JP2007326737A - NbとVを含有する酸化物、及びその製造方法 - Google Patents
NbとVを含有する酸化物、及びその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】本発明は、NbとVを含有するする酸化物において、CuKα線をX線源として得られるX線回折図で回折角(2θ)が、7.1±0.3°、22.4±0.5°の位置に回折ピークを有することを特徴とする酸化物を提供する。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明の第一の態様では、
[1] NbとVを含有する酸化物において、CuKα線をX線源として得られるX線回折図で回折角(2θ)が7.1±0.3°、22.4±0.5°の位置に回折ピークを持つ、酸化物
[2] NbとVを含有する酸化物が、下記式(I)で示される組成を含有する、
Nb1VaXbOn(I)
(式中、XはBi、Sbから選ばれる少なくとも一種の元素であり、a、bおよびnはNb1原子あたりの原子比を表し、a、bは各々0≦a<0.8、0.01≦b<0.8であり、nは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。)
前項[1]に記載の酸化物、
[3] 9.0±0.5°の位置に回折ピークをさらに持つ、前項[1]又は[2]に記載の酸化物、
[4] 4.8±0.5°の位置に回折ピークをさらに持つ、前項[1]ないし[3]のうち何れか一項に記載の酸化物、
[5] 6.3±0.5°の位置に回折ピークをさらに持つ、前項[1]ないし[4]のうち何れか一項に記載の酸化物、
[6] Cs及びRbから選ばれる少なくとも1種の元素をNb1原子に対して、0.001〜0.5含有する、前項[1]ないし[5]のうち何れか一項に記載の酸化物、
を提供する。
[7] 前項[1]ないし[6]のうち何れか一項に記載の酸化物を製造する方法であって、
Cs及びRbから選ばれる少なくとも1種の元素をNb1原子に対して、0.001〜0.5添加する工程を含む、酸化物の製造方法、
[8] Cs及びRbの炭酸塩及び/又は硝酸塩を用いる、前項[7]に記載の製造方法、
[9] 実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、前項[7]又は[8]に記載の製造方法、
[10] 実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下での焼成の前に、大気下で200℃〜420℃で前焼成する工程を含む、前項[9]に記載の製造方法、
を提供する。
Nb1VaXbOn(I)
式中、XはBi、Sbから選ばれる少なくとも一種の元素であり、a、bおよびnはNb1原子あたりの原子比を表し、a、bは各々0≦a<0.8、0.01≦b<0.8である。なお、式(I)において、Nb1原子あたりの原子比であるa及びbの値は、構成元素の仕込み組成を示し、nは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。本発明の式(I)において、aは、好ましくは0.02≦a≦0.5、より好ましくは0.03≦a≦0.2である。bは、好ましくは0.02≦b≦0.5、より好ましくは0.03≦b≦0.2である。Xは好ましくはBiである。
シリカの重量%=100×W2/(W1+W2) (II)
Cs及びRbの原料としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物を用いることができるが、好ましくは炭酸塩、硝酸塩である。より好ましくは、炭酸セシウム、硝酸セシウムである。
ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。このときニオブ原料液に過酸化水素水を添加してもよい。硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解させてビスマス原料液を調製する。メタバナジン酸アンモニウムを水に溶解させてバナジウム原料液を調製する。ニオブ原料液にバナジウム原料液を添加して、ついでビスマス原料液を添加し、触媒原料液を調製する。
Csを添加する場合は、上記調合順序のいずれかのステップにおいて、硝酸セシウムを添加して酸化物原料液を得ることができる。
任意成分を含む酸化物を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいて任意成分を含む原料を添加して酸化物原料液を得ることができる。
シリカ担持酸化物を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して酸化物原料液を得ることができる。
原料調合工程で得られた酸化物原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は150〜300℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には100℃〜300℃に加熱された鉄板上へ酸化物原料液を噴霧することによって行うこともできる。
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物を得ることができる。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、500〜1000℃、好ましくは600〜950℃、より好ましくは800〜900℃で実施することができる。焼成時間は0.5〜5時間、好ましくは1〜3時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー又は微量酸素分析計で測定して1000ppm以下、好ましくは、100ppm以下である。この焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下又は大気流通下で200℃〜420℃、好ましくは250℃〜350℃で10分〜5時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で200℃〜400℃、5分〜5時間、後焼成することもできる。
(酸化物の調製)
組成式が、Nb1V0.12Bi0.12Cs0.15Onで示される酸化物を次のようにして調製した。
水2350gにNb2O5換算で76重量%を含有するニオブ酸200g、シュウ酸二水和物[H2C2O4・2H2O]389.5gを加え、攪拌下、60℃にて加熱して溶解させた後、30℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
硝酸ビスマス・五水和物[Bi(NO3)3・5H2O]66.6gを10重量%硝酸水溶液200gに溶解させてビスマス原料液を得た。
メタバナジン酸アンモニウム[NH4VO3]16.1gを5重量%過酸化水素水211gに溶解させてバナジウム原料液を得た。
硝酸セシウム[CsNO3]33.4gを400gの水に溶解させてセシウム原料液を得た。
ニオブ原料液にバナジウム原料液を添加し、ついでビスマス原料液を添加し、ついでセシウム原料液を添加し30分間攪拌して酸化物原料液を得た。
得られた酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度230℃と出口温度120℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体10gを250℃で2時間空気中で前焼成したのち、石英容器に充填し、350Ncc/min.の窒素ガス流通下、900℃で2時間焼成して酸化物触媒を得た。
マックサイエンス(株)製MXP−18型X線回折装置を用いてX線回折の測定を行った。試料の調製方法とX線回折の条件は以下の通りである。
酸化物約0.5gをメノウ乳鉢にとり、メノウ乳棒を用いて2分間手でに粉砕した後に分級し、粒子径53μm以下の触媒粉末を得た。得られた触媒粉末を、XRD測定用の試料台の表面にある窪み(長さ20mm、幅16mmの長方形状、深さ0.2mm)に乗せ、平板状のステンレス製スパチュラを用いて押しつけて、表面を平らにした。
X線源 :CuKα1+CuKα2、
検出器 :シンチレーションカウンター、
分光結晶 :グラファイト、
管電圧 :40kV、
管電流 :190mA、
発散スリット :1°、
散乱スリット :1°、
受光スリット :0.3mm、
スキャン速度 :1°/分、
サンプリング幅:0.02°、
スキャン法 :2θ/θ法。
X線回折図には、7.1°、22.4°の位置のピークに加えて、4.8°、6.3°、9.0°、26.6°、27.6°、46.1°の位置にピークを有していた。
(酸化物の調製)
実施例1の酸化物の調製において、250℃で2時間空気中で前焼成に代えて、330℃で2時間空気中で前焼成を行ったこと、900℃で2時間焼成に代えて、800℃で2時間焼成した以外は実施例1の酸化物の調製を反復して、組成式がNb1V0.12Bi0.12Cs0.15Onで示される酸化物を調製した。
X線回折図には22.4°、28.4°、36.7°、46.1°付近の位置にピークに加えて、4.8°、6.3°、7.1°、9.0°、27.6°の位置にピークを有していた。回折ピークをアサインメントした結果、ゲートハウスタングステンブロンズ構造と同型な構造を含む酸化物であった。
(酸化物の調製)
硝酸セシウム〔CsNO3 〕33.4gに代えて、55.7gを用いた以外は実施例1の酸化物の調製を反復して、組成式がNb1V0.12Bi0.12Cs0.25Onで示される酸化物を調製した。
X線回折図には22.4°、28.4°、36.7°、46.1°付近の位置にピークに加えて、4.8°、6.3°、7.1°、9.0°、27.6°の位置にピークを有していた。回折ピークをアサインメントした結果、ゲートハウスタングステンブロンズ構造と同型な構造を含む酸化物であった。
(酸化物の調製)
実施例3の酸化物の調製において、250℃で2時間空気中で前焼成に代えて、330℃で2時間空気中で前焼成を行ったこと、900℃で2時間焼成に代えて、800℃で2時間焼成した以外は実施例3の酸化物の調製を反復して、組成式がNb1V0.12Bi0.12Cs0.25Onで示される酸化物を調製した。
X線回折図には22.4°、28.4°、36.7°、46.1°付近の位置にピークに加えて、4.8°、6.3°、7.1°、9.0°、27.6°の位置にピークを有していた。回折ピークをアサインメントした結果、ゲートハウスタングステンブロンズ構造と同型な構造を含む酸化物であった。
Claims (10)
- NbとVを含有する酸化物において、CuKα線をX線源として得られるX線回折図で回折角(2θ)が7.1±0.3°、22.4±0.5°の位置に回折ピークを持つ、酸化物。
- NbとVを含有する酸化物が、下記式(I)で示される組成を含有する、
Nb1VaXbOn(I)
(式中、XはBi、Sbから選ばれる少なくとも一種の元素であり、a、bおよびnはNb1原子あたりの原子比を表し、a、bは各々0≦a<0.8、0.01≦b<0.8であり、nは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。)
請求項1に記載の酸化物。 - 9.0±0.5°の位置に回折ピークをさらに持つ、請求項1又は2に記載の酸化物。
- 4.8±0.5°の位置に回折ピークをさらに持つ、請求項1ないし3のうち何れか一項に記載の酸化物。
- 6.3±0.5°の位置に回折ピークをさらに持つ、請求項1ないし4のうち何れか一項に記載の酸化物。
- Cs及びRbから選ばれる少なくとも1種の元素をNb1原子に対して、0.001〜0.5含有する、請求項1ないし5のうち何れか一項に記載の酸化物。
- 請求項1ないし6のうち何れか一項に記載の酸化物を製造する方法であって、
Cs及びRbから選ばれる少なくとも1種の元素をNb1原子に対して、0.001〜0.5添加する工程を含む、酸化物の製造方法。 - Cs及びRbの炭酸塩及び/又は硝酸塩を用いる、請求項7に記載の製造方法。
- 実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、請求項7又は8に記載の製造方法。
- 実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下での焼成の前に、大気下で200℃〜420℃で前焼成する工程を含む、請求項9に記載の製造方法。
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