JP5041509B2

JP5041509B2 - ＮｂとＶを含有する酸化物、及びその製造方法

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Publication number: JP5041509B2
Application number: JP2006158908A
Authority: JP
Inventors: 英範日名子; 守渡辺; 輝昌山崎
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2026-06-07
Also published as: JP2007326737A

Description

本発明は、ＮｂとＶを含有する酸化物、及びその製造方法に関する。

最近、プロピレン又はイソブチレンに代わって、プロパン又はイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。

それらの中でも特に注目されている触媒は、モリブデンを主成分とするＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ又はＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂから構成される酸化物触媒であり、例えば特許文献１や特許文献２等に開示されている。これらが着目される理由は、不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率が比較的高く、そのうえ反応が４２０〜４５０℃と低い温度で運転されているためである。

上記特許文献等に開示されている酸化物触媒には、特許文献３、４等に開示されているように２種類の複合酸化物が含まれていることがわかっている。２種類のうちの一つの複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて得られるＸ線回折図において、６．７°、７．９°、９．０°、２２．２°、２７．３°、３５．４°、４５．２°付近にピークをもつ複合酸化物であり、かかる複合酸化物は、特許文献３ではｐｈａｓｅ−ｉと呼ばれている。前述の２種類のうちの他の複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて得られるＸ線回折図において２２．２°、２８．３°、３６．２°、４５．１°、５０．０°付近にピークをもつ複合酸化物であり、かかる複合酸化物は、特許文献３ではｐｈａｓｅ−ｋと呼ばれている。

このうちプロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造することに有用な相はｐｈａｓｅ−ｉであり、特許文献３や４の実施例等に記載されているように、ｐｈａｓｅ−ｉを含む触媒は酸化反応やアンモ酸化反応に対する触媒活性が大きいものの、ｐｈａｓｅ−ｉを含まずｐｈａｓｅ−ｋのみを含む触媒は酸化反応やアンモ酸化反応に対する触媒活性がない。

以上は、ある特定の構造を作ることが極めて重要であることを物語るものであり、特に今注目されている構造であるｐｈａｓｅ−ｉについてはこのことがいっそう顕著に重要である。

ｐｈａｓｅ−ｉとｐｈａｓｅ−ｋの構造上の違いは、公知の文献に記載されている（例えば、非特許文献１、２など多数）。ｐｈａｓｅ−ｉ及びｐｈａｓｅ−ｋもタングステンブロンズ構造と呼ばれる構造であり、酸素八面体（ＷＯ₆）の単位ブロックが頂点、稜を共有して連なった構造をとる。ここで、タングステンブロンズ構造とは、一般的には、ＡｘＷＯ₃（Ａ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇなどのカチオン性元素、ｘ≧０）がよく知られており、酸素八面体（ＷＯ６）の単位ブロックが頂点、稜を共有して連なった構造である（結晶構造ハンドブック（共立出版）ｐ．８３２、第４版実験化学講座１６無機化合物(丸善)ｐ．４４８、ＬａｒｓＫｉｈｌｂｏｒｇ，ＲｅｎｕＳｈａｒｍａ，Ｊ．Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，７．３８７（１９８２）など）。タングステンブロンズ構造を有する酸化物のひとつの特徴は、層状的な構造をとるためＣｕＫα線によって測定されたＸ線回折図において、層の面間隔（ｃ軸を面ベクトルにとった場合（００１））に相当する２２．５±１°、通常は２２．５±０．５°に強いピークを有していることである。

ｐｈａｓｅ−ｋは６中心のみのトンネル構造を有するのに対して、ｐｈａｓｅ−ｉは５中心、６中心、７中心のトンネル構造を有している。そして、５中心、６中心、７中心のトンネル構造の有無は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が１０°よりも小さい値におけるピークの有無で確認することができることも知られている。

以上のように、５中心、６中心、７中心のトンネル構造を有する構造は、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する再の有用な触媒構造として知られている。一方で、ｐｈａｓｅ−ｉという結晶構造は、特許文献１、２以来開発されつくした感もある。このことは、例えば、特許文献１、２以降に出願されている特許文献において、大多数が特許文献１、２とほぼ同じ組成で得られていることからも明らかである。

このような状況下、５中心、６中心、７中心のトンネル構造を有していて、その配置の異なる酸化物を製造する技術が強く望まれている。
特開平５−２０８１３６号公報特開平９−１５７２４１号公報特開平１０−３３０３４３号公報特開平１１−２３９７２５号公報ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ４巻ｐｐ５３７−５４２（２００３年）ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ２３巻ｐｐ２３−３８（２００３年）

本発明の目的は、５中心、６中心、７中心のトンネル構造を有するｐｈａｓｅ−ｉ構造の類似構造であるゲートハウスタングステンブロンズ構造（以下、単に「ＧＴＢ構造」と称する。）を有する酸化物、およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、５中心、６中心、７中心のトンネル構造を有する酸化物を鋭意検討した結果、ＮｂとＶを含有する酸化物において、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図で回折角（２θ）が、７．１±０．３°、２２．４±０．５°の位置に回折ピークを有する酸化物を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第一の態様では、
[１] ＮｂとＶを含有する酸化物において、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図で回折角（２θ）が７．１±０．３°、２２．４±０．５°の位置に回折ピークを持つ、酸化物
[２] ＮｂとＶを含有する酸化物が、下記式（Ｉ）で示される組成を含有する、
Ｎｂ₁Ｖ_aＸ_bＯ_n（Ｉ）
（式中、ＸはＢｉ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂおよびｎはＮｂ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂは各々０≦ａ＜０．８、０．０１≦ｂ＜０．８であり、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
前項[１]に記載の酸化物、
[３] ９．０±０．５°の位置に回折ピークをさらに持つ、前項[１]又は[２]に記載の酸化物、
[４] ４．８±０．５°の位置に回折ピークをさらに持つ、前項[１]ないし[３]のうち何れか一項に記載の酸化物、
[５] ６．３±０．５°の位置に回折ピークをさらに持つ、前項[１]ないし[４]のうち何れか一項に記載の酸化物、
[６] Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素をＮｂ１原子に対して、０．００１〜０．５含有する、前項[１]ないし[５]のうち何れか一項に記載の酸化物、
を提供する。

また、本発明の第二の態様では、
[７] 前項[１]ないし[６]のうち何れか一項に記載の酸化物を製造する方法であって、
Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素をＮｂ１原子に対して、０．００１〜０．５添加する工程を含む、酸化物の製造方法、
[８] Ｃｓ及びＲｂの炭酸塩及び／又は硝酸塩を用いる、前項[７]に記載の製造方法、
[９] 実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、前項[７]又は[８]に記載の製造方法、
[１０] 実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下での焼成の前に、大気下で２００℃〜４２０℃で前焼成する工程を含む、前項[９]に記載の製造方法、
を提供する。

本発明によれば、ＮｂとＶを含有する酸化物であり、５中心、６中心、７中心のトンネル構造を有するｐｈａｓｅ−ｉ構造に類似したＧＴＢ構造を有する酸化物を生成させることが可能となった。

以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。

本発明に係るＮｂとＶを含有する酸化物は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図で回折角（２θ）が７．１±０．３°、２２．４±０．５°の位置に回折ピークを持つＧＴＢ構造を有する酸化物である。本発明では、ＮｂとＶを含有する酸化物の例として、下記式（Ｉ）で示される組成を含有する酸化物を例示することができる。
Ｎｂ₁Ｖ_aＸ_bＯ_n（Ｉ）
式中、ＸはＢｉ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂおよびｎはＮｂ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂは各々０≦ａ＜０．８、０．０１≦ｂ＜０．８である。なお、式（Ｉ）において、Ｎｂ１原子あたりの原子比であるａ及びｂの値は、構成元素の仕込み組成を示し、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。本発明の式（Ｉ）において、ａは、好ましくは０．０２≦ａ≦０．５、より好ましくは０．０３≦ａ≦０．２である。ｂは、好ましくは０．０２≦ｂ≦０．５、より好ましくは０．０３≦ｂ≦０．２である。Ｘは好ましくはＢｉである。

本発明の（Ｉ）式の組成に任意成分として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ、Ｇａ、希土類元素及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を添加してもよく、好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｙ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を添加することができる。添加量はＮｂのモル数に対して０．８未満であり、０．２未満が特に好ましい。

ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、本発明に係る酸化物の回折ピーク（回折角（２θ）の位置は、７．１±０．２°、２２．４±０．３°が好ましく、７．１±０．１°、２２．４±０．１°が特に好ましい。該酸化物は、９．０±０．５°の位置、４．８±０．５°の位置、６．３±０．５°の位置に回折ピークをもってもよい。９．０±０．３°の位置、４．８±０．３°の位置、６．３±０．３°の位置が好ましく、９．０±０．１°の位置、４．８±０．１°の位置、６．３±０．１°の位置が特に好ましい。該酸化物は、２７．６±０．５°の位置、好ましくは２７．６±０．３°の位置、より好ましくは２７．６±０．１°の位置に回折ピークを持つ。該酸化物は、２６．７±０．５°の位置、好ましくは２６．７±０．３°の位置、特に好ましくは２６．７±０．１°の位置に回折ピークを持つことが好ましい。また、該酸化物は、４６．１±０．５°の位置、好ましくは４６．１±０．３°の位置、より好ましくは４６．１±０．１°の位置に回折ピークを持つ。

ところで、本発明者らは、ＮｂとＶを含有し、還元型タングステンブロンズ構造を有する酸化物を、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリル、あるいは気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造するための触媒として用いると、比較的低い反応温度で、高活性で反応させることができ、さらに不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を高い選択率で製造することを見出している。この酸化物は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、２２．５±０．５°。２８．４±０．５°、３６．７±０．５°、４６．３±０．６°にピークを持つ、層の面間隔（ｃ軸を面ベクトルにとった場合（００１））に相当する２２．５±０．５°において強いピークを有することが特徴である。回折ピークをアサインメントした結果、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｒｙｓｔａｌＤａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）に収録されている番号１８４０（Ｋ．Ｋａｔｏ，Ｓ．Ｔａｍｕｒａ．，ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌ．Ｂ，３１，６７３（１９７５））の構造を有する還元型タングステンブロンズ構造を有する酸化物である。

このように、ＮｂとＶを含有し、タングステンブロンズ構造を有する酸化物は、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリル、あるいは気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造するために用いる触媒として有用であることから、ＮｂとＶを含有する触媒をより優れた触媒にするためには、触媒の構造制御、すなわち、タングステンブロンズ構造の一種であるｐｈａｓｅ−ｉと類似の構造を有し、ｐｈａｓｅ−ｉと同様の５中心、６中心、７中心のトンネル構造を有し、その配置の異なるＧＴＢ構造を有する酸化物、および該酸化物の製造技術が重要な課題となっている。

本発明に係る酸化物は、担体に担持させてもよい。担体としては公知の担体を用いることができるが、好ましくはシリカである。シリカの重量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％である。シリカの重量％は、（Ｉ）式の酸化物の重量をＷ１、シリカの重量をＷ２として、下記の式（ＩＩ）式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカの重量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）（ＩＩ）

本発明に係る酸化物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を含む。

本発明に係る酸化物は、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素をＮｂ１原子に対して０．００１〜０．５含有させることによって、本発明による酸化物の生成が促進され、好ましくは０．０１〜０．３であり、より好ましくは０．０５〜０．３であり、さらに好ましくは０．１５〜０．２５含有させる。好ましくは、上記元素は、好ましくはＣｓである。

本発明に係る酸化物において、Ｃｓ、Ｒｂが、７．１±０．５°、２２．４±０．５の位置に回折ピークを持つ酸化物を生成させる理由は定かではないが、かかる元素が複雑なトンネル構造を形成させるテンプレートとして働き、結果として該位置に回折ピークを持つ酸化物を生成させると考えられる。

本発明に係る酸化物を製造するための原料は下記の化合物を用いることができる。
Ｃｓ及びＲｂの原料としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物を用いることができるが、好ましくは炭酸塩、硝酸塩である。より好ましくは、炭酸セシウム、硝酸セシウムである。

ニオブの原料としては、ニオブ酸、酸化ニオブ、二塩基酸にニオブ酸を溶解させた水溶液などを用いることができる。シュウ酸水溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができる。シュウ酸／ニオブのモル比は１〜１０であり、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは２〜６である。

バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。

ビスマス原料としては、硝酸ビスマス・五水和物、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、炭酸酸化ビスマス、酢酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス等を用いることができ、好ましくは硝酸ビスマスである。

アンチモン原料としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンの酒石酸塩である。

本発明において、担体としてシリカを用いる場合は原料としてシリカゾルが好適に用いられる。

任意成分の原料としては、シュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。

本発明に係る酸化物の製造方法は、例えば、下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を含む、本発明による酸化物を製造することができる。

＜原料調合工程＞
ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。このときニオブ原料液に過酸化水素水を添加してもよい。硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解させてビスマス原料液を調製する。メタバナジン酸アンモニウムを水に溶解させてバナジウム原料液を調製する。ニオブ原料液にバナジウム原料液を添加して、ついでビスマス原料液を添加し、触媒原料液を調製する。
Ｃｓを添加する場合は、上記調合順序のいずれかのステップにおいて、硝酸セシウムを添加して酸化物原料液を得ることができる。
任意成分を含む酸化物を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいて任意成分を含む原料を添加して酸化物原料液を得ることができる。
シリカ担持酸化物を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して酸化物原料液を得ることができる。

＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた酸化物原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ酸化物原料液を噴霧することによって行うこともできる。

＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物を得ることができる。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９５０℃、より好ましくは８００〜９００℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー又は微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。この焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下又は大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。

このようにして製造された酸化物は、そのままあるいは後処理して、ブロンズ構造の用途として知られている用途、例えば、酸化反応の触媒、燃料電池用の触媒、導電性材料として用いることができる。

以下に示す本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の実施例等に制限されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願特許請求の範囲に包含される。

[実施例１]
（酸化物の調製）
組成式が、Ｎｂ₁Ｖ_0.12Ｂｉ_0.12Ｃｓ_0.15Ｏ_nで示される酸化物を次のようにして調製した。
水２３５０ｇにＮｂ₂Ｏ₅換算で７６重量％を含有するニオブ酸２００ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ］３８９．５ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
硝酸ビスマス・五水和物［Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ］６６．６ｇを１０重量％硝酸水溶液２００ｇに溶解させてビスマス原料液を得た。
メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃］１６．１ｇを５重量％過酸化水素水２１１ｇに溶解させてバナジウム原料液を得た。
硝酸セシウム［ＣｓＮＯ₃］３３．４ｇを４００ｇの水に溶解させてセシウム原料液を得た。
ニオブ原料液にバナジウム原料液を添加し、ついでビスマス原料液を添加し、ついでセシウム原料液を添加し３０分間攪拌して酸化物原料液を得た。
得られた酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１０ｇを２５０℃で２時間空気中で前焼成したのち、石英容器に充填し、３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、９００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。

＜Ｘ線回折測定＞
マックサイエンス（株）製ＭＸＰ−１８型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折の測定を行った。試料の調製方法とＸ線回折の条件は以下の通りである。

（試料の調製）
酸化物約０．５ｇをメノウ乳鉢にとり、メノウ乳棒を用いて２分間手でに粉砕した後に分級し、粒子径５３μｍ以下の触媒粉末を得た。得られた触媒粉末を、ＸＲＤ測定用の試料台の表面にある窪み（長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍの長方形状、深さ０．２ｍｍ）に乗せ、平板状のステンレス製スパチュラを用いて押しつけて、表面を平らにした。

（測定条件）Ｘ線回折図は以下の条件で得た。
Ｘ線源：ＣｕＫα１＋ＣｕＫα２、
検出器：シンチレーションカウンター、
分光結晶：グラファイト、
管電圧：４０ｋＶ、
管電流：１９０ｍＡ、
発散スリット：１°、
散乱スリット：１°、
受光スリット：０．３ｍｍ、
スキャン速度：１°／分、
サンプリング幅：０．０２°、
スキャン法：２θ／θ法。

（ＸＲＤの測定結果）
Ｘ線回折図には、７．１°、２２．４°の位置のピークに加えて、４．８°、６．３°、９．０°、２６．６°、２７．６°、４６．１°の位置にピークを有していた。

ところで、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅＤａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）エントリー６７７３８に記載の結晶構造を、解析により粉末Ｘ線回折パターンを求めたところ（計算に用いたソフトウエアはアクセルリス社のＣｅｒｉｕｓ２）、タングステンブロンズ構造に共通である層の面間隔（ｃ軸を面ベクトルにとった場合（００１））に相当する２２．５付近に最も強いピークを有することにくわえて、７．１付近にピークを有した。この７．１付近にピークは、ゲートハウスタングステンブロンズ構造をとったときに出現するピークであることは当業者には容易に理解できる。

以上のことから、本発明による実施例１で得られた酸化物のＸ線回折ピークの結果から、本発明の実施例１で得られた酸化物は、ゲートハウスタングステンブロンズ構造として帰属された。

[実施例２]
（酸化物の調製）
実施例１の酸化物の調製において、２５０℃で２時間空気中で前焼成に代えて、３３０℃で２時間空気中で前焼成を行ったこと、９００℃で２時間焼成に代えて、８００℃で２時間焼成した以外は実施例１の酸化物の調製を反復して、組成式がＮｂ₁Ｖ_0.12Ｂｉ_0.12Ｃｓ_0.15Ｏ_nで示される酸化物を調製した。

（ＸＲＤの測定結果）
Ｘ線回折図には２２．４°、２８．４°、３６．７°、４６．１°付近の位置にピークに加えて、４．８°、６．３°、７．１°、９．０°、２７．６°の位置にピークを有していた。回折ピークをアサインメントした結果、ゲートハウスタングステンブロンズ構造と同型な構造を含む酸化物であった。

[実施例３]
（酸化物の調製）
硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ₃〕３３．４ｇに代えて、５５．７ｇを用いた以外は実施例１の酸化物の調製を反復して、組成式がＮｂ₁Ｖ_0.12Ｂｉ_0.12Ｃｓ_0.25Ｏ_nで示される酸化物を調製した。

[実施例４]
（酸化物の調製）
実施例３の酸化物の調製において、２５０℃で２時間空気中で前焼成に代えて、３３０℃で２時間空気中で前焼成を行ったこと、９００℃で２時間焼成に代えて、８００℃で２時間焼成した以外は実施例３の酸化物の調製を反復して、組成式がＮｂ₁Ｖ_0.12Ｂｉ_0.12Ｃｓ_0.25Ｏ_nで示される酸化物を調製した。

以上の結果より、ＮｂとＶを含有する酸化物であって、５中心、６中心、７中心のトンネル構造を有するｐｈａｓｅ−ｉ構造に類似構造であるＧＴＢ構造を有する酸化物を生成させることが可能になった。

本発明により得られるＧＴＢ構造を有する酸化物は、５中心、６中心、７中心のトンネル構造を有するタングステンブロンズ構造を有する酸化物が用いられる用途に利用できる。例えば、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する際の触媒として利用が考えられる。

Claims

ＮｂとＶを含有する酸化物において、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図で回折角（２θ）が４．８±０．５°、７．１±０．３°、２２．４±０．５°の位置に回折ピークを持つ、酸化物。
ＮｂとＶを含有する酸化物が、下記式（Ｉ）で示される組成を含有する、
Ｎｂ₁Ｖ_aＸ_bＯ_n（Ｉ）
（式中、ＸはＢｉ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂおよびｎはＮｂ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂは各々０＜ａ＜０．８、０．０１≦ｂ＜０．８であり、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）請求項１に記載の酸化物。
９．０±０．５°の位置に回折ピークをさらに持つ、請求項１又は２に記載の酸化物。
６．３±０．５°の位置に回折ピークをさらに持つ、請求項１ないし３のうち何れか一項に記載の酸化物。
Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素をＮｂ１原子に対して、０．００１〜０．５含有する、請求項１ないし４のうち何れか一項に記載の酸化物。
請求項１ないし５のうち何れか一項に記載の酸化物を製造する方法であって、８００℃〜９００℃で焼成する工程を含む、酸化物の製造方法。
請求項５に記載の酸化物を製造する方法であって、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素をＮｂ１原子に対して、０．００１〜０．５添加する工程を含む、酸化物の製造方法。
Ｃｓ及びＲｂの炭酸塩及び／又は硝酸塩を用いる、請求項７に記載の製造方法。
酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、請求項６ないし８のうち何れか一項に記載の製造方法。
酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下での焼成の前に、大気下で２００℃〜４２０℃で前焼成する工程を含む、請求項９に記載の製造方法。