JP4727506B2 - ブロンズ構造を有する酸化物の製造方法 - Google Patents
ブロンズ構造を有する酸化物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4727506B2 JP4727506B2 JP2006158916A JP2006158916A JP4727506B2 JP 4727506 B2 JP4727506 B2 JP 4727506B2 JP 2006158916 A JP2006158916 A JP 2006158916A JP 2006158916 A JP2006158916 A JP 2006158916A JP 4727506 B2 JP4727506 B2 JP 4727506B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- aqueous solution
- diffraction
- raw material
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 34
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical group [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 21
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 20
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 18
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 46
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 36
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 33
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 9
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 5
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N [(3r,8s,9s,10r,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl] acetate Chemical compound C1C=C2C[C@H](OC(C)=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K antimonic acid Chemical compound O[Sb](O)(O)=O AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SZXAQBAUDGBVLT-UHFFFAOYSA-H antimony(3+);2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O SZXAQBAUDGBVLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JRLDUDBQNVFTCA-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);trinitrate Chemical compound [Sb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JRLDUDBQNVFTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940036348 bismuth carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229940049676 bismuth hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940036359 bismuth oxide Drugs 0.000 description 1
- TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K bismuth;trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Bi+3] TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- CNRRZWMERIANGJ-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;molybdenum Chemical compound [Mo].ClOCl CNRRZWMERIANGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H dibismuth;tricarbonate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
[1] Mo又はNbを主成分とし、CuKα線をX線源として得られるX線回折図において回折角(2θ)で10°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造を有する酸化物の製造方法において、
Cs及びRbから選ばれる少なくとも1種の元素を添加して酸化物を製造する工程と、
該酸化物を酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させる工程と、
を含むことを特徴とする酸化物の製造方法、
[2] 前記Cs及びRbから選ばれる少なくとも1種の元素は、Mo又はNb1原子に対して0.01〜0.5の原子比の量で添加することを特徴とする前項[1]に記載の製造方法、
[3] CuKα線をX線源として得られるX線回折図において回折角(2θ)で10°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造有する酸化物が、少なくとも下記式(I)で示される組成を含有し、
Mo1VaXbNbcOn(I)
(式中、XはSb、Teから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、a、b、c及びnは、Mo1原子あたりの原子比を表し、a、b、cは、各々0.01≦a<1.0、0.01≦b<1.0、0.01≦c<1.0であり、nは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。)
CuKα線をX線源として得られるX線回折図において、回折角(2θ)が6.7±0.3°、7.8±0.3°、8.9±0.3°、22.1±0.3°、27.1±0.3°、35.2±0.3°及び45.2±0.3°の位置に回折ピークを持つ酸化物であることを特徴とする前項[1]又は[2]に記載の製造方法、
[4] CuKα線をX線源として得られるX線回折図において回折角(2θ)で10°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造を有する酸化物が、少なくとも下記式(II)で示される組成を含有し、
Nb1VaXbOn(II)
(式中、XはBi、Sbから選ばれる少なくとも一種の元素であり、a、b及びnは、Nb1原子あたりの原子比を表し、a、bは、各々0≦a<0.8、0.01≦b<0.8であり、nは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。)
CuKα線をX線源として得られるX線回折図で回折角(2θ)が7.1±0.5°、22.4±0.5°、及び46.1±0.5°の位置に回折ピークを持つことを特徴とする前項[1]又は[2]に記載の製造方法、
[5] Cs及びRbの炭酸塩及び/又は硝酸塩を用いることを特徴とする前項[1]ないし[4]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[6] 実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする前項[1]なしし[5]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[7] 前項[1]ないし[6]のうち何れか一項に記載の方法で製造された酸化物、
[8] アルカンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法において、
前項[7]に記載の酸化物と前記アルカンとを接触させる工程を含む不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法、
を提供する。
Mo1VaXbNbcOn(I)
(式中、XはSb、Teから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、a、b、c及びnは、Mo1原子あたりの原子比を表し、a、b、cは、各々0.01≦a<1.0、0.01≦b<1.0、0.01≦c<1.0であり、nは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。)
Nb1VaXbOn(II)
(式中、XはBi、Sbから選ばれる少なくとも一種の元素であり、a、b及びnは、Nb1原子あたりの原子比を表し、a、bは、各々0≦a<0.8、0.01≦b<0.8であり、nは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。)
酸性水溶液としては、無機酸水溶液としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸ス溶液、ホウ酸水溶液などが例示でき、有機酸水溶液として、カルボン酸水溶液などを例示でき、例えば、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、クエン酸水溶液、酒石酸水溶液、マロン酸水溶液、コハク酸水溶液、マレイン酸水溶液などを例示できる。好ましくは硝酸水溶液である。これらの水溶液は単独でもあるいは複数種を任意に混合して使用してもよい。
アンモニウムイオン含有水溶液としては、アンモニウムカチオンを含有する水溶液であればよい。アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液などを例示できる。
シリカの重量%は、(I)式の酸化物の重量をW1、シリカの重量をW2として、下記の式(III)式で定義される。W1は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。W2は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカの重量%=100×W2/(W1+W2) (III)
Cs及びRbの原料としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物を用いることができるが、好ましくは炭酸塩、硝酸塩であり、より好ましくは、炭酸セシウム、硝酸セシウムである。
テルルの原料としては、テルル酸、金属テルル等を用いることができ、好ましくはテルル酸である。
Xがアンチモンの場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン(III)を水に懸濁させ、好ましくは70〜100℃、1〜5時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を空気酸化、又は過酸化水素等によって液相酸化し混合液(A)を得る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水素/Sbのモル比は、好ましくは0.5〜2である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。混合液(A)にニオブ原料液を添加する。
原料調合工程で得られた酸化物原料液を噴霧乾燥法又は蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は150〜300℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には100℃〜300℃に加熱された鉄板上へ酸化物原料液を噴霧することによって行うこともできる。
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物を得ることができる。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは不活性ガスを流通させながら、500〜900℃、好ましくは570〜800℃、より好ましくは650〜700℃で実施することができる。焼成時間は0.5〜5時間、好ましくは1〜3時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー又は微量酸素分析計で測定して1000ppm以下、好ましくは100ppm以下である。この焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下又は大気流通下で200℃〜420℃、好ましくは250℃〜350℃で10分〜5時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で200℃〜400℃、5分〜5時間、後焼成することもできる。
前述のように製造された酸化物を、酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液に5℃〜90℃、好ましくは20〜60℃で接触させる。酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液の濃度は0.1〜50重量%であり、好ましくは5〜10重量%である。接触時間は5分〜100時間であり、好ましくは30分〜3時間である。酸化物を、酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させたのち、酸化物を濾過又は遠心分離などの方法で分離する。その後、水で酸化物触媒を洗浄し、次いで、乾燥させる。
加熱処理は、通常、200〜800℃の範囲で、好ましくは500〜700℃で、実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは流通下、焼成する。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー又は微量酸素分析計で測定して1000ppm以下、好ましくは100ppm以下である。この焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下又は大気流通下で200℃〜420℃、好ましくは250℃〜350℃で10分〜5時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で200℃〜400℃、5分〜5時間、後焼成することもできる。焼成時間は0.5〜5時間、好ましくは1〜3時間である。
(酸化物の調製)
組成式が、Mo1V0.33Nb0.11Te0.40Onで表現される酸化物を次のようにして調製した。水160gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕39.0g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕8.53g及びテルル酸〔H66TeO6〕20.30gを加え、攪拌下、60℃に加熱して溶解させた後、30℃まで冷却して混合液(A)を得た。水50gに、Nb2O5として76重量%を含有するニオブ酸を4.25gとシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕22.9gを加え、攪拌下、60℃に加熱して溶解させて混合液(B)を得た。混合液(A)に混合液(B)を添加し、30分間攪拌して原料調合液を得た。得られた原料調合液を140℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体18gを磁性皿にとり、大気雰囲気下、260℃で2時間焼成し、ついで内径20mmの石英管に充填し、350Ncc/min.の窒素ガス流通下、600℃で2時間焼成して酸化物を得た。
マックサイエンス(株)製MXP−18型を用いて、得られた酸化物のXRDを測定した。
酸化物約0.5gをメノウ乳鉢にとり、メノウ乳棒を用いて2分間徒手的に粉砕した後に分級し、粒子径53μm以下の酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末を、XRD測定用の試料台の表面にある窪み(長さ20mm、幅16mmの長方形状、深さ0.2mm)に乗せ、平板状のステンレス製スパチュラを用いて押しつけて、表面を平らにして試料を調製した。X線回折は以下の条件で測定した。
X線源 :CuKα1+CuKα2
検出器 :シンチレーションカウンター
分光結晶 :グラファイト
管電圧 :40kV
管電流 :190mA
発散スリット :1°
散乱スリット :1°
受光スリット :0.3mm
スキャン速度 :5°/分
サンプリング幅:0.02°
スキャン法 :2θ/θ法
22.2°、28.3°、36.2°、45.1°、50.0°にピークを有するphase−kが生成した。10°以下に回折ピークを有するタングステンブロンズ構造を有する酸化物は得られなかった。
(酸化物の調製)
比較例1で得られた酸化物から10gをとり、10重量%シュウ酸水溶液100gを用いて、50℃で攪拌しながら1時間接触させた。固体をろ過で分離し、100gの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。100gの純水を残渣に注ぐ操作を10回繰り返し、その後、該残渣を乾燥させた。乾燥させた粉体から3gをとり、1重量%硝酸水溶液100gを用いて、50℃で攪拌しながら1時間接触させた。固体をろ過で分離し、100gの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。100gの純水を残渣に注ぐ操作を10回繰り返し、乾燥させた後、350Ncc/ min.の窒素ガス流通下、600℃で2時間焼成して酸化物を得た。
22.2°、28.3°、36.2°、45.1°、50.0°にピークを有するphase−kのみであり、phase−kのみが生成した。10°以下に回折ピークを有するタングステンブロンズ構造を有する酸化物は得られなかった。
(酸化物の調製)
炭酸セシウム〔Cs2CO3〕3.6gを原料調合液に添加し30分間攪拌した以外は、比較例1の酸化物の調製を反復して、組成式がMo1V0.33Nb0.11Te0.40Cs0.10Onで表現される酸化物を得た。
得られた酸化物から10gをとり、10重量%シュウ酸水溶液100gを用いて、50℃で攪拌しながら1時間接触させた。固体をろ過で分離し、100gの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。100gの純水を残渣に注ぐ操作を10回繰り返し、その後、該残渣を乾燥させた。乾燥させた粉体から3gをとり、1重量%硝酸水溶液100gを用いて、50℃で攪拌しながら1時間接触させた。固体をろ過で分離し、100gの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。100gの純水を残渣に注ぐ操作を10回繰り返し、乾燥させた後、350Ncc/min.の窒素ガス流通下、600℃で2時間焼成して酸化物を得た。
得られた酸化物について、比較例1と同じ条件でXRDを測定した。その結果、6.7±0.3°、7.8±0.3°、8.9±0.3°、22.1±0.3°、27.1±0.3°、35.2±0.3°及び45.2±0.3°の位置に回折ピークを持つ酸化物が得られ、phase−iを生成させることができることが判明した。本発明に係る製造方法によって、phase−iが出現させることがわかる。
<酸化物調製>
組成式がMo1V0.23Sb0.26Nb0.09On/SiO2(45重量%)で示される酸化物を次のようにして調製した。
水1000gにヘプタモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O]250g、メタバナジン酸アンモニウム[NH4VO3]38.1g、酸化アンチモン(III)[Sb2O3]53.6gを添加し、油浴を用いて100℃で2時間、大気下で還流して反応させ、この後、50℃に冷却し、続けてシリカ含有量30重量%のシリカゾルを829g添加した。30分攪拌した後、5重量%過酸化水素水250gを添加し、50℃で1時間撹拌することによって酸化処理を行い、混合液(a)を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
水150gにNb2O5換算で76重量%を含有するニオブ酸22.3g、シュウ酸二水和物[H2C2O4・2H2O]43.4gを加え、攪拌下、60℃にて加熱して溶解させた後、30℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
該ニオブ原料液を上記混合液(a)に添加し、空気雰囲気下、50℃で30分間撹拌して酸化物原料液を得た。
得られた酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度230℃と出口温度120℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体100gを石英容器に充填し、容器を回転させながら600Ncc/min.の窒素ガス流通下、640℃で2時間焼成して酸化物を得た。
得られた酸化物について、比較例1と同じ条件でXRDを測定した。その結果、phase−kのピーク以外に、phase−i特有のピークである6.7°、7.8°、8.9°、27.1°、35.2°にもピークを有しており、phase−iを生成していたことが確認された。
phase−iとphase−kの比率をあらわす一つの指標は下記式によって定義されるRである。Rの定義は特開2005−211844号公報に詳述されている。
R=I27.1/(I27.1+I28.1)
(式中、I27.1は、回折角(2θ)が27.1±0.3°の位置に観測されるピークの強度を表わし、I28.1は、回折角(2θ)が28.1±0.3°の位置に観測されるピーク)の強度を表わす。)Rは0.09であった。
(酸化物の調製)
比較例3で得られた酸化物から10gをとり、10重量%シュウ酸水溶液100gを用いて、50℃で攪拌しながら1時間接触させた。固体をろ過で分離し、100gの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。100gの純水を残渣に注ぐ操作を10回繰り返し、その後、該残渣を乾燥させた。乾燥させた粉体から3gをとり、1重量%硝酸水溶液100gを用いて、50℃で攪拌しながら1時間接触させた。固体をろ過で分離し、100gの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。100gの純水を残渣に注ぐ操作を10回繰り返し、乾燥させた後、350Ncc/min.の窒素ガス流通下、600℃で2時間焼成して酸化物を得た。
得られた酸化物について、比較例1と同じ条件でXRDを測定した。Rは0.70であった。
本発明の方法によって、phase−iの比率を大きくできることがわかる。
(酸化物の調製)
組成式がNb1V0.12Bi0.12Onで示される酸化物を次のようにして調製した。
水2350gにNb2O5換算で76重量%を含有するニオブ酸200g、シュウ酸二水和物[H2C2O4・2H2O]389.5gを加え、攪拌下、60℃にて加熱して溶解させた後、30℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
硝酸ビスマス・五水和物[Bi(NO3)3・5H2O]66.6gを10重量%硝酸水溶液200gに溶解させてビスマス原料液を得た。
メタバナジン酸アンモニウム[NH4VO3]16.1gを5重量%過酸化水素水211gに溶解させてバナジウム原料液を得た。
ニオブ原料液にバナジウム原料液を添加し、ついでビスマス原料液を添加して酸化物原料液を得た。
得られた酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度230℃と出口温度120℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体10gを250℃で2時間空気中で前焼成したのち、石英容器に充填し、350Ncc/min.の窒素ガス流通下、900℃で2時間焼成して酸化物を得た。
得られた酸化物について、比較例1と同じ条件でXRDを測定した。22.5°、28.4°、36.7°、46.3°の位置にピークを持っており、10°以下に回折ピークを有するタングステンブロンズ構造を有する酸化物は得られなかった。
炭酸セシウム[Cs2CO3]28gを400gの水に溶解させてセシウム原料液を得、酸化物原料液にセシウム原料液を添加し30分間攪拌して酸化物原料液を得た以外は比較例4を反復してNb1V0.12Bi0.12Cs0.15Onで示される酸化物を得た。
得られた酸化物から10gをとり、10重量%シュウ酸水溶液100gを用いて、50℃で攪拌しながら1時間接触させた。固体をろ過で分離し、100gの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。100gの純水を残渣に注ぐ操作を10回繰り返し、その後、該残渣を乾燥させた。乾燥させた粉体から3gをとり、1重量%硝酸水溶液100gを用いて、50℃で攪拌しながら1時間接触させた。固体をろ過で分離し、100gの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。100gの純水を残渣に注ぐ操作を10回繰り返し、乾燥させた後、350Ncc/min.の窒素ガス流通下、600℃で2時間焼成して酸化物を得た。
得られた酸化物について、比較例1と同じ条件でXRDを測定した。6.3°、7.1°、9.7°、22.4°、46.1°の位置に回折ピークを持ち、解析の結果、ゲートハウスブロンズ(GTB)構造であることが判明した。10°以下に回折ピークを有するタングステンブロンズ構造を有する酸化物が得られた。
phase−kにアンモ酸化活性はなく、phase−iにアンモ酸化活性があることはすでに挙げた公知文献等に明確に記されているが、本発明の酸化物の用途の一例として、プロパンのアンモ酸化反応を行った。
比較例1で得られた酸化物0.9gを内径4mmの固定床反応管に充填し、反応温度T=420℃、大気圧下で、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3.0:14.8のモル比の混合ガスを流量F=3Ncc/min.で流した。接触時間は7.2(=W/F*60*273/(273+T))sec・g/ccであった。反応ガスの分析は、オンラインクロマトグラフィーを用いて行った。プロパン転化率は36%、アクリロニトリル選択率は10%、アクリロニトリル収率は3%であった。酸化物の触媒活性は0.06(=―(Ln(100−転化率)/100)/接触時間)cc/(g・sec)であった。
比較例2で得られた酸化物を用いて、比較例1の酸化物の触媒活性試験と同じ方法で触媒活性試験を行った。プロパン転化率は48%、アクリロニトリル選択率は7%、アクリロニトリル収率は4%であった。酸化物の触媒活性は0.09cc/(g・sec)であった。
実施例1で得られた酸化物を用いて、比較例1の酸化物の触媒活性試験と同じ方法で触媒活性試験を行った。ただし、触媒の活性が大きすぎたため、酸化物を0.1gとし、混合ガスを流量F=30Ncc/min.で流した。プロパン転化率は54%、アクリロニトリル選択率は56%、アクリロニトリル収率は30%であった。酸化物の触媒活性は10.2cc/(g・sec)であった。
Claims (3)
- Moを主成分とし、CuKα線をX線源として得られるX線回折図において回折角(2θ)で10°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造を有する酸化物の製造方法において、
Cs及びRbから選ばれる少なくとも1種の元素を添加して酸化物を製造する工程と、
該酸化物を酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させる工程と、
前記酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液によって酸化物中のCs及びRbから選ばれる少なくとも1種の元素を除去及び/又は置換する工程と、
を含むことを特徴とし、
前記CuKα線をX線源として得られるX線回折図において回折角(2θ)で10°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造有する酸化物が、少なくとも下記式(I)で示される組成を含有し、
Mo 1 V a X b Nb c O n (I)
(式中、XはSb、Teから選ばれる少なくとも1種の元素を表す。a、b、c及びnはMo1原子あたりの原子比を表す。a、b、cは、各々0.01≦a<1.0、0.01≦b<1.0、0.01≦c<1.0であり、nは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。)
CuKα線をX線源として得られるX線回折図において、回折角(2θ)が6.7±0.3°、7.8±0.3°、8.9±0.3°、22.1±0.3°、27.1±0.3°、35.2±0.3°及び45.2±0.3°の位置に回折ピークを持つ酸化物であることを特徴とする製造方法。 - Cs及びRbの炭酸塩及び/又は硝酸塩を用いることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記酸化物を酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させる工程の前に、実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006158916A JP4727506B2 (ja) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | ブロンズ構造を有する酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006158916A JP4727506B2 (ja) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | ブロンズ構造を有する酸化物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007326738A JP2007326738A (ja) | 2007-12-20 |
JP4727506B2 true JP4727506B2 (ja) | 2011-07-20 |
Family
ID=38927478
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006158916A Active JP4727506B2 (ja) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | ブロンズ構造を有する酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4727506B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7421006B1 (ja) | 2023-11-22 | 2024-01-23 | 和紘 阿久澤 | 折り畳み式の刀掛台 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5041509B2 (ja) * | 2006-06-07 | 2012-10-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | NbとVを含有する酸化物、及びその製造方法 |
JP5409100B2 (ja) * | 2009-04-27 | 2014-02-05 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒及びその製造方法 |
JP5750752B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2015-07-22 | 国立大学法人信州大学 | 2dブロンズ型酸化タングステンナノシート、その製造方法およびそれを用いた光触媒とフォトクロミック素子 |
CN102671669B (zh) * | 2012-05-03 | 2013-09-18 | 桂林理工大学 | 可见光响应的含锂钨青铜结构氧化物光催化剂及制备方法 |
CN102671668B (zh) * | 2012-05-03 | 2013-09-18 | 桂林理工大学 | 可见光响应的含铁钨青铜结构氧化物光催化剂及制备方法 |
CN113842911B (zh) * | 2020-06-28 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂和催化剂组合物 |
WO2024135525A1 (ja) * | 2022-12-19 | 2024-06-27 | 旭化成株式会社 | 触媒及びその製造方法並びに不飽和ニトリルの製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002361085A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-12-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | アルカン酸化触媒、その製法及び不飽和酸素含有化合物の製造法 |
WO2004099081A1 (de) * | 2003-05-12 | 2004-11-18 | Basf Aktiengesellschaft | In reiner i-phase vorliegende, mo, v und alkalimetall enthaltende multimetalloxidmassen |
JP2008501515A (ja) * | 2004-06-09 | 2008-01-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 多金属酸化物材料の製造方法 |
JP2008506522A (ja) * | 2004-07-22 | 2008-03-06 | フリッツ・ハーバー・インスティトゥート・デア・マックス・プランク・ゲゼルシャフト | 金属酸化物触媒およびその製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10330343A (ja) * | 1997-04-04 | 1998-12-15 | Mitsubishi Chem Corp | ニトリルの製造方法 |
-
2006
- 2006-06-07 JP JP2006158916A patent/JP4727506B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002361085A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-12-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | アルカン酸化触媒、その製法及び不飽和酸素含有化合物の製造法 |
WO2004099081A1 (de) * | 2003-05-12 | 2004-11-18 | Basf Aktiengesellschaft | In reiner i-phase vorliegende, mo, v und alkalimetall enthaltende multimetalloxidmassen |
JP2008501515A (ja) * | 2004-06-09 | 2008-01-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 多金属酸化物材料の製造方法 |
JP2008506522A (ja) * | 2004-07-22 | 2008-03-06 | フリッツ・ハーバー・インスティトゥート・デア・マックス・プランク・ゲゼルシャフト | 金属酸化物触媒およびその製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7421006B1 (ja) | 2023-11-22 | 2024-01-23 | 和紘 阿久澤 | 折り畳み式の刀掛台 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007326738A (ja) | 2007-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4727506B2 (ja) | ブロンズ構造を有する酸化物の製造方法 | |
JP4530595B2 (ja) | 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒 | |
JP2012527994A (ja) | 炭化水素を部分的に酸化するための触媒及び方法 | |
EP3233272B1 (en) | Improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts | |
JP5694727B2 (ja) | 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP4187837B2 (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
JP2017517393A (ja) | 改良された選択的アンモ酸化触媒 | |
JPH1143314A (ja) | 複合酸化物の製造方法 | |
JP5409100B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒及びその製造方法 | |
JP4761377B2 (ja) | ブロンズ構造を有する、Mo含有酸化物の製造方法 | |
TWI623353B (zh) | 氧化物觸媒之製造方法、與不飽和腈及不飽和酸之製造方法 | |
JP4761461B2 (ja) | Nbを主成分とする酸化物触媒及びこれを用いた不飽和化合物の製造方法 | |
JP4666334B2 (ja) | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法 | |
JP4212154B2 (ja) | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 | |
JP5041509B2 (ja) | NbとVを含有する酸化物、及びその製造方法 | |
JP4226120B2 (ja) | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 | |
JP4455081B2 (ja) | 酸化物触媒 | |
JP4162945B2 (ja) | 酸化物触媒 | |
JP4180317B2 (ja) | 酸化反応触媒の製造方法 | |
JP2007326036A (ja) | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒 | |
JPWO2018016155A1 (ja) | 金属酸化物触媒の製造方法 | |
JP4318331B2 (ja) | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 | |
JP4610128B2 (ja) | 酸化反応触媒の製造方法 | |
JP4187839B2 (ja) | 酸化物触媒の製造方法およびその触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 | |
KR100443453B1 (ko) | 개선된바나듐안티몬화합물기재산화및암모산화용촉매의제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090602 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110323 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110412 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110413 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4727506 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |