JP2007326738A - ブロンズ構造を有する酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ｐｈａｓｅ−ｉ構造やｐｈａｓｅ−ｉの類似構造を生成させたり、これまで得られなかった組成領域でこうした構造を生成させること。
【解決手段】Ｍｏ又はＮｂを主成分とし、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークをもつタングステンブロンズ構造を有する酸化物の製造方法において、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素をＭｏ又はＮｂに対して０．０１〜０．５添加して酸化物を製造し、ついで該酸化物を酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させて製造する。
【選択図】なし
【解決手段】Ｍｏ又はＮｂを主成分とし、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークをもつタングステンブロンズ構造を有する酸化物の製造方法において、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素をＭｏ又はＮｂに対して０．０１〜０．５添加して酸化物を製造し、ついで該酸化物を酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させて製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は、Ｍｏ又はＮｂを主成分とするタングステンブロンズ構造を有する酸化物の製造方法、当該製造方法により製造される酸化物、並びにその用途に関する。
最近、プロピレン又はイソブチレンに代わって、プロパン又はイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。それらの中でも特に注目されている触媒は、モリブデンを主成分とするＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ又はＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂから構成される酸化物触媒であり、例えば特許文献１〜２等に開示されている。これらが着目される理由は、不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率が比較的高く、そのうえ反応が４２０〜４５０℃と低い温度で運転されているためである。
上記特許文献等に開示されている酸化物触媒には、特許文献３、４等に開示されているように２種類の複合酸化物が含まれていることがわかっている。２種類のうちの一つの複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて得られるＸ線回折図において６．７°、７．９°、９．０°、２２．２°、２７．３°、３５．４°、４５．２°付近にピークをもつ複合酸化物であり、かかる複合酸化物は特許文献３ではｐｈａｓｅ−ｉと呼ばれている。一方、前述の２種類のうちの他の複合酸化物は、２２．２°、２８．３°、３６．２°、４５．１°、５０．０°付近にピークをもつ複合酸化物であり、かかる複合酸化物は特許文献３ではｐｈａｓｅ−ｋと呼ばれている。
このうち、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造することに有用な相はｐｈａｓｅ−ｉであり、特許文献３や４の実施等に記載されているように、ｐｈａｓｅ−ｉを含む触媒は酸化反応やアンモ酸化反応に対する触媒活性が大きいものの、ｐｈａｓｅ−ｉを含まずｐｈａｓｅ−ｋのみを含む触媒は酸化反応やアンモ酸化反応に対する触媒活性がないことが知られている。こうした開発や基礎研究の進捗によって、酸化物の組成という視点も重要ではあるが、一方これとは別に、酸化物の構造という視点から、ｐｈａｓｅ−ｉ構造や、ｐｈａｓｅ−ｉの類似構造に開発の視点があると考えられる。
しかしながら、ｐｈａｓｅ―ｋは比較的幅広い組成領域や触媒調製条件で生成するものの、ｐｈａｓｅ−ｉは、触媒調製条件と触媒組成が適合したところでのみ得られるため、ｐｈａｓｅ−ｉ生成する組成領域や触媒調製条件は非常に狭い。このことは、例えば、特許文献１、２以降に出願されている特許文献において、大多数が特許文献１、２とほぼ同じ組成で得られていることからも明らかである。
理由は定かではないが、ｐｈａｓｅ−ｋは６中心のみのトンネル構造を有するのに対して、ｐｈａｓｅ−ｉは５中心、６中心、７中心のトンネル構造を有し４つの構成元素の原子を所定の位置に存在させるためにｐｈａｓｅ−ｉの生成条件は非常に厳しくなっていると思われる。
こうした状況下、ｐｈａｓｅ−ｉ構造やｐｈａｓｅ−ｉの類似構造の生成させる新たな方法や、これまで得られなかった組成領域でこうした構造を生成させる方法が望まれている。
特開平５−２０８１３６号公報
特開平９−１５７２４１号公報
特開平１０−３３０３４３号公報
特開平１１−２３９７２５号公報
本発明の目的は、ｐｈａｓｅ−ｉ構造やｐｈａｓｅ−ｉの類似構造の生成させる新たな方法や、これまで得られなかった組成領域でこうした構造を生成させる方法を提供することにある。
本発明者らは、Ｍｏ又はＮｂを主成分とし、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークをもつタングステンブロンズ構造を有する酸化物の製造方法において、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素を添加して酸化物を製造し、ついで該酸化物を酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させて製造する方法を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
[１] Ｍｏ又はＮｂを主成分とし、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造を有する酸化物の製造方法において、
Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素を添加して酸化物を製造する工程と、
該酸化物を酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させる工程と、
を含むことを特徴とする酸化物の製造方法、
[２] 前記Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素は、Ｍｏ又はＮｂ１原子に対して０．０１〜０．５の原子比の量で添加することを特徴とする前項[１]に記載の製造方法、
[３] ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造有する酸化物が、少なくとも下記式（Ｉ）で示される組成を含有し、
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＯn（Ｉ）
（式中、ＸはＳｂ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂ、ｃは、各々０．０１≦ａ＜１．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０１≦ｃ＜１．０であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が６．７±０．３°、７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°及び４５．２±０．３°の位置に回折ピークを持つ酸化物であることを特徴とする前項[１]又は[２]に記載の製造方法、
[４] ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造を有する酸化物が、少なくとも下記式（ＩＩ）で示される組成を含有し、
Ｎｂ1ＶaＸbＯn（ＩＩ）
（式中、ＸはＢｉ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ及びｎは、Ｎｂ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂは、各々０≦ａ＜０．８、０．０１≦ｂ＜０．８であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図で回折角（２θ）が７．１±０．５°、２２．４±０．５°、及び４６．１±０．５°の位置に回折ピークを持つことを特徴とする前項[１]又は[２]に記載の製造方法、
[５] Ｃｓ及びＲｂの炭酸塩及び／又は硝酸塩を用いることを特徴とする前項[１]ないし[４]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[６] 実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする前項[１]なしし[５]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[７] 前項[１]ないし[６]のうち何れか一項に記載の方法で製造された酸化物、
[８] アルカンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法において、
前項[７]に記載の酸化物と前記アルカンとを接触させる工程を含む不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法、
を提供する。
[１] Ｍｏ又はＮｂを主成分とし、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造を有する酸化物の製造方法において、
Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素を添加して酸化物を製造する工程と、
該酸化物を酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させる工程と、
を含むことを特徴とする酸化物の製造方法、
[２] 前記Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素は、Ｍｏ又はＮｂ１原子に対して０．０１〜０．５の原子比の量で添加することを特徴とする前項[１]に記載の製造方法、
[３] ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造有する酸化物が、少なくとも下記式（Ｉ）で示される組成を含有し、
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＯn（Ｉ）
（式中、ＸはＳｂ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂ、ｃは、各々０．０１≦ａ＜１．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０１≦ｃ＜１．０であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が６．７±０．３°、７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°及び４５．２±０．３°の位置に回折ピークを持つ酸化物であることを特徴とする前項[１]又は[２]に記載の製造方法、
[４] ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造を有する酸化物が、少なくとも下記式（ＩＩ）で示される組成を含有し、
Ｎｂ1ＶaＸbＯn（ＩＩ）
（式中、ＸはＢｉ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ及びｎは、Ｎｂ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂは、各々０≦ａ＜０．８、０．０１≦ｂ＜０．８であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図で回折角（２θ）が７．１±０．５°、２２．４±０．５°、及び４６．１±０．５°の位置に回折ピークを持つことを特徴とする前項[１]又は[２]に記載の製造方法、
[５] Ｃｓ及びＲｂの炭酸塩及び／又は硝酸塩を用いることを特徴とする前項[１]ないし[４]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[６] 実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする前項[１]なしし[５]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[７] 前項[１]ないし[６]のうち何れか一項に記載の方法で製造された酸化物、
[８] アルカンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法において、
前項[７]に記載の酸化物と前記アルカンとを接触させる工程を含む不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法、
を提供する。
本発明に係る製造方法によれば、これまで得られなかった組成領域で、ｐｈａｓｅ−ｉ構造を生成させることが可能になる。
以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
本発明に係る製造方法は、Ｍｏ又はＮｂを主成分とし、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造を有する酸化物の製造方法において、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素をＭｏ又はＮｂ１原子に対して０．０１〜０．５の原子比の量を添加して酸化物を製造する工程と、該酸化物を酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させる工程とを含む。本発明に係る製造方法において、製造される酸化物にて、Ｍｏが主成分の場合は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａから選ばれる少なくとも１種の元素をＭｏ１原子に対して０．０１〜０．５の原子比の量を添加し、Ｎｂが主成分の場合は、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素をＮｂ１原子に対して０．０１〜０．５の原子比の量を添加する。
ここで、タングステンブロンズ構造は、一般的には、ＡxＷＯ3（Ａ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇなどのカチオン性元素、ｘ≧０）がよく知られ、酸素八面体（ＷＯ6）の単位ブロックが頂点、稜を共有して連なった構造であり、Ａ元素の存在及び／又は稜共有の効果により、Ｗが部分的に還元された不定比酸化物構造である（結晶構造ハンドブック（共立出版）ｐ８３２、第４版実験化学講座１６無機化合物（丸善）ｐ４４８、Ｌａｒｓ Ｋｉｈｌｂｏｒｇ， Ｒｅｎｕ Ｓｈａｒｍａ，Ｊ． Ｍｉｃｒｏｓｃ． Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，７，３８７（１９８２）など参照）。その頂点、稜の共有の仕方によって極めて多様な構造をとり得うるが、例として、ペロブスカイト型ブロンズ構造、五員環、六員環、七員環等のトンネル構造を有するブロンズ構造（トンネルには金属元素が存在していても空であってもよい）、インターグロースブロンズ構造などが知られている。なお、本明細書中ではタングステンブロンズ構造という表現を構造名称として用いているが、化合物骨格がタングステン及び酸素から形成されることを意味するものではなく、タングステンブロンズ型構造を有するものとして知られているすべての構造を指す。
タングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物のひとつの特徴は、層状的な構造をとるためＣｕＫα線によって測定されたＸ線回折図において、層の面間隔（ｃ軸を面ベクトルにとった場合（００１））に相当する２２．３±１°、好ましくは２２．３±０．５°に強いピークを有することが特徴である。上記の面間隔に相当するピーク強度は、タングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物に帰属されるピークのうちで１番強いか、２番目ないし３番目に強い。タングステンブロンズ構造を有する還元型酸化物に帰属されないピークが存在しても存在しなくてもよいし、帰属されないピークの大小は問わない。
Ｍｏを主成分とする本発明の好ましい形態の一つとして、下記式（Ｉ）で示される組成を含有し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が６．７±０．３°、７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°及び４５．２±０．３°の位置に回折ピークをもつ酸化物の製造方法において、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｍｏ１原子に対して０．０１〜０．５の原子比の量を添加して酸化物を製造し、ついで該酸化物を酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させて製造することを特徴とする酸化物の製造方法を例示することをできる。
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＯn（Ｉ）
（式中、ＸはＳｂ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂ、ｃは、各々０．０１≦ａ＜１．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０１≦ｃ＜１．０であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＯn（Ｉ）
（式中、ＸはＳｂ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｎは、Ｍｏ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂ、ｃは、各々０．０１≦ａ＜１．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０１≦ｃ＜１．０であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
本発明に係る製造方法において添加されるＣｓ及びＲｂのうち、好ましくはＣｓである。Ｍｏ１原子に対する添加量は、０．０１〜０．５の原子比であり、好ましくは０．０３〜０．２の原子比であり、より好ましくは０．０４〜０．１の原子比である。上記式（Ｉ）において、ａは、好ましくは０．０５≦ａ≦０．４、より好ましくは０．１≦ａ≦０．３、さらに好ましくは０．１５≦ａ≦０．２８である。ｂは、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．４、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．３５、さらに好ましくは０．２≦ｂ≦０．３３であり、好ましくは、ａ＜ｂである。ｃは、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２、さらに好ましくは０．０５≦ｃ≦０．１５である。なお、式（Ｉ）において、Ｍｏ１原子あたりの原子比であるａ、ｂ、ｃの値が、構成元素の仕込み組成比を示し、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。
本発明における式（Ｉ）の組成に加えて、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｇａ、希土類元素及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでもよく、好ましくは、ＺがＡｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素である。その添加量は、Ｍｏ１原子に対して０≦ｄ≦１の原子比の量、好ましくは０≦ｄ≦０．５の原子比の量、より好ましくは０≦ｄ≦０．１の原子比の量である。
本発明に係る製造方法により製造される式（Ｉ）で表される酸化物の回折角（２θ）は、６．７±０．２°、７．８±０．２°、８．９±０．２°、２２．１±０．２°、２７．１±０．２°、３５．２±０．２°及び４５．２±０．２°の位置に回折ピークを持つことが好ましく、６．７±０．１°、７．８±０．１°、８．９±０．１°、２２．１±０．１°、２７．１±０．１°、３５．２±０．１°及び４５．２±０．１°の位置に回折ピークを持つことがより好ましい。
Ｎｂを主成分とする本発明の好ましい形態の一つとして、下記式（ＩＩ）で示される組成を含有し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図で回折角（２θ）が７．１±０．５°、２２．４±０．５°、及び４６．１±０．５°の位置に回折ピークをもつ酸化物の製造方法において、Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素をＮｂ１原子に対して０．０１〜０．５の原子比の量で添加して酸化物を製造し、ついで該酸化物を酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させて製造することを特徴とする酸化物の製造方法を例示することができる。
Ｎｂ1ＶaＸbＯn（ＩＩ）
（式中、ＸはＢｉ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ及びｎは、Ｎｂ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂは、各々０≦ａ＜０．８、０．０１≦ｂ＜０．８であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
Ｎｂ1ＶaＸbＯn（ＩＩ）
（式中、ＸはＢｉ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ及びｎは、Ｎｂ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂは、各々０≦ａ＜０．８、０．０１≦ｂ＜０．８であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
本発明に係る製造方法において添加されるＣｓ及びＲｂのうち、好ましくはＣｓである。Ｎｂ１原子に対する添加量は、０．０１〜０．５の原子比の量であり、好ましくは０．０５〜０．３の原子比の量であり、より好ましくは０．１５〜０．２５の原子比の量である。上記式（ＩＩ）において、ａは、好ましくは０．０２≦ａ≦０．５、より好ましくは０．０３≦ａ≦０．２である。ｂは、好ましくは、０．０２≦ｂ≦０．５、より好ましくは０．０３≦ｂ≦０．２である。Ｘは好ましくはＢｉである。
上記式（ＩＩ）の組成に任意成分としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ、Ｇａ、希土類元素及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を添加してもよく、好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ｙ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を添加してもよい。添加量は、Ｎｂのモル数に対して０．８未満であり、０．２未満が特に好ましい。
本発明に係る製造方法により製造される式（ＩＩ）で表される酸化物の回折ピークの位置は，７．１±０．３°、２２．４±０．３°、及び４６．１±０．３°が好ましく、７．１±０．１°、２２．４±０．１°、及び４６．１±０．１°がより好ましい。該酸化物は、２７．６±０．５°の位置、９．７±０．５°の位置、６．３±０．５°の位置に回折ピークをもってもよく、２７．６±０．３°の位置、９．７±０．３°の位置、６．３±０．３°の位置が好ましく、２７．６±０．１°の位置、９．７±０．１°の位置、６．３±０．１°の位置がより好ましい。
次に、該酸化物を酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させる方法について説明する。
酸性水溶液としては、無機酸水溶液としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸ス溶液、ホウ酸水溶液などが例示でき、有機酸水溶液として、カルボン酸水溶液などを例示でき、例えば、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、クエン酸水溶液、酒石酸水溶液、マロン酸水溶液、コハク酸水溶液、マレイン酸水溶液などを例示できる。好ましくは硝酸水溶液である。これらの水溶液は単独でもあるいは複数種を任意に混合して使用してもよい。
アンモニウムイオン含有水溶液としては、アンモニウムカチオンを含有する水溶液であればよい。アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液などを例示できる。
酸性水溶液としては、無機酸水溶液としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸ス溶液、ホウ酸水溶液などが例示でき、有機酸水溶液として、カルボン酸水溶液などを例示でき、例えば、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、クエン酸水溶液、酒石酸水溶液、マロン酸水溶液、コハク酸水溶液、マレイン酸水溶液などを例示できる。好ましくは硝酸水溶液である。これらの水溶液は単独でもあるいは複数種を任意に混合して使用してもよい。
アンモニウムイオン含有水溶液としては、アンモニウムカチオンを含有する水溶液であればよい。アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液などを例示できる。
酸化物を、酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液に５℃〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃で接触させる。酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液の濃度は０．１〜５０重量％であり、好ましくは５〜１０重量％である。接触時間は５分〜１００時間であり、好ましくは３０分〜３時間である。
酸化物を、酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させたのち、酸化物を濾過又は遠心分離などの方法で分離する。その後、水で酸化物触媒を洗浄し、次いで、乾燥させる。加熱処理は、好ましくは２００〜８００℃の範囲で、より好ましくは５００〜７００℃で、実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは流通下、焼成することが好ましい。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー又は微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下又は大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
本発明に係る製造方法によって、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークをもつタングステンブロンズ構造を有する酸化物が生成する理由は定かではないが、１０°以下に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造は、５中心、６中心、７中心から選ばれる複数のトンネル構造を有しており、Ｃｓ及びＲｂがこうした複雑なトンネル構造を生成させるのに有効に働いき、トンネル構造中のＣｓ及びＲｂや、余剰のＣｓ及びＲｂは、酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液によって除去や置換が生じたため、本発明の方法によってこうした酸化物を生成させることが可能になったと思われる。
なお、本発明の酸化物は、担体に担持させてもよい。担体としては公知の担体を用いることができるが好ましくはシリカである。シリカの重量は好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０重量％〜５０重量％である。
シリカの重量％は、（Ｉ）式の酸化物の重量をＷ１、シリカの重量をＷ２として、下記の式（ＩＩＩ）式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカの重量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２） （ＩＩＩ）
シリカの重量％は、（Ｉ）式の酸化物の重量をＷ１、シリカの重量をＷ２として、下記の式（ＩＩＩ）式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカの重量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２） （ＩＩＩ）
本発明の酸化物を製造するための原料は下記の化合物を用いることができる。
Ｃｓ及びＲｂの原料としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物を用いることができるが、好ましくは炭酸塩、硝酸塩であり、より好ましくは、炭酸セシウム、硝酸セシウムである。
Ｃｓ及びＲｂの原料としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物を用いることができるが、好ましくは炭酸塩、硝酸塩であり、より好ましくは、炭酸セシウム、硝酸セシウムである。
モリブデン原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。
アンチモン原料としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
テルルの原料としては、テルル酸、金属テルル等を用いることができ、好ましくはテルル酸である。
テルルの原料としては、テルル酸、金属テルル等を用いることができ、好ましくはテルル酸である。
ニオブの原料としては、シュウ酸水溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができる。シュウ酸／ニオブのモル比は１〜１０であり、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは２〜６である。
ビスマス原料としては、硝酸ビスマス・五水和物、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、炭酸酸化ビスマス、酢酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス等を用いることができ、好ましくは硝酸ビスマスである。硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解させて水溶液にすることが好ましい。
Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｇａ、希土類元素及びアルカリ土類金属の原料としては、シュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。
本発明の担体としてシリカを用いる場合は原料としてシリカゾルが好適に用いられる。
本発明の酸化物は下記の原料調合、乾燥及び焼成の３つの工程を経て製造することができる。Ｍｏを主成分とする酸化物の製造方法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜原料調合工程＞
Ｘがアンチモンの場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を空気酸化、又は過酸化水素等によって液相酸化し混合液（Ａ）を得る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比は、好ましくは０．５〜２である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。混合液（Ａ）にニオブ原料液を添加する。
Ｘがアンチモンの場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を空気酸化、又は過酸化水素等によって液相酸化し混合液（Ａ）を得る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比は、好ましくは０．５〜２である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。混合液（Ａ）にニオブ原料液を添加する。
ＸがＴｅの場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム及びテルル酸を水に溶解して混合液（Ａ）を得る。一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。混合液（Ａ）にニオブ原料液を添加する。
炭酸セシウムを上記調合順序のいずれかのステップにおいて炭酸セシウムを添加して酸化物原料液を得ることができる。
シリカ担持酸化物を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して酸化物原料液を得ることができる。
Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｇａ、希土類元素及びアルカリ土類金属を含む酸化物を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてこれらを含む原料を添加して酸化物原料液を得ることができる。
＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた酸化物原料液を噴霧乾燥法又は蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ酸化物原料液を噴霧することによって行うこともできる。
原料調合工程で得られた酸化物原料液を噴霧乾燥法又は蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ酸化物原料液を噴霧することによって行うこともできる。
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物を得ることができる。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは不活性ガスを流通させながら、５００〜９００℃、好ましくは５７０〜８００℃、より好ましくは６５０〜７００℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー又は微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下又は大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物を得ることができる。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは不活性ガスを流通させながら、５００〜９００℃、好ましくは５７０〜８００℃、より好ましくは６５０〜７００℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー又は微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下又は大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
＜酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液との接触工程＞
前述のように製造された酸化物を、酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液に５℃〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃で接触させる。酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液の濃度は０．１〜５０重量％であり、好ましくは５〜１０重量％である。接触時間は５分〜１００時間であり、好ましくは３０分〜３時間である。酸化物を、酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させたのち、酸化物を濾過又は遠心分離などの方法で分離する。その後、水で酸化物触媒を洗浄し、次いで、乾燥させる。
前述のように製造された酸化物を、酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液に５℃〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃で接触させる。酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液の濃度は０．１〜５０重量％であり、好ましくは５〜１０重量％である。接触時間は５分〜１００時間であり、好ましくは３０分〜３時間である。酸化物を、酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させたのち、酸化物を濾過又は遠心分離などの方法で分離する。その後、水で酸化物触媒を洗浄し、次いで、乾燥させる。
＜加熱処理工程＞
加熱処理は、通常、２００〜８００℃の範囲で、好ましくは５００〜７００℃で、実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは流通下、焼成する。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー又は微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下又は大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
加熱処理は、通常、２００〜８００℃の範囲で、好ましくは５００〜７００℃で、実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは流通下、焼成する。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー又は微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下又は大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
このようにして製造された酸化物は、ブロンズ構造の用途として知られている用途、例えば酸化反応の触媒、燃料電池用の触媒、導電性材料として用いることができる。
本発明の酸化物の用途の一例は、プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを、あるいはプロパン又はイソブタンを気相接触酸化させて不飽和カルボン酸を製造する際の触媒である。
以下に示す本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の実施例等に制限されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願特許請求の範囲に包含される。
[比較例１]
（酸化物の調製）
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.40Ｏnで表現される酸化物を次のようにして調製した。水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕８．５３ｇ及びテルル酸〔Ｈ66ＴｅＯ6〕２０．３０ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水５０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5として７６重量％を含有するニオブ酸を４．２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕２２．９ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて混合液（Ｂ）を得た。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた原料調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１８ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、２６０℃で２時間焼成し、ついで内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（酸化物の調製）
組成式が、Ｍｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.40Ｏnで表現される酸化物を次のようにして調製した。水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕８．５３ｇ及びテルル酸〔Ｈ66ＴｅＯ6〕２０．３０ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水５０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5として７６重量％を含有するニオブ酸を４．２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕２２．９ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて混合液（Ｂ）を得た。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた原料調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１８ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、２６０℃で２時間焼成し、ついで内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（ＸＲＤの測定方法）
マックサイエンス（株）製ＭＸＰ−１８型を用いて、得られた酸化物のＸＲＤを測定した。
酸化物約０．５ｇをメノウ乳鉢にとり、メノウ乳棒を用いて２分間徒手的に粉砕した後に分級し、粒子径５３μｍ以下の酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末を、ＸＲＤ測定用の試料台の表面にある窪み（長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍの長方形状、深さ０．２ｍｍ）に乗せ、平板状のステンレス製スパチュラを用いて押しつけて、表面を平らにして試料を調製した。Ｘ線回折は以下の条件で測定した。
Ｘ線源 ：ＣｕＫα１＋ＣｕＫα２
検出器 ：シンチレーションカウンター
分光結晶 ：グラファイト
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：１９０ｍＡ
発散スリット ：１°
散乱スリット ：１°
受光スリット ：０．３ｍｍ
スキャン速度 ：５°／分
サンプリング幅：０．０２°
スキャン法 ：２θ／θ法
マックサイエンス（株）製ＭＸＰ−１８型を用いて、得られた酸化物のＸＲＤを測定した。
酸化物約０．５ｇをメノウ乳鉢にとり、メノウ乳棒を用いて２分間徒手的に粉砕した後に分級し、粒子径５３μｍ以下の酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末を、ＸＲＤ測定用の試料台の表面にある窪み（長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍの長方形状、深さ０．２ｍｍ）に乗せ、平板状のステンレス製スパチュラを用いて押しつけて、表面を平らにして試料を調製した。Ｘ線回折は以下の条件で測定した。
Ｘ線源 ：ＣｕＫα１＋ＣｕＫα２
検出器 ：シンチレーションカウンター
分光結晶 ：グラファイト
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：１９０ｍＡ
発散スリット ：１°
散乱スリット ：１°
受光スリット ：０．３ｍｍ
スキャン速度 ：５°／分
サンプリング幅：０．０２°
スキャン法 ：２θ／θ法
（ＸＲＤの測定結果）
２２．２°、２８．３°、３６．２°、４５．１°、５０．０°にピークを有するｐｈａｓｅ−ｋが生成した。１０°以下に回折ピークを有するタングステンブロンズ構造を有する酸化物は得られなかった。
２２．２°、２８．３°、３６．２°、４５．１°、５０．０°にピークを有するｐｈａｓｅ−ｋが生成した。１０°以下に回折ピークを有するタングステンブロンズ構造を有する酸化物は得られなかった。
[比較例２]
（酸化物の調製）
比較例１で得られた酸化物から１０ｇをとり、１０重量％シュウ酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、その後、該残渣を乾燥させた。乾燥させた粉体から３ｇをとり、１重量％硝酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、乾燥させた後、３５０Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（酸化物の調製）
比較例１で得られた酸化物から１０ｇをとり、１０重量％シュウ酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、その後、該残渣を乾燥させた。乾燥させた粉体から３ｇをとり、１重量％硝酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、乾燥させた後、３５０Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（ＸＲＤの測定結果）
２２．２°、２８．３°、３６．２°、４５．１°、５０．０°にピークを有するｐｈａｓｅ−ｋのみであり、ｐｈａｓｅ−ｋのみが生成した。１０°以下に回折ピークを有するタングステンブロンズ構造を有する酸化物は得られなかった。
２２．２°、２８．３°、３６．２°、４５．１°、５０．０°にピークを有するｐｈａｓｅ−ｋのみであり、ｐｈａｓｅ−ｋのみが生成した。１０°以下に回折ピークを有するタングステンブロンズ構造を有する酸化物は得られなかった。
[実施例１]
（酸化物の調製）
炭酸セシウム〔Ｃｓ2ＣＯ3〕３．６ｇを原料調合液に添加し３０分間攪拌した以外は、比較例１の酸化物の調製を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.40Ｃｓ0.10Ｏnで表現される酸化物を得た。
得られた酸化物から１０ｇをとり、１０重量％シュウ酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、その後、該残渣を乾燥させた。乾燥させた粉体から３ｇをとり、１重量％硝酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、乾燥させた後、３５０Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（酸化物の調製）
炭酸セシウム〔Ｃｓ2ＣＯ3〕３．６ｇを原料調合液に添加し３０分間攪拌した以外は、比較例１の酸化物の調製を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.40Ｃｓ0.10Ｏnで表現される酸化物を得た。
得られた酸化物から１０ｇをとり、１０重量％シュウ酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、その後、該残渣を乾燥させた。乾燥させた粉体から３ｇをとり、１重量％硝酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、乾燥させた後、３５０Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（ＸＲＤの測定結果）
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。その結果、６．７±０．３°、７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°及び４５．２±０．３°の位置に回折ピークを持つ酸化物が得られ、ｐｈａｓｅ−ｉを生成させることができることが判明した。本発明に係る製造方法によって、ｐｈａｓｅ−ｉが出現させることがわかる。
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。その結果、６．７±０．３°、７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°及び４５．２±０．３°の位置に回折ピークを持つ酸化物が得られ、ｐｈａｓｅ−ｉを生成させることができることが判明した。本発明に係る製造方法によって、ｐｈａｓｅ−ｉが出現させることがわかる。
[比較例３]
＜酸化物調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物を次のようにして調製した。
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］３８．１ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］５３．６ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させ、この後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを８２９ｇ添加した。３０分攪拌した後、５重量％過酸化水素水２５０ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、混合液（ａ）を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
水１５０ｇにＮｂ2Ｏ5換算で７６重量％を含有するニオブ酸２２．３ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］４３．４ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
該ニオブ原料液を上記混合液（ａ）に添加し、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して酸化物原料液を得た。
得られた酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して酸化物を得た。
＜酸化物調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物を次のようにして調製した。
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］３８．１ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］５３．６ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させ、この後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを８２９ｇ添加した。３０分攪拌した後、５重量％過酸化水素水２５０ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、混合液（ａ）を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
水１５０ｇにＮｂ2Ｏ5換算で７６重量％を含有するニオブ酸２２．３ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］４３．４ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
該ニオブ原料液を上記混合液（ａ）に添加し、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して酸化物原料液を得た。
得られた酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（ＸＲＤの測定結果）
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。その結果、ｐｈａｓｅ−ｋのピーク以外に、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にもピークを有しており、ｐｈａｓｅ−ｉを生成していたことが確認された。
ｐｈａｓｅ−ｉとｐｈａｓｅ−ｋの比率をあらわす一つの指標は下記式によって定義されるＲである。Ｒの定義は特開２００５−２１１８４４号公報に詳述されている。
Ｒ＝Ｉ27.1／（Ｉ27.1＋Ｉ28.1）
（式中、Ｉ27.1は、回折角（２θ）が２７．１±０．３°の位置に観測されるピークの強度を表わし、Ｉ28.1は、回折角（２θ）が２８．１±０．３°の位置に観測されるピーク）の強度を表わす。）Ｒは０．０９であった。
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。その結果、ｐｈａｓｅ−ｋのピーク以外に、ｐｈａｓｅ−ｉ特有のピークである６．７°、７．８°、８．９°、２７．１°、３５．２°にもピークを有しており、ｐｈａｓｅ−ｉを生成していたことが確認された。
ｐｈａｓｅ−ｉとｐｈａｓｅ−ｋの比率をあらわす一つの指標は下記式によって定義されるＲである。Ｒの定義は特開２００５−２１１８４４号公報に詳述されている。
Ｒ＝Ｉ27.1／（Ｉ27.1＋Ｉ28.1）
（式中、Ｉ27.1は、回折角（２θ）が２７．１±０．３°の位置に観測されるピークの強度を表わし、Ｉ28.1は、回折角（２θ）が２８．１±０．３°の位置に観測されるピーク）の強度を表わす。）Ｒは０．０９であった。
[実施例２]
（酸化物の調製）
比較例３で得られた酸化物から１０ｇをとり、１０重量％シュウ酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、その後、該残渣を乾燥させた。乾燥させた粉体から３ｇをとり、１重量％硝酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、乾燥させた後、３５０Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（酸化物の調製）
比較例３で得られた酸化物から１０ｇをとり、１０重量％シュウ酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、その後、該残渣を乾燥させた。乾燥させた粉体から３ｇをとり、１重量％硝酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、乾燥させた後、３５０Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（ＸＲＤの測定結果）
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。Ｒは０．７０であった。
本発明の方法によって、ｐｈａｓｅ−ｉの比率を大きくできることがわかる。
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。Ｒは０．７０であった。
本発明の方法によって、ｐｈａｓｅ−ｉの比率を大きくできることがわかる。
[比較例４]
（酸化物の調製）
組成式がＮｂ1Ｖ0.12Ｂｉ0.12Ｏnで示される酸化物を次のようにして調製した。
水２３５０ｇにＮｂ2Ｏ5換算で７６重量％を含有するニオブ酸２００ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］３８９．５ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
硝酸ビスマス・五水和物［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］６６．６ｇを１０重量％硝酸水溶液２００ｇに溶解させてビスマス原料液を得た。
メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］１６．１ｇを５重量％過酸化水素水２１１ｇに溶解させてバナジウム原料液を得た。
ニオブ原料液にバナジウム原料液を添加し、ついでビスマス原料液を添加して酸化物原料液を得た。
得られた酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１０ｇを２５０℃で２時間空気中で前焼成したのち、石英容器に充填し、３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、９００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（酸化物の調製）
組成式がＮｂ1Ｖ0.12Ｂｉ0.12Ｏnで示される酸化物を次のようにして調製した。
水２３５０ｇにＮｂ2Ｏ5換算で７６重量％を含有するニオブ酸２００ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］３８９．５ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
硝酸ビスマス・五水和物［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］６６．６ｇを１０重量％硝酸水溶液２００ｇに溶解させてビスマス原料液を得た。
メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］１６．１ｇを５重量％過酸化水素水２１１ｇに溶解させてバナジウム原料液を得た。
ニオブ原料液にバナジウム原料液を添加し、ついでビスマス原料液を添加して酸化物原料液を得た。
得られた酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１０ｇを２５０℃で２時間空気中で前焼成したのち、石英容器に充填し、３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、９００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（ＸＲＤの測定結果）
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。２２．５°、２８．４°、３６．７°、４６．３°の位置にピークを持っており、１０°以下に回折ピークを有するタングステンブロンズ構造を有する酸化物は得られなかった。
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。２２．５°、２８．４°、３６．７°、４６．３°の位置にピークを持っており、１０°以下に回折ピークを有するタングステンブロンズ構造を有する酸化物は得られなかった。
[実施例３]
炭酸セシウム［Ｃｓ2ＣＯ3］２８ｇを４００ｇの水に溶解させてセシウム原料液を得、酸化物原料液にセシウム原料液を添加し３０分間攪拌して酸化物原料液を得た以外は比較例４を反復してＮｂ1Ｖ0.12Ｂｉ0.12Ｃｓ0.15Ｏnで示される酸化物を得た。
得られた酸化物から１０ｇをとり、１０重量％シュウ酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、その後、該残渣を乾燥させた。乾燥させた粉体から３ｇをとり、１重量％硝酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、乾燥させた後、３５０Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
炭酸セシウム［Ｃｓ2ＣＯ3］２８ｇを４００ｇの水に溶解させてセシウム原料液を得、酸化物原料液にセシウム原料液を添加し３０分間攪拌して酸化物原料液を得た以外は比較例４を反復してＮｂ1Ｖ0.12Ｂｉ0.12Ｃｓ0.15Ｏnで示される酸化物を得た。
得られた酸化物から１０ｇをとり、１０重量％シュウ酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、その後、該残渣を乾燥させた。乾燥させた粉体から３ｇをとり、１重量％硝酸水溶液１００ｇを用いて、５０℃で攪拌しながら１時間接触させた。固体をろ過で分離し、１００ｇの純水を残渣に注いで固体を洗浄した。１００ｇの純水を残渣に注ぐ操作を１０回繰り返し、乾燥させた後、３５０Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。
（ＸＲＤの測定結果）
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。６．３°、７．１°、９．７°、２２．４°、４６．１°の位置に回折ピークを持ち、解析の結果、ゲートハウスブロンズ（ＧＴＢ）構造であることが判明した。１０°以下に回折ピークを有するタングステンブロンズ構造を有する酸化物が得られた。
得られた酸化物について、比較例１と同じ条件でＸＲＤを測定した。６．３°、７．１°、９．７°、２２．４°、４６．１°の位置に回折ピークを持ち、解析の結果、ゲートハウスブロンズ（ＧＴＢ）構造であることが判明した。１０°以下に回折ピークを有するタングステンブロンズ構造を有する酸化物が得られた。
（本発明の酸化物の用途の例）
ｐｈａｓｅ−ｋにアンモ酸化活性はなく、ｐｈａｓｅ−ｉにアンモ酸化活性があることはすでに挙げた公知文献等に明確に記されているが、本発明の酸化物の用途の一例として、プロパンのアンモ酸化反応を行った。
ｐｈａｓｅ−ｋにアンモ酸化活性はなく、ｐｈａｓｅ−ｉにアンモ酸化活性があることはすでに挙げた公知文献等に明確に記されているが、本発明の酸化物の用途の一例として、プロパンのアンモ酸化反応を行った。
（比較例１の酸化物の触媒活性試験）
比較例１で得られた酸化物０．９ｇを内径４ｍｍの固定床反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、大気圧下で、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３．０：１４．８のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝３Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流した。接触時間は７．２（＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３／（２７３＋Ｔ））ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析は、オンラインクロマトグラフィーを用いて行った。プロパン転化率は３６％、アクリロニトリル選択率は１０％、アクリロニトリル収率は３％であった。酸化物の触媒活性は０．０６（＝―（Ｌｎ（１００−転化率）／１００）／接触時間）ｃｃ／（ｇ・ｓｅｃ）であった。
比較例１で得られた酸化物０．９ｇを内径４ｍｍの固定床反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、大気圧下で、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３．０：１４．８のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝３Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流した。接触時間は７．２（＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３／（２７３＋Ｔ））ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析は、オンラインクロマトグラフィーを用いて行った。プロパン転化率は３６％、アクリロニトリル選択率は１０％、アクリロニトリル収率は３％であった。酸化物の触媒活性は０．０６（＝―（Ｌｎ（１００−転化率）／１００）／接触時間）ｃｃ／（ｇ・ｓｅｃ）であった。
（比較例２の酸化物の触媒活性試験）
比較例２で得られた酸化物を用いて、比較例１の酸化物の触媒活性試験と同じ方法で触媒活性試験を行った。プロパン転化率は４８％、アクリロニトリル選択率は７％、アクリロニトリル収率は４％であった。酸化物の触媒活性は０．０９ｃｃ／（ｇ・ｓｅｃ）であった。
比較例２で得られた酸化物を用いて、比較例１の酸化物の触媒活性試験と同じ方法で触媒活性試験を行った。プロパン転化率は４８％、アクリロニトリル選択率は７％、アクリロニトリル収率は４％であった。酸化物の触媒活性は０．０９ｃｃ／（ｇ・ｓｅｃ）であった。
（実施例１の酸化物の触媒活性試験）
実施例１で得られた酸化物を用いて、比較例１の酸化物の触媒活性試験と同じ方法で触媒活性試験を行った。ただし、触媒の活性が大きすぎたため、酸化物を０．１ｇとし、混合ガスを流量Ｆ＝３０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流した。プロパン転化率は５４％、アクリロニトリル選択率は５６％、アクリロニトリル収率は３０％であった。酸化物の触媒活性は１０．２ｃｃ／（ｇ・ｓｅｃ）であった。
実施例１で得られた酸化物を用いて、比較例１の酸化物の触媒活性試験と同じ方法で触媒活性試験を行った。ただし、触媒の活性が大きすぎたため、酸化物を０．１ｇとし、混合ガスを流量Ｆ＝３０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流した。プロパン転化率は５４％、アクリロニトリル選択率は５６％、アクリロニトリル収率は３０％であった。酸化物の触媒活性は１０．２ｃｃ／（ｇ・ｓｅｃ）であった。
本発明に係る製造方法によって、ｐｈａｓｅ−ｉ構造やｐｈａｓｅ−ｉの類似構造を生成させたり、これまで得られなかった組成領域でこうした構造を生成させることが可能になる。そのため、プロパン又はイソブタンを原料とする気相アンモ酸化反応や気相接触酸化反応により不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する際の触媒としての産業上の利用可能性を有する。
Claims (8)
- Ｍｏ又はＮｂを主成分とし、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造を有する酸化物の製造方法において、
Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素を添加して酸化物を製造する工程と、
該酸化物を酸性水溶液又はアンモニウムイオン含有水溶液と接触させる工程と、
を含むことを特徴とする酸化物の製造方法。 - 前記Ｃｓ及びＲｂから選ばれる少なくとも１種の元素は、Ｍｏ又はＮｂ１原子に対して０．０１〜０．５の原子比の量で添加することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造有する酸化物が、少なくとも下記式（Ｉ）で示される組成を含有し、
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＯn（Ｉ）
（式中、ＸはＳｂ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表す。ａ、ｂ、ｃは、各々０．０１≦ａ＜１．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０１≦ｃ＜１．０であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が６．７±０．３°、７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°及び４５．２±０．３°の位置に回折ピークを持つ酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。 - ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において回折角（２θ）で１０°の以下の位置に回折ピークを持つタングステンブロンズ構造を有する酸化物が、少なくとも下記式（ＩＩ）で示される組成を含有し、
Ｎｂ1ＶaＸbＯn（ＩＩ）
（式中、ＸはＢｉ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ及びｎは、Ｎｂ１原子あたりの原子比を表し、ａ、ｂは、各々０≦ａ＜０．８、０．０１≦ｂ＜０．８であり、ｎは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図で回折角（２θ）が７．１±０．５°、２２．４±０．５°、及び４６．１±０．５°の位置に回折ピークを持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。 - Ｃｓ及びＲｂの炭酸塩及び／又は硝酸塩を用いることを特徴とする請求項１ないし４のうち何れか一項に記載の製造方法。
- 実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１なしし５のうち何れか一項に記載の製造方法。
- 請求項１ないし６のうち何れか一項に記載の方法で製造された酸化物。
- アルカンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法において、
請求項７に記載の酸化物と前記アルカンとを接触させる工程を含む不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
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