JP4368997B2 - 不飽和ニトリル類の製造のための高度な活性および選択性を有する触媒、その製造法および使用法 - Google Patents
不飽和ニトリル類の製造のための高度な活性および選択性を有する触媒、その製造法および使用法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対応するオレフィン類から出発して不飽和ニトリル類を生成するための新規なアンモ酸化触媒に関し、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成するための新規なアンモ酸化触媒に関する。特に、本発明は、触媒系の活性および選択性を向上させる重要成分としてニオブおよび銀を含む改良されたアンモ酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本明細書ではいくつかの出版物を参照している。これらの参考文献は本発明の関する技術分野の現状を記載しており、これらを本明細書に引用する。
【０００３】
米国特許第４，４０５，４９８号、第５，６８８，７３９号、第４，６００，５４１号、および欧州特許公開第００ ３２ ０１２ Ｂ１号、第０５ ７３ ７１３ Ｂ１号、第０４ ７５ ３５１ Ａ１号などに開示されるように、当該分野においては非常に多くのアンモ酸化触媒が公知である。これらすべての刊行物はモリブデン触媒系に関するものである。
【０００４】
ビスマス−モリブデン系は、選択的酸化およびアンモ酸化における電子供与体／受容体の役割を果たすことが当技術分野において知られている。そこでこの性質に基づいた異なる機構が提案された［Ｄｅｌｍｏｎら（不均一触媒による選択的酸化方法の新規開発（Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｙ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第７２巻，１９９２，３９９〜４１３ページ）および化学技術百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，第１巻，第４版，３５８ぺージ）］。これらの機構では、モリブデンが酸素および窒素の基質への吸収および挿入を担うことが示されており、一方ビスマスはβ位のメチル基のＨを引き抜く役割をする。従って、ビスマスとモリブデンは、この反応の適した活性相を形成するために触媒表面において隣接した形態で存在するべきである。
【０００５】
触媒表面上のビスマスの欠陥が基質の全酸化反応へとつながるということに注意すべきである。
【０００６】
アンチモンは供与体として作用し、そのため触媒系の選択性を向上させることができることもよく知られている。アンチモンは酸化反応に対して活性の高いバナジウム活性中心を分離することによって別の役割を果たすこともできる。これによって、全酸化反応は最小限になり、反応は所望の生成物を得る方向に向かう。
【０００７】
上記の反応のための触媒は多数開示されている。そのうちの１つの触媒は、米国特許第４，０６２，８８５号に記載されており、ここではＢｉＭｏＳｂＶ系が活性元素として使用されている。この触媒はｏ−キシレンのアンモ酸化によるフタロニトリルの生成に使用される。このような触媒の、不飽和脂肪族炭化水素を含む酸化またはアンモ酸化反応への使用は言及されていない。
【０００８】
米国特許第４，０４０，９７８号は、他の元素と混合したモリブデン酸ビスマスを含むアンモ酸化反応触媒に関する。
【０００９】
米国特許第４，４０５，４９８号は、ＢｉＭｏＶＳｂに加えて元素周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ族、ＩＶＢ族、およびＶＩＩＢ族の別の元素を含む酸化およびアンモ酸化反応触媒に関する。この特許はニオブの使用については開示していない。銀については開示されているが、銀を含有する触媒の実験結果からはまったく性能の向上が見られない。
【００１０】
米国特許第４，６００，５４１号は、ＦｅＢｉＭｏとＰｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、およびＩｒなどの助触媒とを含む触媒に関する。
【００１１】
より最近では、欧州特許公開第０ ４７５ ３５１ Ａ１号は、ＮｂおよびＷによって促進可能なＫＦｅＳｂＭｏを含有する触媒に関する。最高の収率は式Ｆｅ１０Ｓｂ１０Ｍｏ９Ｂｉ２Ｋ０．６Ｎｉ５．５Ｗ０．３Ｂ０．７５Ｐ０．７５（ＳｉＯ２）７０の触媒で達成された。
【００１２】
欧州特許公開第０ ５７３ ７１３ Ｂ１号は、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、希土類金属類、Ｎｂ、ＴｌおよびＡｓの少なくとも３つの他の助触媒で促進され、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒが重要な触媒成分であるＭｏＢｉＦｅＣｏＮｉＣｒ含有触媒に関する。
【００１３】
米国特許第５，６８８，７３９号は、多成分触媒に関する。この触媒の主成分は、ビスマスモリブデンである。ゲルマニウムが重要元素として加えられる。
【００１４】
従来技術の参考文献では、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を選択的に生成するような優れた性質を有する触媒の開示または提案は行われていない。従って、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を選択的に生成するために使用する改良された触媒が製造されることが好ましい。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の欠点を克服することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、対応するオレフィン類からニトリル類を生成するための、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成するための有用な触媒を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的では、流動層または固定層反応器中におけるプロピレンの気相触媒的アンモ酸化によって高収率でアクリロニトリルを生成する方法を提供する。
【００１８】
本発明の上記目的および他の目的や利点は、以下の記述で説明されるか、またはこれらより明らかになるであろう。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するための改良された触媒に関し、この触媒は以下の実験式で示される原子比を有する触媒組成物を含み；
Ｂｉ a Ｍｏ b Ｖ c Ｓｂ d Ｎｂ e Ａｇ f Ａ g Ｂ h Ｏ x
式中
Ａは周期表のＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩＢ族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、またはＶＩＩＩ族（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）から選択される１種類以上の元素であり；
Ｂは周期表のＩＡ族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）またはＩＩＡ族（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）から選択される少なくとも１種類のアルカリ助触媒であり；
ａ＝０．０１〜１２；
ｂ＝０．０１〜１２；
ｃ＝０．０１〜２；
ｄ＝０．０１〜１０；
ｅ＝０．０１〜１；
ｆ＝０．０００１〜２、好ましくは０．０００１〜１；
ｇ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１；
ｈ＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５；および
ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足するために必要な酸素原子数、
である。
【００２０】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、およびｘの数値は、触媒組成物に含まれる各元素の相対的なグラム原子比を表しており、ここでｘは他の元素に要求される原子価を満足させるために必要な数である。これらの元素は、酸素と結合した状態、好ましくは種々の酸化物の形態で存在する。
【００２１】
本発明は、対応するオレフィン類からの不飽和ニトリル類の触媒的調製方法、好ましくは２００〜５５０℃の間の温度で本発明の活性で選択的な触媒を使用してプロピレンまたはイソブチレンを分子酸素およびアンモニアと反応させることによるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの調製方法にも関する。
【００２２】
本発明の他の目的、ならびに態様、特徴、および利点は、特許請求の範囲および具体的な実施例を含めた本明細書における検討によって明らかになるであろう。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の１つの態様は、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するため、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成するための改良されたアンモ酸化触媒系に関する。特に、本発明は、触媒系の活性および選択性を向上させる重要元素としてニオブおよび銀を含有する改良されたアンモ酸化触媒に関する。本発明の目的は、触媒性能を向上させることができる新しい元素をＢｉ／Ｍｏ系に混入することである。このことは、ニオブおよび銀をビスマス／モリブデン／バナジウム／アンチモン触媒系に混入することで達成される。
【００２４】
本発明の改良されたアンモ酸化触媒系は以下の実験式で表される原子触媒組成から構成され：
Ｂｉ a Ｍｏ b Ｖ c Ｓｂ d Ｎｂ e Ａｇ f Ａ g Ｂ h Ｏ x
式中
Ａ＝周期表のＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩＢ族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、またはＶＩＩＩ族（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）から選択される１種類以上の元素であり；
Ｂ＝周期表のＩＡ族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）またはＩＩＡ族（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）から選択される少なくとも１種類のアルカリ助触媒であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘは、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ａｇ、Ａ、Ｂ、Ｏのそれぞれの元素の相対的なグラム原子比を示し、
ａ＝０．０１〜１２；
ｂ＝０．０１〜１２；
ｃ＝０．０１〜２；
ｄ＝０．０１〜１０；
ｅ＝０．０１〜１；
ｆ＝０．０００１〜２、好ましくは０．０００１〜１；
ｇ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１；
ｈ＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５；および
ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足するために必要な酸素原子数、
である。
【００２５】
従って、本発明の目的は、本発明者らの同時係属出願の米国特許出願第０９／２２８、８８５号（本願と同時に提出したもので、これを本明細書に引用する）に開示されアンモ酸化反応の良好な触媒であるＢｉ／Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ系に新規な元素として銀を組み込むことである。銀はこの触媒の性能を向上させる作用を有する。
【００２６】
本発明の触媒は、担持体を使用することもできるし使用しなくてもよい。本発明の触媒に適した担持体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト類、炭化ケイ素、Ｍｏ、炭化物、モレキュラーシーブ類および他の微細／非多孔質材料、およびそれらの混合物が挙げられる。担持体を使用する場合は、通常担持された触媒の量は、触媒組成物の約１０〜５０重量％であり、残りは担持物質である。
【００２７】
本発明の別の態様は、本発明の触媒系の使用方法に関する。特に、本発明は、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するための改良された方法に関する。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態の１つは、約２００〜５５０℃の間の温度で本発明のアンモ酸化触媒系を使用して、プロピレンまたはイソブチレンを分子酸素およびアンモニアと反応させることによって、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを触媒的に調製する改良された方法に関する。
【００２９】
好ましくは、本発明の方法は、本発明の触媒系を使用して、少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％、さらにより好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％のプロピレン転化率が達成される。
【００３０】
好ましくは、モル％で表したアクリロニトリルに対する選択性が、７５％を超え、より好ましくは８０％を超える。モル％で表したアクリロニトリルの収率は、好ましくは５０％を超え、より好ましくは５５％を超え、さらにより好ましくは６０％を超え、最も好ましくは６５％を超える。
【００３１】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の範囲内である一部の生成物、およびそれらの製造方法と使用方法を説明するものである。当然ながら、これらの実施例は本発明を制限することを意図したものではない。本発明について、多数の変更および修正を行うことができる。
【００３２】
本発明の基本的な触媒は、混合金属酸化物触媒であり、この触媒は通常の当業者にとって公知である任意の手順に従って調製することができる。代表的な触媒の調製に使用した方法を以下に示す。
【００３３】
以下の実施例は説明的なものであり、これらの触媒の製造方法を限定することを考慮したものでは決してない。実施例の触媒は、米国特許第４，４０５，４９８号に記載の方法によって調製した。
【００３４】
以下の実施例で使用する用語において、以下の用語は以下のように定義した。
１．「Ｗ／Ｆ」は、触媒重量（単位ｇ）を標準温度および標準圧力で測定した反応物質流の流速（単位ｍｌ／ｓｅｃ）で割った値として定義される。
２．「プロピレン（Ｃ３Ｈ６）転化率」は：
{(供給材料中のＣ３Ｈ６のモル数−流出物中のＣ３Ｈ６のモル数)／（供給材 料中のＣ３Ｈ６のモル数)｝×１００(％)
として定義される。
３．「アクリロニトリル（ＡＣＮ）選択率」は：
(流出物中のＡＣＮのモル数)／(転化したＣ３Ｈ６のモル数)×１００(％)として定義される。
４．「アクリロニトリル（ＡＣＮ）収率」は：
(生成したＡＣＮのモル数)／(供給材料中のＣ３Ｈ６のモル数)×１００(％)
として定義される。
【００３５】
実施例１：ＢｉＭｏＶ０．１７５Ｓｂ０．３５Ｏｘ／５０％シリカ
部分Ａ
１０．２ｇのＳｂ２Ｏ３を、２０ｍｌの水および３．１８ｇのＶ２Ｏ５と混合して懸濁させた。この混合物がペーストとなるまで煮沸した。次にこのペーストを１２０℃で乾燥して、７６０℃の気流下で２時間かけて焼成した。
【００３６】
部分Ｂ
９７ｇのＢｉ（ＮＯ３）３５Ｈ２Ｏを、１８４ｍｌの水と３０ｍｌのＨＮＯ３（濃硝酸）との混合物に溶解した。これとは別に、２８．７８ｇのＭｏＯ３を、７２ｍｌの水と３０ｍｌの濃ＮＨ４ＯＨとの混合物に溶解した。これら２つの溶液を混合し、ＮＨ４ＯＨを使用してｐＨを４に調整した。次に混合物を約２時間煮沸して、ろ過して、約１０００ｍｌの水で洗浄した。
【００３７】
部分Ｃ
２９７ｇのシリカ３０重量％溶液のｐＨを、ＨＮＯ３を用いてｐＨ＝２に調整して部分Ｃを調製した。次に部分Ａと部分Ｂを部分Ｃに加えた。この混合物を数時間撹拌して、次に１２０℃で乾燥して、５５０℃の気流下で焼成した。
【００３８】
実施例２：ＢｉＭｏＮｂ０．１Ｖ０．１７５Ｓｂ０．３５Ｏｘ／５０％シリカ
この触媒を、上述の方法に従って調製した。必要量の五酸化ニオブを部分Ｂのモリブデン溶液に加えることで、ニオブを系に導入した。しかしながら、同様の目的で任意のニオブ源を使用することができると思われる。
【００３９】
実施例３：Ａｇ０．００１ＢｉＭｏＮｂ０．１Ｖ０．１７５Ｓｂ０．３５／５０％シリカ
この触媒を、上述の実施例２で説明した方法に従って調製した。実施例２の触媒７．１４７ｇを、硝酸銀０．００１６ｇを水１００ｃｃに溶解した溶液に浸漬することで銀を導入した。しかしながら、任意の銀源を、任意の方法によって触媒に導入するために使用できると思われる。浸漬の後、触媒を乾燥して、気流中で５５０℃において４時間加熱した。
【００４０】
実施例４：Ａｇ０．０１ＢｉＭｏＮｂ０．１Ｖ０．１７５Ｓｂ０．３５／５０％シリカ
この触媒を実施例３の方法に従って調製したが、ただし硝酸銀０．０１５８ｇを浸漬に使用した。
【００４１】
実施例５：ＢｉＭｏＮｂ０．１Ｖ０．０９Ｓｂ０．１７５／５０％シリカ
この触媒を実施例１に従って調製したが、ただし酸化バナジウムおよび酸化アンチモンの量を表示の半分の量に減らした。
【００４２】
実施例６：Ａｇ０．００１ＢｉＭｏＮｂ０．１Ｖ０．０９Ｓｂ０．１７５／５０％シリカ
この触媒を実施例５と同様にして調製し、実施例３のように硝酸銀溶液に浸漬した。
【００４３】
触媒試験：
上述の実施例の焼成した触媒を３５〜６０メッシュに粉砕した。粉砕した触媒を管状固定層ステンレス鋼製反応器に入れた。
【００４４】
反応は４７５℃大気圧で、プロピレン／Ｏ２／ＮＨ３／Ｈｅ＝７．９／１６．８／１０／６５．３、および表Ｉに示すように空間速度「Ｗ／Ｆ」を３または１．５とした供給材料組成で行った。
【００４５】
比較例：
定常状態に達した後、反応器の流出物をＦＩＤおよびＴＣＤ検出器の両方を備えた最新型ガスクロマトグラフ（ＨＰ ６８９０）を使用して分析した。ＨＣＮを所与の時間で収集し、文献に記載の方法に従って滴定を行った。
【００４６】
活性の結果は、前述の式に従って計算した。結果を表Ｉにまとめる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の試験番号２と７、および試験番号５と１０を比較すれば、少量の銀の存在によって転化率およびアクリロニトリル収率に関して活性がかなり増加していることが明らかである。試験番号７と９の比較から、銀の添加量をわずかに増やすことで触媒性能がさらに向上することが明らかである。
これより、本発明の特許請求の範囲に示されるように銀の存在が触媒性能を実質的に向上させるために重要であることが明らかである。
【００４９】
これにより、本発明の特許請求の範囲に示されるように銀の存在が触媒性能を実質的に向上させるために重要であることが明らかである。
【００５０】
ＢｉＭｏＮｂＶＳｂ触媒への銀の添加は、ＣＯｘおよびＨＣＮの生成も促進する。しかし、アクリロニトリルの総合的な収率は概して向上した。従って、アクリロニトリル生成のためのこの触媒系の活性が銀によって向上すると結論できる。
【００５１】
本発明のこれまでの記述は、限定ではなく説明を意図したものである。記載の実施形態の種々の変更または修正は当業者であれば行えるであろう。これら変更または修正は、本発明の精神または範囲から逸脱することなしに行うことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、対応するオレフィン類から出発して不飽和ニトリル類を生成するための新規なアンモ酸化触媒に関し、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成するための新規なアンモ酸化触媒に関する。特に、本発明は、触媒系の活性および選択性を向上させる重要成分としてニオブおよび銀を含む改良されたアンモ酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本明細書ではいくつかの出版物を参照している。これらの参考文献は本発明の関する技術分野の現状を記載しており、これらを本明細書に引用する。
【０００３】
米国特許第４，４０５，４９８号、第５，６８８，７３９号、第４，６００，５４１号、および欧州特許公開第００ ３２ ０１２ Ｂ１号、第０５ ７３ ７１３ Ｂ１号、第０４ ７５ ３５１ Ａ１号などに開示されるように、当該分野においては非常に多くのアンモ酸化触媒が公知である。これらすべての刊行物はモリブデン触媒系に関するものである。
【０００４】
ビスマス−モリブデン系は、選択的酸化およびアンモ酸化における電子供与体／受容体の役割を果たすことが当技術分野において知られている。そこでこの性質に基づいた異なる機構が提案された［Ｄｅｌｍｏｎら（不均一触媒による選択的酸化方法の新規開発（Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｙ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第７２巻，１９９２，３９９〜４１３ページ）および化学技術百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，第１巻，第４版，３５８ぺージ）］。これらの機構では、モリブデンが酸素および窒素の基質への吸収および挿入を担うことが示されており、一方ビスマスはβ位のメチル基のＨを引き抜く役割をする。従って、ビスマスとモリブデンは、この反応の適した活性相を形成するために触媒表面において隣接した形態で存在するべきである。
【０００５】
触媒表面上のビスマスの欠陥が基質の全酸化反応へとつながるということに注意すべきである。
【０００６】
アンチモンは供与体として作用し、そのため触媒系の選択性を向上させることができることもよく知られている。アンチモンは酸化反応に対して活性の高いバナジウム活性中心を分離することによって別の役割を果たすこともできる。これによって、全酸化反応は最小限になり、反応は所望の生成物を得る方向に向かう。
【０００７】
上記の反応のための触媒は多数開示されている。そのうちの１つの触媒は、米国特許第４，０６２，８８５号に記載されており、ここではＢｉＭｏＳｂＶ系が活性元素として使用されている。この触媒はｏ−キシレンのアンモ酸化によるフタロニトリルの生成に使用される。このような触媒の、不飽和脂肪族炭化水素を含む酸化またはアンモ酸化反応への使用は言及されていない。
【０００８】
米国特許第４，０４０，９７８号は、他の元素と混合したモリブデン酸ビスマスを含むアンモ酸化反応触媒に関する。
【０００９】
米国特許第４，４０５，４９８号は、ＢｉＭｏＶＳｂに加えて元素周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ族、ＩＶＢ族、およびＶＩＩＢ族の別の元素を含む酸化およびアンモ酸化反応触媒に関する。この特許はニオブの使用については開示していない。銀については開示されているが、銀を含有する触媒の実験結果からはまったく性能の向上が見られない。
【００１０】
米国特許第４，６００，５４１号は、ＦｅＢｉＭｏとＰｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、およびＩｒなどの助触媒とを含む触媒に関する。
【００１１】
より最近では、欧州特許公開第０ ４７５ ３５１ Ａ１号は、ＮｂおよびＷによって促進可能なＫＦｅＳｂＭｏを含有する触媒に関する。最高の収率は式Ｆｅ１０Ｓｂ１０Ｍｏ９Ｂｉ２Ｋ０．６Ｎｉ５．５Ｗ０．３Ｂ０．７５Ｐ０．７５（ＳｉＯ２）７０の触媒で達成された。
【００１２】
欧州特許公開第０ ５７３ ７１３ Ｂ１号は、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、希土類金属類、Ｎｂ、ＴｌおよびＡｓの少なくとも３つの他の助触媒で促進され、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒが重要な触媒成分であるＭｏＢｉＦｅＣｏＮｉＣｒ含有触媒に関する。
【００１３】
米国特許第５，６８８，７３９号は、多成分触媒に関する。この触媒の主成分は、ビスマスモリブデンである。ゲルマニウムが重要元素として加えられる。
【００１４】
従来技術の参考文献では、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を選択的に生成するような優れた性質を有する触媒の開示または提案は行われていない。従って、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を選択的に生成するために使用する改良された触媒が製造されることが好ましい。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の欠点を克服することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、対応するオレフィン類からニトリル類を生成するための、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成するための有用な触媒を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的では、流動層または固定層反応器中におけるプロピレンの気相触媒的アンモ酸化によって高収率でアクリロニトリルを生成する方法を提供する。
【００１８】
本発明の上記目的および他の目的や利点は、以下の記述で説明されるか、またはこれらより明らかになるであろう。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するための改良された触媒に関し、この触媒は以下の実験式で示される原子比を有する触媒組成物を含み；
Ｂｉ a Ｍｏ b Ｖ c Ｓｂ d Ｎｂ e Ａｇ f Ａ g Ｂ h Ｏ x
式中
Ａは周期表のＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩＢ族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、またはＶＩＩＩ族（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）から選択される１種類以上の元素であり；
Ｂは周期表のＩＡ族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）またはＩＩＡ族（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）から選択される少なくとも１種類のアルカリ助触媒であり；
ａ＝０．０１〜１２；
ｂ＝０．０１〜１２；
ｃ＝０．０１〜２；
ｄ＝０．０１〜１０；
ｅ＝０．０１〜１；
ｆ＝０．０００１〜２、好ましくは０．０００１〜１；
ｇ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１；
ｈ＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５；および
ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足するために必要な酸素原子数、
である。
【００２０】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、およびｘの数値は、触媒組成物に含まれる各元素の相対的なグラム原子比を表しており、ここでｘは他の元素に要求される原子価を満足させるために必要な数である。これらの元素は、酸素と結合した状態、好ましくは種々の酸化物の形態で存在する。
【００２１】
本発明は、対応するオレフィン類からの不飽和ニトリル類の触媒的調製方法、好ましくは２００〜５５０℃の間の温度で本発明の活性で選択的な触媒を使用してプロピレンまたはイソブチレンを分子酸素およびアンモニアと反応させることによるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの調製方法にも関する。
【００２２】
本発明の他の目的、ならびに態様、特徴、および利点は、特許請求の範囲および具体的な実施例を含めた本明細書における検討によって明らかになるであろう。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の１つの態様は、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するため、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成するための改良されたアンモ酸化触媒系に関する。特に、本発明は、触媒系の活性および選択性を向上させる重要元素としてニオブおよび銀を含有する改良されたアンモ酸化触媒に関する。本発明の目的は、触媒性能を向上させることができる新しい元素をＢｉ／Ｍｏ系に混入することである。このことは、ニオブおよび銀をビスマス／モリブデン／バナジウム／アンチモン触媒系に混入することで達成される。
【００２４】
本発明の改良されたアンモ酸化触媒系は以下の実験式で表される原子触媒組成から構成され：
Ｂｉ a Ｍｏ b Ｖ c Ｓｂ d Ｎｂ e Ａｇ f Ａ g Ｂ h Ｏ x
式中
Ａ＝周期表のＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩＢ族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、またはＶＩＩＩ族（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）から選択される１種類以上の元素であり；
Ｂ＝周期表のＩＡ族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）またはＩＩＡ族（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）から選択される少なくとも１種類のアルカリ助触媒であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘは、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ａｇ、Ａ、Ｂ、Ｏのそれぞれの元素の相対的なグラム原子比を示し、
ａ＝０．０１〜１２；
ｂ＝０．０１〜１２；
ｃ＝０．０１〜２；
ｄ＝０．０１〜１０；
ｅ＝０．０１〜１；
ｆ＝０．０００１〜２、好ましくは０．０００１〜１；
ｇ＝０〜２、好ましくは０．０１〜１；
ｈ＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５；および
ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足するために必要な酸素原子数、
である。
【００２５】
従って、本発明の目的は、本発明者らの同時係属出願の米国特許出願第０９／２２８、８８５号（本願と同時に提出したもので、これを本明細書に引用する）に開示されアンモ酸化反応の良好な触媒であるＢｉ／Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ系に新規な元素として銀を組み込むことである。銀はこの触媒の性能を向上させる作用を有する。
【００２６】
本発明の触媒は、担持体を使用することもできるし使用しなくてもよい。本発明の触媒に適した担持体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト類、炭化ケイ素、Ｍｏ、炭化物、モレキュラーシーブ類および他の微細／非多孔質材料、およびそれらの混合物が挙げられる。担持体を使用する場合は、通常担持された触媒の量は、触媒組成物の約１０〜５０重量％であり、残りは担持物質である。
【００２７】
本発明の別の態様は、本発明の触媒系の使用方法に関する。特に、本発明は、対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するための改良された方法に関する。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態の１つは、約２００〜５５０℃の間の温度で本発明のアンモ酸化触媒系を使用して、プロピレンまたはイソブチレンを分子酸素およびアンモニアと反応させることによって、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを触媒的に調製する改良された方法に関する。
【００２９】
好ましくは、本発明の方法は、本発明の触媒系を使用して、少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％、さらにより好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％のプロピレン転化率が達成される。
【００３０】
好ましくは、モル％で表したアクリロニトリルに対する選択性が、７５％を超え、より好ましくは８０％を超える。モル％で表したアクリロニトリルの収率は、好ましくは５０％を超え、より好ましくは５５％を超え、さらにより好ましくは６０％を超え、最も好ましくは６５％を超える。
【００３１】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の範囲内である一部の生成物、およびそれらの製造方法と使用方法を説明するものである。当然ながら、これらの実施例は本発明を制限することを意図したものではない。本発明について、多数の変更および修正を行うことができる。
【００３２】
本発明の基本的な触媒は、混合金属酸化物触媒であり、この触媒は通常の当業者にとって公知である任意の手順に従って調製することができる。代表的な触媒の調製に使用した方法を以下に示す。
【００３３】
以下の実施例は説明的なものであり、これらの触媒の製造方法を限定することを考慮したものでは決してない。実施例の触媒は、米国特許第４，４０５，４９８号に記載の方法によって調製した。
【００３４】
以下の実施例で使用する用語において、以下の用語は以下のように定義した。
１．「Ｗ／Ｆ」は、触媒重量（単位ｇ）を標準温度および標準圧力で測定した反応物質流の流速（単位ｍｌ／ｓｅｃ）で割った値として定義される。
２．「プロピレン（Ｃ３Ｈ６）転化率」は：
{(供給材料中のＣ３Ｈ６のモル数−流出物中のＣ３Ｈ６のモル数)／（供給材 料中のＣ３Ｈ６のモル数)｝×１００(％)
として定義される。
３．「アクリロニトリル（ＡＣＮ）選択率」は：
(流出物中のＡＣＮのモル数)／(転化したＣ３Ｈ６のモル数)×１００(％)として定義される。
４．「アクリロニトリル（ＡＣＮ）収率」は：
(生成したＡＣＮのモル数)／(供給材料中のＣ３Ｈ６のモル数)×１００(％)
として定義される。
【００３５】
実施例１：ＢｉＭｏＶ０．１７５Ｓｂ０．３５Ｏｘ／５０％シリカ
部分Ａ
１０．２ｇのＳｂ２Ｏ３を、２０ｍｌの水および３．１８ｇのＶ２Ｏ５と混合して懸濁させた。この混合物がペーストとなるまで煮沸した。次にこのペーストを１２０℃で乾燥して、７６０℃の気流下で２時間かけて焼成した。
【００３６】
部分Ｂ
９７ｇのＢｉ（ＮＯ３）３５Ｈ２Ｏを、１８４ｍｌの水と３０ｍｌのＨＮＯ３（濃硝酸）との混合物に溶解した。これとは別に、２８．７８ｇのＭｏＯ３を、７２ｍｌの水と３０ｍｌの濃ＮＨ４ＯＨとの混合物に溶解した。これら２つの溶液を混合し、ＮＨ４ＯＨを使用してｐＨを４に調整した。次に混合物を約２時間煮沸して、ろ過して、約１０００ｍｌの水で洗浄した。
【００３７】
部分Ｃ
２９７ｇのシリカ３０重量％溶液のｐＨを、ＨＮＯ３を用いてｐＨ＝２に調整して部分Ｃを調製した。次に部分Ａと部分Ｂを部分Ｃに加えた。この混合物を数時間撹拌して、次に１２０℃で乾燥して、５５０℃の気流下で焼成した。
【００３８】
実施例２：ＢｉＭｏＮｂ０．１Ｖ０．１７５Ｓｂ０．３５Ｏｘ／５０％シリカ
この触媒を、上述の方法に従って調製した。必要量の五酸化ニオブを部分Ｂのモリブデン溶液に加えることで、ニオブを系に導入した。しかしながら、同様の目的で任意のニオブ源を使用することができると思われる。
【００３９】
実施例３：Ａｇ０．００１ＢｉＭｏＮｂ０．１Ｖ０．１７５Ｓｂ０．３５／５０％シリカ
この触媒を、上述の実施例２で説明した方法に従って調製した。実施例２の触媒７．１４７ｇを、硝酸銀０．００１６ｇを水１００ｃｃに溶解した溶液に浸漬することで銀を導入した。しかしながら、任意の銀源を、任意の方法によって触媒に導入するために使用できると思われる。浸漬の後、触媒を乾燥して、気流中で５５０℃において４時間加熱した。
【００４０】
実施例４：Ａｇ０．０１ＢｉＭｏＮｂ０．１Ｖ０．１７５Ｓｂ０．３５／５０％シリカ
この触媒を実施例３の方法に従って調製したが、ただし硝酸銀０．０１５８ｇを浸漬に使用した。
【００４１】
実施例５：ＢｉＭｏＮｂ０．１Ｖ０．０９Ｓｂ０．１７５／５０％シリカ
この触媒を実施例１に従って調製したが、ただし酸化バナジウムおよび酸化アンチモンの量を表示の半分の量に減らした。
【００４２】
実施例６：Ａｇ０．００１ＢｉＭｏＮｂ０．１Ｖ０．０９Ｓｂ０．１７５／５０％シリカ
この触媒を実施例５と同様にして調製し、実施例３のように硝酸銀溶液に浸漬した。
【００４３】
触媒試験：
上述の実施例の焼成した触媒を３５〜６０メッシュに粉砕した。粉砕した触媒を管状固定層ステンレス鋼製反応器に入れた。
【００４４】
反応は４７５℃大気圧で、プロピレン／Ｏ２／ＮＨ３／Ｈｅ＝７．９／１６．８／１０／６５．３、および表Ｉに示すように空間速度「Ｗ／Ｆ」を３または１．５とした供給材料組成で行った。
【００４５】
比較例：
定常状態に達した後、反応器の流出物をＦＩＤおよびＴＣＤ検出器の両方を備えた最新型ガスクロマトグラフ（ＨＰ ６８９０）を使用して分析した。ＨＣＮを所与の時間で収集し、文献に記載の方法に従って滴定を行った。
【００４６】
活性の結果は、前述の式に従って計算した。結果を表Ｉにまとめる。
【００４７】
【表１】
表１の試験番号２と７、および試験番号５と１０を比較すれば、少量の銀の存在によって転化率およびアクリロニトリル収率に関して活性がかなり増加していることが明らかである。試験番号７と９の比較から、銀の添加量をわずかに増やすことで触媒性能がさらに向上することが明らかである。
これより、本発明の特許請求の範囲に示されるように銀の存在が触媒性能を実質的に向上させるために重要であることが明らかである。
【００４９】
これにより、本発明の特許請求の範囲に示されるように銀の存在が触媒性能を実質的に向上させるために重要であることが明らかである。
【００５０】
ＢｉＭｏＮｂＶＳｂ触媒への銀の添加は、ＣＯｘおよびＨＣＮの生成も促進する。しかし、アクリロニトリルの総合的な収率は概して向上した。従って、アクリロニトリル生成のためのこの触媒系の活性が銀によって向上すると結論できる。
【００５１】
本発明のこれまでの記述は、限定ではなく説明を意図したものである。記載の実施形態の種々の変更または修正は当業者であれば行えるであろう。これら変更または修正は、本発明の精神または範囲から逸脱することなしに行うことができる。
Claims (20)
- 対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成する方法であって、気相において前記オレフィンを分子酸素含有ガスおよびアンモニアと、約２００℃〜５５０℃の温度で、実験式：
Ｂｉ a Ｍｏ b Ｖ c Ｓｂ d Ｎｂ e Ａｇ f Ａ g Ｂ h Ｏ x
（式中
Ａは周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族またはＶＩＩＩ族から選択される１種類以上の元素であり；
Ｂは周期表のＩＡ族またはＩＩＡ族から選択される少なくとも１種類のアルカリ助触媒であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘは、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ａｇ、Ａ、Ｂ、Ｏのそれぞれの元素の相対的なグラム原子比を示し、
ａ＝０．０１〜１２；
ｂ＝０．０１〜１２；
ｃ＝０．０１〜２；
ｄ＝０．０１〜１０；
ｅ＝０．０１〜１；
ｆ＝０．０００１〜２；
ｇ＝０〜２；
ｈ＝０〜１；および
ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足するために必要な酸素原子数）を有する触媒組成物を含有する触媒の存在下で反応させることを含む方法。 - ｆが０．０００１〜１である請求項１に記載の方法。
- 前記銀が水溶性の銀化合物から誘導される請求項１に記載の方法。
- 前記触媒組成物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、アランダム、炭化ケイ素、アルミナシリカ、無機リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、および炭酸塩、軽石、モンモリロナイト、またはそれらの混合物から選択される触媒担持物質上に担持される請求項１に記載の方法。
- 前記触媒担持物質がシリカである請求項４に記載の方法。
- 前記触媒が２０〜７０重量％の前記触媒組成物を含有する請求項４に記載の方法。
- 前記触媒が２０〜７０重量％の前記触媒組成物を含有する請求項５に記載の方法。
- 前記オレフィン類がプロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物から選択され、前記ニトリル類がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはそれらの混合物から選択される請求項１に記載の方法。
- 前記オレフィン類がプロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物から選択され、前記ニトリル類がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはそれらの混合物から選択される請求項２に記載の方法。
- 前記オレフィンがプロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
- 前記方法が少なくとも６５％のオレフィン転化率を達成する請求項１に記載の方法。
- 前記方法がニトリル類に対して８０％を超えるモル％の選択性を達成する請求項１に記載の方法。
- 前記方法が５０％を超えるモル％のニトリル類収率を達成する請求項１に記載の方法。
- 対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成するための触媒であって、実験式：
Ｂｉ a Ｍｏ b Ｖ c Ｓｂ d Ｎｂ e Ａｇ f Ａ g Ｂ h Ｏ x
（式中
Ａは周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族またはＶＩＩＩ族から選択される１種類以上の元素であり；
Ｂは周期表のＩＡ族またはＩＩＡ族から選択される少なくとも１種類のアルカリ助触媒であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘは、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ａｇ、Ａ、Ｂ、Ｏのそれぞれの元素の相対的なグラム原子比を示し、
ａ＝０．０１〜１２；
ｂ＝０．０１〜１２；
ｃ＝０．０１〜２；
ｄ＝０．０１〜１０；
ｅ＝０．０１〜１；
ｆ＝０．０００１〜２；
ｇ＝０〜２；
ｈ＝０〜１；および
ｘ＝存在する元素に要求される原子価を満足するために必要な酸素原子数）を有する触媒組成物を含有する触媒。 - ｆが０．０００１〜１である請求項１４に記載の触媒。
- 前記オレフィン類がプロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物から選択され、前記ニトリル類がアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはそれらの混合物から選択される請求項１４に記載の触媒。
- 前記触媒組成物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、アランダム、炭化ケイ素、アルミナシリカ、無機リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、および炭酸塩、軽石、モンモリロナイト、またはそれらの混合物から選択される触媒担持物質上に担持される請求項１４に記載の触媒。
- 前記触媒担持物質がシリカである請求項１７に記載の触媒系。
- 前記触媒が４０〜７０重量％の前記触媒組成物を含有する請求項１４に記載の触媒系。
- 触媒組成物において、ｇが０．０１〜１の範囲であり、ｈが０．００１〜０．５の範囲である請求項１２に記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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| US6486091B1 (en) * | 2000-03-14 | 2002-11-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles |
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| JP4242197B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2009-03-18 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒 |
| EP2127743B1 (en) * | 2007-01-30 | 2020-12-16 | Mitsubishi Power, Ltd. | Exhaust gas purification catalyst and method for production thereof |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3131223A (en) * | 1957-01-04 | 1964-04-28 | Consortium Elektrochem Ind | Process for the production of aldehydes and ketones |
| DE1129469B (de) * | 1957-09-28 | 1962-05-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Saeuren |
| US3057915A (en) * | 1957-09-14 | 1962-10-09 | Hoechst Ag | Process for oxidizing olefins to aldehydes, ketones and acids |
| US3240805A (en) * | 1961-10-13 | 1966-03-15 | Halcon International Inc | Process for producing acetic acid |
| JPS509772B2 (ja) * | 1972-08-04 | 1975-04-16 | ||
| US4190556A (en) * | 1973-07-19 | 1980-02-26 | Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles using catalysts promoted with various metals |
| US4339355A (en) * | 1975-10-09 | 1982-07-13 | Union Carbide Corporation | Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal |
| US4040978A (en) * | 1975-11-28 | 1977-08-09 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
| DE2627068C3 (de) * | 1976-06-16 | 1980-01-17 | Institut Neftechimitscheskich Processov Imeni Akademika Ju. G. Mamedalieva Akademii Nauk Azerbaidschanskoj Ssr, Baku (Sowjetunion) | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredinitril |
| US4292203A (en) * | 1977-04-04 | 1981-09-29 | The Standard Oil Company | Oxidation catalysts |
| US4148757A (en) * | 1977-08-10 | 1979-04-10 | The Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
| US4405498A (en) * | 1979-12-17 | 1983-09-20 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation catalysts |
| EP0032012B1 (en) * | 1979-12-17 | 1984-02-15 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation catalysts and their use |
| JPS56140931A (en) * | 1980-04-04 | 1981-11-04 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of conjugated diolefin |
| US4250346A (en) * | 1980-04-14 | 1981-02-10 | Union Carbide Corporation | Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| CA1218500A (en) * | 1982-07-30 | 1987-02-24 | Noriyuki Tajiri | Process for producing thermoplastic resin |
| JPS59204164A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-11-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 不飽和ニトリルの製法 |
| US4487850A (en) * | 1984-01-06 | 1984-12-11 | Monsanto Company | Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins |
| GB8915410D0 (en) * | 1989-07-05 | 1989-08-23 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| US4547484A (en) * | 1984-04-09 | 1985-10-15 | Monsanto Company | Method of preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins |
| US4568790A (en) * | 1984-06-28 | 1986-02-04 | Union Carbide Corporation | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US4524236A (en) * | 1984-06-28 | 1985-06-18 | Union Carbide Corporation | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US4596787A (en) * | 1985-04-11 | 1986-06-24 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US4899003A (en) * | 1985-07-11 | 1990-02-06 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US4788173A (en) * | 1985-12-20 | 1988-11-29 | The Standard Oil Company | Catalytic mixtures for ammoxidation of paraffins |
| US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
| US5049692A (en) * | 1987-11-25 | 1991-09-17 | Mitsubishi Kasei Corporation | Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor |
| US5235088A (en) * | 1990-03-19 | 1993-08-10 | The Standard Oil Company | Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| US5134105A (en) * | 1990-03-19 | 1992-07-28 | The Standard Oil Company | Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| JP3142549B2 (ja) * | 1990-09-10 | 2001-03-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 |
| GB9022127D0 (en) * | 1990-10-11 | 1990-11-21 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5300682A (en) * | 1991-06-10 | 1994-04-05 | The Standard Oil Co. | Catalytic oxidation of ethane to acetic acid |
| US5198580A (en) * | 1991-11-18 | 1993-03-30 | The Standard Oil Company | Process for oxidation of propane |
| DE4220859A1 (de) * | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| TW295579B (ja) * | 1993-04-06 | 1997-01-11 | Showa Denko Kk | |
| FR2705668B1 (fr) * | 1993-05-28 | 1995-08-25 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane. |
| US5780664A (en) * | 1993-08-17 | 1998-07-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha | Ammoxidation catalyst composition |
| DE4332542A1 (de) * | 1993-09-24 | 1995-03-30 | Basf Ag | Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden |
| US5688739A (en) * | 1995-05-01 | 1997-11-18 | The Standard Oil Company | Ammoxidation catalysts containing germanium to produce high yields of acrylonitrile |
| DE19638249A1 (de) * | 1996-09-19 | 1998-03-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse |
| US5821192A (en) * | 1996-09-23 | 1998-10-13 | The Standard Oil Company | Method of improving the attrition resistance of V/SB oxide based catalyst |
| US5866502A (en) * | 1997-03-27 | 1999-02-02 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of antimonate catalysts for (AMM) oxidation of alkanes and alkenes |
| UA57721C2 (uk) * | 1997-08-11 | 2003-07-15 | Асахі Касеі Кабусікі Кайся | Спосіб виготовлення акрилонітрилу або метакрилонітрилу із пропану або ізобутану |
| US6017846A (en) * | 1999-01-11 | 2000-01-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
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