DE60005069T2 - Hochwirksame und selektive Katalysatoren für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen, Verfahren zu ihrer Verwendung - Google Patents

Hochwirksame und selektive Katalysatoren für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen, Verfahren zu ihrer Verwendung Download PDF

Info

Publication number
DE60005069T2
DE60005069T2 DE60005069T DE60005069T DE60005069T2 DE 60005069 T2 DE60005069 T2 DE 60005069T2 DE 60005069 T DE60005069 T DE 60005069T DE 60005069 T DE60005069 T DE 60005069T DE 60005069 T2 DE60005069 T2 DE 60005069T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
catalyst system
nitriles
production
catalyst composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60005069T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60005069D1 (de
Inventor
Mazhar Abdulwahed
Khalid El Yahyaoui
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Saudi Basic Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Basic Industries Corp filed Critical Saudi Basic Industries Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE60005069D1 publication Critical patent/DE60005069D1/de
Publication of DE60005069T2 publication Critical patent/DE60005069T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 und ein Verfahren für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 10.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ammoxidationskatalysatoren für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen, ausgehend von ihren entsprechenden Olefinen, insbesondere für die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen verbesserten Ammoxidationskatalysator, der als wesentliche Elemente für die Erhöhung der Aktivität und Selektivität des Katalysatorsystems Niob und Silber enthält.
  • Mehrere Veröffentlichungen werden in dieser Anmeldung angeführt. Die Entgegenhaltungen beschreiben den Stand der Technik, auf den sich diese Erfindung bezieht.
  • Eine Reihe von Ammoxidationskatalysatoren sind auf diesem Gebiet bekannt, wie etwa diejenigen, die offenbart sind in U.S.-A-4,405,498; 5,688,739; 4,600,541 und den europäischen Patentveröffentlichungen Nrn. 00 32 012 B1; 05 73 713 B1; 04 75 351 A1. Alle diese Veröffentlichungen betreffen Molybdän-Katalysatorsysteme.
  • Es ist im Stand der Technik bekannt, daß das Bismut-Molybdän-System eine Rolle in Elektronendonor -akzeptor-Mechanismen für die selektive Oxidation und Ammoxidation spielt. Daher wurden verschiedene Mechanismen auf der Grundlage dieser Eigenschaft vorgeschlagen [Delmon et al. (New Development in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis, Band 72, 1992, S. 399–413) und Encyclopedia of Chemical Technology (Kirk-Othmer, Band 1, 4. Ausgabe, S. 358)]. Es wurde gezeigt, daß Molybdän in diesen Mechanismen verantwortlich ist für die Sauerstoff- und Stickstoff-Aufnahme und -Einführung in das Substrat, während Bismut die Rolle der H-Abstraktion von der Methylgruppe in der β-Position spielt. Daher sollten Bismut und Molybdän auf der Katalysatoroberfläche benachbart vorliegen, um die geeignete aktive Phase für diese Reaktion zu bilden.
  • Es sollte angemerkt werden, daß ein Mangel an Bismut auf der Katalysatoroberfläche zu Gesarntoxidationsreaktionen des Substrats führt.
  • Es ist auch gut bekannt, daß Antimon die Rolle eines Donors spielt und so die Selektivität eines katalytischen Systems verbessern könnte. Antimon spielt auch eine zusätzliche Rolle durch Isolation der Vanadium-Aktivzentren, die hochaktiv für Oxidationsreaktionen sind. Dies führt zur Minimierung der Gesamtoxidationsreaktion und lenkt die Reaktion zum gewünschten Produkt.
  • Viele Katalysatoren sind für die vorstehenden Reaktionen offenbart worden. Ein solcher Katalysator ist beschrieben in U.S.-A-4,062,885, in dem BiMoSbV-Systeme als aktive Elemente verwendet wurden. Der Katalysator wurde für die Herstellung von Phthalonitril durch die Ammoxidation von ortho-Xylol verwendet. Die Verwendung solcher Katalysatoren für Oxidations- oder Ammoxidationsreaktionen, die ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff involvieren, ist nicht erwähnt.
  • U.S.-A-4,040,978 betrifft einen Katalysator für eine Ammoxidationsreaktion, der Bismutmolybdat enthält, vermischt mit anderen Elementen.
  • U.S.-A-4,405,498 betrifft einen Katalysator für Oxidations- und Ammoxidationsreaktionen, der BiMoVSb mit zusätzlichen Elementen der Gruppen IA, IIA, IVA, VA, VIA, IB, IVB und VIIB des Periodensystems der Elemente enthält. Das Patent offenbart nicht die Verwendung von Niob. Obgleich Silber offenbart wurde, spiegelten experimentelle Ergebnisse für den Katalysator mit Silber keine Leistungverbesserung.
  • U.S.-A-4,600,541 betrifft einen Katalysator, der FeBiMo und solche Promotoren wie Pd, Pt, Os und Ir umfaßt.
  • Vor kurzem betrifft die europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 475 351 A1 einen KFeSbMo enthaltenden Katalysator, der mit Nb und W als Promotoren versehen sein könnte. Die beste Ausbeute wurde erreicht mit einem Katalysator der Formel Fe10Sb10Mo9Bi2K0,6Ni5,5W0,3B0,75P0,75(SiO2)70.
  • Die europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 573 713 B1 betrifft einen Katalysator, der MoBiFeCoNiCr umfaßt, mit wenigstens drei anderen Promotoren aus den Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen, Nb, Tl und As, mit Fe, Co, Ni und Cr als wesentliche Katalysatorkomponenten.
  • U.S.-A-5,688,739 betrifft einen Mehrkomponentenkatalysator. Grundlage dieses Katalysators ist Bismutmolybdän. Germanium wird als ein wesentliches Element zugesetzt.
  • Keine der Entgegenhaltungen zum Stand der Technik offenbart Katalysatoren, die hohe Leistung für die selektive Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus ihren entsprechenden Olefinen bereitstellen, oder legt solche nahe. Demgemäß wäre es wünschenswert, einen verbesserten Katalysator zur Verwendung bei der selektiven Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus ihren entsprechenden Olefinen herzustellen.
  • US-A-5,472,925 beschreibt einen Katalysator für die Herstellung eines Nitrils aus einem Alkan, der die folgenden Bedingungen 1 und 2 befriedigt:
    • 1 Der Katalysator wird dargestellt durch die empirische Formel: MoaVbTecXxOn , worin X wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B und Ce, wenn a = 1 b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0 x = 0,01 bis 1,0 und n eine solche Zahl ist, daß die Gesamtvalenz der Metallelemente abgesättigt ist; und
    • 2 Der Katalysator besitzt Röntgendiffraktionspeaks bei den folgenden Winkeln von 28 in seinem Röntgendiffraktionsmuster: Diffraktionswinkel von 2Θ (°) 22,1 ± 0,3 28,2 ± 0,3 36,2 ± 0,3 45,2 ± 0,3 50,0 ± 0,3.
  • EP 0603836 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Herstellung eines Nitrils durch eine katalytische Oxidationsreaktion eines Alkans mit Ammoniak in der Gasphase nützlich ist, welches das Trocknen einer Lösung oder Aufschlämmung, die Molybdän, Vanadium und Tellur enthält, durch ein Sprühtrocknungsverfahren oder ein Gefriertrocknungsverfahren und die Wärmebehandlung des resultierenden getrockneten Produkts umfaßt.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die oben genannten Mängel zu überwinden.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen nützlichen Katalysator für die Herstellung von Nitrilen aus ihren entsprechenden Olefinen bereitzustellen, insbesondere für die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Acrylnitril mit hohen Ausbeuten durch katalytische Ammoxidation von Propylen in der Dampfphase in einem Wirbelschicht- oder Festbettreaktor bereitzustellen.
  • Die vorstehenden und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung angegeben werden oder sind aus dieser deutlich.
  • Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung ist im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 definiert und das Verfahren für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen ist im kennzeichnenden Teil von Anspruch 10 definiert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus ihren entsprechenden Olefinen, wobei der Katalysator eine katalytische Zusammensetzung mit den Atomverhältnissen einschließt, die durch die unten angegebene empirische Formel beschrieben werden: BiaMobVcSbdNbeAgfAgBhOx , worin
    A = ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus den Gruppen VB (z. B. V, Nb, Ta), VIB (z. B. Cr, Mo, W), VIIB (z. B. Mn, Tc, Re) oder VIII (z. B. Fe, Co, Ni) des Periodensystems;
    B = wenigstens ein Alkali-Promotor, ausgewählt aus der Gruppe IA (z. B. Li, Na, K) oder IIA (z. B. Mg, Ca) des Periodensystems;
    a = 0,01 bis 12;
    b = 0,01 bis 12:
    c = 0,01 bis 2;
    d = 0,01 bis 10;
    e = 0,01 bis 1;
    f = 0,0001 bis 2, vorzugsweise 0,0001 bis 1;
    g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1
    h = 0 bis 1, vorzugsweise 0,001 bis 0,5; und
    x = die Anzahl Sauerstoffatome, die erforderlich ist, um die Valenzanforderungen der vorhandenen Elemente abzusättigen.
  • Die numerischen Werte für a, b, c, d, e, f, g, h und x stellen die relativen Grammatomverhältnisse der jeweiligen Elemente in der Katalysatorzusammensetzung dar, wobei x eine Zahl ist, die erforderlich ist, um die Valenzanforderung der anderen Elementen abzusättigen. Die Elemente liegen in Kombination mit Sauerstoff vor, vorzugsweise in der Form verschiedener Oxide.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die katalytische Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus ihren entsprechenden Olefinen, vorzugsweise für die Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch die Reaktionen von Propylen oder Isobutylen mit molekularen Sauerstoff und Ammoniak bei Temperaturen zwischen 200 bis 550°C unter Verwendung des aktiven und selektiven Katalysators der Erfindung.
  • Weitere Aufgaben sowie Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus einem Studium der vorliegenden Patentschrift, einschließlich der Ansprüche und spezifischen Beispiele, deutlich werden.
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches Ammoxidationssystem für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus ihren entsprechenden Olefinen, insbesondere für die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen verbesserten Ammoxidationskatalysator, der Niob und Silber als wesentliche Elemente zur Erhöhung der Aktivität und Selektivität des Katalysatorsystems enthält. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein neues Element in das Bi/Mo-System einzubeziehen, das die Katalysatorleistung verbessern kann. Dies wird erreicht durch Einbeziehung von Niob und Silber in ein Bismut/Molybdän/Vanadium/Antimon-Katalysatorsystem.
  • Das verbesserte katalytische Ammoxidationssystem der Erfindung umfaßt die Atom-Katalysatorzusammensetzung, die durch die unten angegebene empirische Formel beschrieben ist: BiaMobVcSbdNbeAgfAgBhOx , worin
    A = ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus den Gruppen VB (z. B. V, Nb, Ta), VIB (z. B. Cr, Mo, W), VIIB (z. B. Mn, Tc, Re) oder VIII (z. B. Fe, Co, Ni) des Periodensystems;
    B = wenigstens ein Alkali-Promotor, ausgewählt aus der Gruppe IA (z. B. Li, Na, K) oder IIA (z. B. Mg, Ca) des Periodensystems;
    a = 0,01 bis 12;
    b = 0,01 bis 12:
    c = 0,01 bis 2;
    d = 0,01 bis 10;
    e = 0,01 bis 1;
    f = 0,0001 bis 2, vorzugsweise 0,0001 bis 1;
    g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1
    h = 0 bis 1, vorzugsweise 0,001 bis 0,5; und
    x = die Anzahl Sauerstoffatome, die erforderlich ist, um die Valenzanforderungen der vorhandenen Elemente abzusättigen.
  • Demgemäß ist das Ziel dieser Erfindung, Silber als ein neues Element in das Bi/Mo/V/Sb/Nb-System einzubeziehen, das in unser mitanhängigen U.S.-Anmeldung Serial No. (Anwaltsakte Nr. KR80576-90) offenbart ist, die gleichzeitig hiermit eingereicht wurde, als ein guter Katalysator für die Ammmoxidationsreaktion. Das Silber hat die Rolle der Verbesserung der Leistung des Katalysators.
  • Die Katalysatoren der Erfindung können mit oder ohne einen Träger verwendet werden. Geeignete Träger für die Katalysatoren schließen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, Zeolithe, Siliciumcarbid, Mo-carbid, Molekülsiebe und andere mikro-/nicht-poröse Materialien und Mischungen derselben ein. Wenn verwendet auf einem Träger, umfaßt der Trägerkatalysator üblicherweise von 10 bis 50 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung, wobei der Rest das Trägermaterial ist.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Verfahren zur Verwendung des Katalysatorsystems der Erfindung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren der Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus ihren entsprechenden Olefinen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die katalytische Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril durch die Reaktion von Propylen und Isobutylen mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak bei einer Temperatur von zwischen 200 und 550°C unter Verwendung des katalytischen Ammoxidationssytems der Erfindung.
  • Vorzugsweise erreicht das Verfahren bei Verwendung des katalytischen Systems der Erfindung eine Propylen-Umsatz von wenigstens 70%, bevorzugter wenigstens 75%, noch bevorzugter wenigstens 80% und am bevorzugtesten wenigstens 90%.
  • Vorzugsweise ist die Selektivität in Mol-% zu Acrylnitril höher als 75%, bevorzugter höher als 80%. Die Ausbeute an Acrylnitril in Mol-% ist vorzugsweise höher als 50%, bevorzugter höher als 55%, noch bevorzugter höher als 60% und am bevorzugtesten höher als 65%.
  • Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend für einige der Produkte und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben, die in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen. Sie sollen natürlich nicht als in irgendeiner Weise die Erfindung beschränkend angesehen werden.
  • Der Basiskatalysator der vorliegenden Erfindung ist ein Mischmetalloxidkatalysator, der hergestellt werden kann gemäß jedem Verfahren, das einem Durchschnittsfachmann gut bekannt ist. Verfahren, die verwendet wurden, um repräsentative Katalysatoren herzustellen, sind unten angegeben.
  • Die unten beschriebenen Beispiele sind nur veranschaulichend und sollen nicht als für die Verfahren, die verwendet worden, um diese Katalysatoren herzustellen, in irgendeiner Weise beschränkend angesehen werden. Die Katalysatoren der Beispiele wurden mit den Verfahren hergestellt, die in U.S.-Patent Nr. 4,405,498 beschrieben sind.
  • Wie in den folgenden Beispielen beschrieben, sind die folgenden Begriffe in der folgenden Art und Weise definiert:
    • 1. "W/F" ist definiert als das Gewicht des Katalysators in Gramm, dividiert durch die Durchflußgeschwindigkeit des Reaktantenstroms in ml/s gemessen bei S.T.P.
    • 2. "Propylen(C3H6)-Umsatz" ist definiert als:
      Figure 00110001
    • 3. "Acrylnitril(ACN)-Selektivität" ist definiert als:
      Figure 00110002
    • 4. "Acrylnitril(ACN)-Ausbeute" ist definiert als:
      Figure 00110003
  • BEISPIEL 1: BiMoV0,175Sb0,35Ox/50% Siliciumdioxid -Vergleichsbeispiel-
  • Teil A
  • 10,2 g Sb2O3 wurden in 20 ml Wasser zusammen mit 3,18 g V2O5 aufgeschlemmt. Die Mischung wurde gekocht, bis sie eine Paste bildete. Die Paste wurde anschließend bei 120°C getrocknet und unter Luftstrom bei 760°C für 2 Std. kalziniert.
  • Teil B
  • 97 g Bi(No3)3 5H2O wurden in 184 ml Wasser und 30 ml HNO3 (konzentriert) gelöst. Getrennt wurden 28,78 g MoO3 in 72 ml Wasser und 30 ml konzentriertem NH4OH gelöst. Die zwei Lösungen wurden zusammengemischt und der pH wurde unter Verwendung von NH4OH auf 4 eingestellt. Die Mischung wurde anschließend ca. 2 Stunden gekocht, filtriert und mit ca. 1000 ml Wasser gewaschen.
  • Teil C
  • Der pH von 297 g einer Siliciumdioxid-Lösung, 30 Gew.-%, wurde mit HNO3 auf pH = 2 eingestellt, um Teil C zu bilden. Teil A und Teil B wurden dann zu Teil C zugegeben. Die Mischung wurde für mehrere Stunden gerührt, anschließend bei 120°C getrocknet und unter Luftstrom bei 550°C kalziniert.
  • BEISPIEL 2: BiMoNb0,1V0,175Sb0,35Ox/50% Siliciumdioxid – Vergleichsbeispiel-
  • Dieser Katalysator wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Niob wurde in das System unter Verwendung der erforderlichen Menge an Niobpentaoxid zur Molybdän-Lösung in Teil B eingebracht. Jede Quelle für Niob könnte jedoch für denselben Zweck verwendet werden.
  • BEISPIEL 3: Ag0,001BiMoNb0,1V0,175Sb0,35/50% Siliciumdioxid
  • Der Katalysator wurde gemäß dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren hergestellt. Silber wurde durch Imprägnieren von 7,147 g des Katalysators von Beispiel 2 in einer Lösung von 0,0016 g Silbernitrat in 100 cc Wasser eingebracht. Jede Quelle für Silber könnte jedoch für das Einbringen von Silber in den Katalysator mit irgendeinem Verfahren verwendet werden. Nach dem Imprägnieren wurde der Katalysator getrocknet und für 4 h unter Luftstrom auf 550°C erhitzt.
  • BEISPIEL 4: Ag0,001BiMoNb0,1V0,175Sb0,35/50% Siliciumoxid
  • Der Katalysator wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, Jedoch wurden 0,0158 g Silbernitrat zur Imprägnierung verwendet.
  • BEISPIEL 5: BiMoNb0,1V0,9Sb0,175/50% Siliciumoxid – Vergleichsbeispiel –
  • Der Katalysator wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, die nominale Menge Vanadiumoxid und Antimonoxid wurden jedoch um die Hälfte verringert.
  • BEISPIEL 6: Ag0,001BiMoNb0,1V0,09Sb0,175/50% Siliciumdioxid
  • Der Katalysator wurde wie in Beispiel 5 hergestellt und in Silbernitrat-Lösung wie in Beispiel 3 imprägniert.
  • Katalysatortest:
  • Die kalzinierten Katalysatoren der obigen Beispiele wurden zu einer Fraktion mit 35–60 mesh zerkleinert. Die zerkleinerten Katalysatoren wurden in einen Festbettrohrreaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht.
  • Die Reaktion wurde bei 475°C unter atmosphärischem Druck mit der folgenden Beschickungszusammensetzung: Propylen/O2/NH3/He = 7,9/16,8/10/65,3 und einer Raumgeschwindigkeit "W/F" von 3 oder 1,5, wie angegeben in Tabelle Nr. I, durchgeführt.
  • Vergleich:
  • Nach Erreichen des stationären Zustandes wurde der Reaktorablauf unter Verwendung eines modernen Gaschromatographen (HP 6890), ausgestattet mit sowohl FID- als auch TCD-Detektoren, analysiert. HCN wurde für einen gegebenen Zeitraum gesammelt und anschließend gemäß den in der Literatur beschriebenen Verfahren titriert.
  • Aktivitätsergebnisse wurden gemäß den oben angegebenen Gleichungen berechnet. Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Wenn man die Läufe Nrn. 2 und 7 und die Läufe Nrn. 5 und 10 in Tabelle I vergleicht, ist es klar, daß das Vorhandensein einer geringen Menge Silber die Aktivität im Hinblick auf Umsatz und Acrylnitril-Ausbeute beträchtlich erhöht. Ein Vergleich zwischen Lauf Nr. 7 und 9 zeigt, daß die Zugabe von etwas mehr Silber die Katalysatorleistung weiter verbessert.
  • Dies belegt klar, daß das Vorhandensein von Silber wesentlich ist für eine substantielle Verbesserung der Katalysatorleistung, wie in der vorliegenden Erfindung beansprucht.
  • Die Zugabe von Silber zu BiMoNbVSb-Katalysator fördert auch die COx- und HCN-Bildung. Die Gesamtausbeute an Acrylnitril war jedoch im allgemeinen verbessert. Daher kann geschlossen werden, daß Silber die Aktivität des Katalysatorsystems für Acrylnitril-Herstellung erhöht.

Claims (14)

  1. Katalysatorsystem für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus den entsprechenden Olefinen, welches eine Katalysatorzusammensetzung mit der empirischen Formel umfaßt: BiaMobVcSbdNbeAgfAgBhOx , worin A ein oder mehrere Elemente ist, ausgewählt aus den Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems; B wenigstens ein Alkali-Promotor ist, ausgewählt aus den Gruppen IA oder IIA des Periodensystems; a = 0,01 bis 12; b = 0,01 bis 12; c = 0,01 bis 2; d = 0,01 bis 10; e = 0,01 bis 1; f = 0,0001 bis 2; g = 0 bis 2; h = 0 bis 1; und x = die Anzahl Sauerstoffatome, die erforderlich ist, um die Valenzanforderungen der vorhandenen Elemente abzusättigen.
  2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß f von 0,0001 bis 1 ist.
  3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Katalysatorzusammensetzung auf einem Katalysatorträgermaterial gehalten ist, das ausgewählt ist aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid, Alundum, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, anorganischen Phosphaten, Silikaten, Aluminaten, Boraten und Carbonaten, Bimsstein, Montmorillonit oder Mischungen derselben.
  4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Katalysatorträgermaterial Siliciumdioxid ist.
  5. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 20 bis 70 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung umfaßt.
  6. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 20 bis 70 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung umfaßt.
  7. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 40 bis 70 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung umfaßt.
  8. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß g von 0,01 bis 1 reicht und h von 0,001 bis 0,5 reicht.
  9. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ag in der Katalysatorzusammensetzung abgeleitet ist von einer Silberverbindung, die in Wasser löslich ist.
  10. Verfahren für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus den entsprechenden Olefinen, welches umfaßt, daß das Olefin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Ammoniak in der Dampfphase bei einer Temperatur von 200°C bis 550°C in Gegenwart des Katalysatorsystems der Ansprüche 1 bis 9 umgesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Olefine ausgewählt sind aus Propylen, Isobutylen oder Mischungen derselben und besagte Nitrile ausgewählt sind aus Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen derselben.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Vefarhren einen Olefin-Umsatz von wenigstens 65% erzielt.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Verfahren eine Selektivität in Mol-% zu Nitrilen von mehr als 80% erzielt.
  14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Verfahren eine Ausbeute an Nitrilen in Mol-% von mehr als 50% erzielt.
DE60005069T 1999-01-11 2000-01-05 Hochwirksame und selektive Katalysatoren für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen, Verfahren zu ihrer Verwendung Expired - Lifetime DE60005069T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US228888 1999-01-11
US09/228,888 US6017846A (en) 1999-01-11 1999-01-11 Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60005069D1 DE60005069D1 (de) 2003-10-16
DE60005069T2 true DE60005069T2 (de) 2004-04-01

Family

ID=22858951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60005069T Expired - Lifetime DE60005069T2 (de) 1999-01-11 2000-01-05 Hochwirksame und selektive Katalysatoren für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen, Verfahren zu ihrer Verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (2) US6017846A (de)
EP (1) EP1020432B1 (de)
JP (1) JP4368997B2 (de)
DE (1) DE60005069T2 (de)
SA (1) SA99200394B1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6017846A (en) * 1999-01-11 2000-01-25 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6486091B1 (en) * 2000-03-14 2002-11-26 Saudi Basic Industries Corporation Process for making highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles
JP4530595B2 (ja) * 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
US6919472B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof
JP4242197B2 (ja) * 2003-04-18 2009-03-18 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒
KR101450360B1 (ko) * 2007-01-30 2014-10-14 바브콕-히다찌 가부시끼가이샤 배기 가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3131223A (en) * 1957-01-04 1964-04-28 Consortium Elektrochem Ind Process for the production of aldehydes and ketones
DE1129469B (de) * 1957-09-28 1962-05-17 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Saeuren
US3057915A (en) * 1957-09-14 1962-10-09 Hoechst Ag Process for oxidizing olefins to aldehydes, ketones and acids
US3240805A (en) * 1961-10-13 1966-03-15 Halcon International Inc Process for producing acetic acid
JPS509772B2 (de) * 1972-08-04 1975-04-16
US4190556A (en) * 1973-07-19 1980-02-26 Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles using catalysts promoted with various metals
US4339355A (en) * 1975-10-09 1982-07-13 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal
US4040978A (en) * 1975-11-28 1977-08-09 Monsanto Company Production of (amm)oxidation catalyst
DE2627068C3 (de) * 1976-06-16 1980-01-17 Institut Neftechimitscheskich Processov Imeni Akademika Ju. G. Mamedalieva Akademii Nauk Azerbaidschanskoj Ssr, Baku (Sowjetunion) Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredinitril
US4292203A (en) * 1977-04-04 1981-09-29 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4148757A (en) * 1977-08-10 1979-04-10 The Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
EP0032012B1 (de) * 1979-12-17 1984-02-15 Monsanto Company Oxydations- und Ammoxydationskatalysatoren und ihre Anwendungen
US4405498A (en) * 1979-12-17 1983-09-20 Monsanto Company Oxidation and ammoxidation catalysts
JPS56140931A (en) * 1980-04-04 1981-11-04 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
CA1218500A (en) * 1982-07-30 1987-02-24 Noriyuki Tajiri Process for producing thermoplastic resin
JPS59204164A (ja) * 1983-05-06 1984-11-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 不飽和ニトリルの製法
US4487850A (en) * 1984-01-06 1984-12-11 Monsanto Company Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins
GB8915410D0 (en) * 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4547484A (en) * 1984-04-09 1985-10-15 Monsanto Company Method of preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins
US4524236A (en) * 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4568790A (en) * 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4596787A (en) * 1985-04-11 1986-06-24 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4899003A (en) * 1985-07-11 1990-02-06 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4788173A (en) * 1985-12-20 1988-11-29 The Standard Oil Company Catalytic mixtures for ammoxidation of paraffins
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US5049692A (en) * 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
US5235088A (en) * 1990-03-19 1993-08-10 The Standard Oil Company Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
US5134105A (en) * 1990-03-19 1992-07-28 The Standard Oil Company Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
JP3142549B2 (ja) * 1990-09-10 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
GB9022127D0 (en) * 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process
US5300682A (en) * 1991-06-10 1994-04-05 The Standard Oil Co. Catalytic oxidation of ethane to acetic acid
US5198580A (en) * 1991-11-18 1993-03-30 The Standard Oil Company Process for oxidation of propane
DE4220859A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
TW295579B (de) * 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
FR2705668B1 (fr) * 1993-05-28 1995-08-25 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane.
US5780664A (en) * 1993-08-17 1998-07-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha Ammoxidation catalyst composition
DE4332542A1 (de) * 1993-09-24 1995-03-30 Basf Ag Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden
US5688739A (en) * 1995-05-01 1997-11-18 The Standard Oil Company Ammoxidation catalysts containing germanium to produce high yields of acrylonitrile
DE19638249A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse
US5821192A (en) * 1996-09-23 1998-10-13 The Standard Oil Company Method of improving the attrition resistance of V/SB oxide based catalyst
US5866502A (en) * 1997-03-27 1999-02-02 The Standard Oil Co. Process for the preparation of antimonate catalysts for (AMM) oxidation of alkanes and alkenes
UA57721C2 (uk) * 1997-08-11 2003-07-15 Асахі Касеі Кабусікі Кайся Спосіб виготовлення акрилонітрилу або метакрилонітрилу із пропану або ізобутану
US6017846A (en) * 1999-01-11 2000-01-25 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1020432A3 (de) 2000-08-16
JP2000239248A (ja) 2000-09-05
EP1020432A2 (de) 2000-07-19
JP4368997B2 (ja) 2009-11-18
SA99200394B1 (ar) 2006-09-25
EP1020432B1 (de) 2003-09-10
US6087525A (en) 2000-07-11
US6017846A (en) 2000-01-25
DE60005069D1 (de) 2003-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60009582T2 (de) Hochwirksame und selektive Katalysatoren für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen, Verfahren zu ihrer Verwendung
DE69916078T2 (de) Molybdän-Vanadin enthaltender Katalysator für die selektive niedrig Temperatur Oxidation von Propylen, seine Herstellung und seine Verwendung
DE2308782C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein
DE69828026T2 (de) Katalysatoren für die oxidation von ethan zu essigsäure, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
DE60128811T2 (de) Verfahren für die herstellung von acrylsäure
DE60018531T2 (de) Oxydkomplex als Katalysator und Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure
DE69918831T2 (de) Verfahren zur regenration von molybden enthaltenden wirbelbett-oxid-katalysatoren
DE19836359A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation
DE2440329A1 (de) Katalysatorzubereitung und ihre verwendung in oxydationsverfahren
DE69532446T2 (de) Oberflächenmodifikation und Verbessserung von Vanadium- und Antimonoxydkatalysatoren
DE2505844C2 (de) Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung
DE102009021049A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder ungesättigten Carbonsäuren, und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder ungesättigten Carbonsäuren
DE3149979A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern
DE2424934A1 (de) Verfahren zur katalytischen herstellung ungesaettigter nitrile
DE60005069T2 (de) Hochwirksame und selektive Katalysatoren für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen, Verfahren zu ihrer Verwendung
DE69723795T2 (de) Erhaltung der Aktivität von Molybdän-Wismuth-Eisen der Cer enthaltenden Oxidationskatalysatoren
DE69919545T2 (de) Katalysatorsysteme zur einstufigen gasphasenherstellung von essigsäure aus ethylen
DE69818718T2 (de) Herstellung von Vanadiumantimonatkatalysatoren unter Verwendung von Sn02, nH20
DE60114793T2 (de) Katalysatoren für die oxidation niederer olefine zu ungesättigten aldehyden, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE2523983B2 (de)
DE60100627T2 (de) Katalysatoren für die oxydierung von ungesättigten aldehyden für die herstellung von carbonsäure,verfahren für die bereitung und die verwendung derselben
EP0129899B1 (de) Verfahren zur Valenzisomerisierung von Olefinen
DE2124639A1 (de)
DE2449991B2 (de) Oxidationskatalysatoren und deren verwendung bei der herstellung von ungesaettigten aliphatischen carbonsaeuren
DE2449387B2 (de) Verfahren zur herstellung eines oxydationskatalysators und dessen verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition