JP4410954B2 - 不飽和ニトリル類製造用の高活性選択性触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和ニトリル類を対応するオレフィン類から製造するためのアンモ酸化触媒の製造方法の改良に関する。
【０００２】
（関連出願）
本出願は、１９９９年１月１１日付で出願した米国特許出願09/228,885、即ち、２０００年３月１４日付で交付された米国特許6,037,304、および、１９９９年１１月１日付で出願し現在許可済みとなった米国特許出願09/431,744に関する。これらの出願はそれぞれ参照として本明細書に組み込まれる。
【０００３】
【従来の技術】
本出願は、幾つかの刊行物を参照する。これらの参照文献は、本発明の属する技術状態を記述しているので、参照として本発明に組み込まれる。
【０００４】
当業においては、ビスマス・モリブデン系が選択的酸化およびアンモ酸化のための電子供与体／受容体機構において役割を果たすことが知られている。それゆえ、この特性に基づいて異なる機構が提案されている（デルモン他（異種触媒による選択酸化における新展開、Vol.72、1992、p.399-413）および化学技術百科辞典（カーク・オスマー、Vol.1、第４版、358ページ））。これらの機構では、モリブデンが酸素と窒素を基質内へ吸収挿入しうる一方、ビスマスがβ位置にあるメチル基の水素抽出の役割を演じることが示された。それゆえ、この反応に対して適当な活性相を形成するために、ビスマスとモリブデンは触媒表面上に隣接して存在すべきである。触媒表面でのビスマスの欠乏は、基質全体の酸化反応に繋がることに注意すべきである。
【０００５】
また、アンチモンが供与体の役割を演じて触媒の選択性を改善しうることも周知である。アンチモンは、また、酸化反応に高活性なバナジウム活性中心を分離するという付加的な役割も演じることができる。これによって、全体的な酸化反応を極小化し、反応を望みの生成物に対して向けられるようになる。
【０００６】
上記反応に対して多くの触媒が開示されている。この種の触媒の１つは、米国特許4,062,885に述べられており、それにはBiMoSbV系が活性元素として用いられている。この触媒は、オルトキシレンのアンモ酸化によってフタロニトリルを調製するために使用されたもので、脂肪族不飽和炭化水素に関する酸化あるいはアンモ酸化反応に対してこの種の触媒を使用することについては、記述がない。
【０００７】
米国特許4,040,978は、他の元素を混合したモリブデン酸ビスマスを含有するアンモ酸化反応用の触媒に関する。
【０００８】
米国特許4,405,498は、BiMoVSbと、元素周期表のＩＡ属、ＩＩＡ属、ＩＶＡ属、ＶＡ属、ＶＩＡ属、ＩＢ属、ＩＶＢ属、および、ＶＩＩＢ属から選択した添加元素とを含有する、酸化およびアンモ酸化反応用の触媒に関する。周期表のＶＢ属の元素は、上記特許には記述が無い。
【０００９】
米国特許4,600,541は、FeBiMoと、Pd、Pt、OsおよびIrなどの助触媒からなる触媒に関する。
【００１０】
より最近では、欧州特許公報0 475 351 A1は、NbおよびWによって促進されうるKFeSbMo含有触媒に関する。最良の収率は、化学式Fe₁₀Sb₁₀Mo₉Bi₂K_0.6Ni_5.5W_0.3B_0.75P_0.75(SiO₂)₇₀の触媒を用いて得られた。
【００１１】
欧州特許公報0 573 713 B1は、Fe、Co、NiおよびCrを必須触媒成分として用い、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Nb、TlおよびAsから選択した少なくとも３つの他の助触媒で促進される、MoBiFeCoNiCrからなる触媒に関する。
【００１２】
米国特許5,688,739は、多成分系触媒に関する。この触媒の基礎材料はビスマスモリブデンである。ゲルマニウムが必須元素として添加された。ニオブの使用は、上記特許には、記載が無い。
【００１３】
不飽和ニトリル類を対応するオレフィン類から選択的に製造する上で高性能を提供する触媒について、開示あるいは提案している従来技術は１つも存在しない。従って、不飽和ニトリル類を対応するオレフィン類から選択的に製造するのに使用するための改良型触媒の製造は望ましいことであった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記確認された欠点を克服することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、ニトリル類を対応するオレフィン類から製造するため、特に、アクリロニトリルをプロピレンから製造するために有用な改良型触媒を提供することである。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、流動層あるいは固定層反応体におけるプロピレンの気相触媒アンモ酸化によってアクリロニトリルを高収率で製造するための改良型触媒の製造方法を提供することである。
本発明の上記および他の目的と利点は、以下の説明で明示され、明白となるであろう。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和ニトリル類を対応するオレフィン類から製造するための改良型触媒と、その製造方法と使用方法に関する。より具体的には、本発明は、このような触媒の製造方法の改良と、その結果として生成した改良型触媒とに関する。
【００１８】
好適には、該触媒は、以下に明示される実験式を持つ。
Bi_aMo_bV_cSb_dNb_eA_fB_gO_x
ただし、Ａは、周期表のＶＢ属（例えば、V、Nb、Ta）、ＶＩＢ属（例えば、Cr、Mo、W）、ＶＩＩＢ属（例えば、Mn、Tc、Re）およびＶＩＩＩ属（例えば、Fe、Co、Ni）から選択した１以上の元素であり、
Ｂは、周期表のＩＡ属（例えば、Li、Na、K）およびＩＩＡ属（例えば、Mg、Ca）から選択した少なくとも１つのアルカリ助触媒であり、
ａは0.01から12まで、
ｂは0.01から12まで、
ｃは0.01から2まで、
ｄは0.01から10まで、
ｅは0.01から1まで、
ｆは0から2まで、好適には、0.01から1まで、
ｇは0から1まで、好適には、0.001から0.5まで、
ｘは、存在する元素の原子価要求量を満足させるのに必要な酸素原子数である。
数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、および、ｘは、触媒中のそれぞれの元素の相対グラム原子比を表し、ｘは、他の元素の原子価要求量を満足させるのに必要な数である。これらの元素は、酸素と化合させた形態で存在し、好ましくは様々な酸化物という形態で存在する。
【００１９】
本発明は、また、ニトリル類を対応するオレフィン類から選択的に製造するために用いる、特に、アクリロニトリルをプロピレンから製造するために用いる、改良された選択性低温触媒法に関する。
【００２０】
本発明の他の目的のほか、様相、特徴、利点は、特許請求の範囲と具体例を含む本明細書を研究することにより明らかとなるであろう。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の一様相は、不飽和ニトリル類を製造するための触媒の調製方法に関する。
【００２２】
本発明の一実施の形態は、
（ａ）酸化バナジウムと酸化アンチモンのスラリーを加熱してバナジウム・アンチモンペーストを形成し、引き続き前記ペーストを乾燥し、か焼してアンチモン酸バナジウム相を形成することによってアンチモン酸バナジウム相を調製する工程と、
（ｂ）ニオブ・モリブデン溶液を調製する工程と、
（ｃ）ビスマス、ニオブおよびモリブデンの混合酸化物水和物を、室温で、かつ、熱処理を施さないで調製する工程と、
（ｄ）前記アンチモン酸バナジウム相と、前記混合酸化物水和物と、支持材とを化合して触媒前駆体混合物を形成する工程と、
（ｅ）前記触媒前駆体混合物を十分な期間撹拌して触媒前駆体ペーストを形成する工程と、
（ｆ）前記触媒前駆体ペーストを乾燥して乾燥触媒前駆体材料を形成し、前記乾燥触媒前駆体材料をか焼して触媒を形成する工程とからなる、ビスマス、モリブデン、バナジウム、アンチモンおよびニオブを含有するオレフィンアンモ酸化用触媒を調製する方法に関する。
【００２３】
好適には、この触媒は、次の実験式を有する。
Bi_aMo_bV_cSb_dNb_eA_fB_gO_x
ただし、
Ａは、周期表のＶＢ属、ＶＩＢ属、ＶＩＩＢ属およびＶＩＩＩ属からなる群から選択した１以上の元素であり、
Ｂは、周期表のＩＡ属およびＩＩＡ属からなる群から選択した少なくとも１つのアルカリ助触媒であり、
ａは0.01から12まで、
ｂは0.01から12まで、
ｃは0.01から2まで、
ｄは0.01から10まで、
ｅは0.01から1まで、
ｆは0から2まで、好適には、0.01から1まで、
ｇは0から1まで、好適には、0.001から0.5まで、
ｘは、存在する元素の原子価要求量を満足させるのに必要な酸素原子数である。
【００２４】
好適には、酸化バナジウムはV₂O₅であり、および／または、酸化アンチモンはSb₂O₃である。
【００２５】
好適には、工程（ａ）におけるか焼は、６００℃から９５０℃までの温度、より好適には７００℃から８５０℃までの温度、さらに好適には７４０℃から７８０℃までの温度、最も好適には、約７５０℃の温度で行われる。
【００２６】
好適には、工程（ａ）におけるか焼は、空気および／または酸素の存在下で行われる。
【００２７】
好適には、ニオブ・モリブデン溶液は、ｐＨ3.0から10までに、より好適にはｐＨ3.5から9までに、さらに好適にはｐＨ3.5から5までに調製される。
【００２８】
好適な一実施の形態によると、工程（ｃ）は、ビスマスを前記ニオブ・モリブデン溶液に添加することと、前記混合酸化物水和物を室温で、かつ、熱処理を施さないで沈殿させることとからなる。
【００２９】
好適には、工程（ｃ）は、ビスマス、ニオブおよびモリブデンの混合酸化物水和物の多発的共沈を含む。より好適には、工程（ｃ）は、ビスマスを含有する溶液を前記ニオブ・モリブデン溶液に添加することを含む。
【００３０】
好適な一実施の形態によると、支持材は、予め酸性化したシリカを含む。好適には、工程（ｄ）は、前記アンチモン酸バナジウム相と前記混合酸化物水和物を、予め酸性化したコロイド状シリカに混和することを含む。
【００３１】
別の好適な実施の形態によると、本方法は、前記触媒前駆体混合物を煮沸して前記触媒前駆体ペーストを形成することをさらに含む。
【００３２】
好適には、工程（ｅ）における撹拌は、優しい、あるいは、穏やかな撹拌ではなくて、積極的な撹拌である。
【００３３】
好適な一実施の形態によると、触媒前駆体ペーストは、８０℃から２００℃までの温度で、好適には１００℃から１５０℃までの温度、より好適には１１０℃から１３０℃までの温度、最も好適には約１２０℃の温度で乾燥される。
【００３４】
好適な別の実施の形態によると、乾燥触媒前駆体材料のか焼は、４５０℃から６５０℃までの温度、より好適には５００℃から６００℃までの温度、さらにより好適には約５５０℃の温度で行われる。
【００３５】
好適には、乾燥触媒前駆体材料のか焼は、通風下で、あるいは、空気の存在下で行われる。
【００３６】
本発明の触媒は、支持材と共に、あるいは、支持材を伴わずに使用可能である。好適な触媒は、被支持触媒である。触媒にとって適当な支持材は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化珪素、モリブデン、カーバイド、モレキュラーシーブ、他の微小・非多孔質材料、および、それらの混合物である。支持材上で使用するときには、被支持触媒は、通常、触媒組成の約１０重量％から５０重量％を構成し、残りが支持材である。
【００３７】
好適には、支持材は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、アランダム、炭化珪素、アルミナ・シリカ、無機燐酸塩類、珪酸塩類、アルミン酸塩類、ホウ酸塩類及び炭酸塩類、軽石、モンモリロナイト、あるいは、それらの混合物から選択される。より好適な支持材はシリカである。好適には、結果として生成される触媒は、４０から７０重量％までの支持材を含有する。
【００３８】
別の実施の形態によると、触媒は、五酸化ニオブから誘導されたニオブ、あるいは、水溶性のニオブ源から誘導されたニオブを含有する。好適には、ニオブ・モリブデン溶液は、五酸化ニオブから誘導されたニオブを用い、あるいは、水溶性のニオブ源から誘導されたニオブを用いて調製される。
【００３９】
好適には、工程（ａ）は、８０℃から２００℃までの温度、より好適には１００℃から１５０℃までの温度、さらにより好適には１１０℃から１３０℃までの温度、最適には約１２０℃の温度で前記ペーストを乾燥する。
【００４０】
本発明の別の実施の形態は、
（ａ）ニオブ・モリブデン溶液をｐＨ3.5から10までに調製する工程と、
（ｂ）前記ニオブ・モリブデン溶液にビスマスを添加し、ビスマス、ニオブおよびモリブデンの混合酸化物水和物を、室温で、かつ、熱後処理を施さないで、沈殿させる工程と、
（ｃ）アンチモン酸バナジウム相と前記ビスマス、ニオブおよびモリブデンの混合酸化物水和物を、予め酸性化したコロイド状シリカと化合させて触媒前駆体混合物を形成する工程と、
（ｄ）前記触媒前駆体混合物を十分な期間撹拌してペーストを形成する工程と、
（ｅ）前記ペーストを乾燥して乾燥材を形成し、前記乾燥材をか焼して触媒を形成する工程とからなる、オレフィンアンモ酸化用の、ビスマス、モリブデン、バナジウム、アンチモンおよびニオブを含有する触媒を調製する方法に関する。
【００４１】
本発明のさらに別の実施の形態は、
（ａ）アンチモン酸バナジウム相を調製する工程と、
（ｂ）ニオブ・モリブデン溶液をｐＨ3.5から10までに調製する工程と、
（ｃ）前記ニオブ・モリブデン溶液にビスマスを添加し、ビスマス、ニオブおよびモリブデンの混合酸化物水和物を、熱後処理を施さないで沈殿させる工程と、
（ｄ）前記アンチモン酸バナジウム相と前記ビスマス、ニオブ、および、モリブデンの混合酸化物水和物を、予め酸性化したコロイド状シリカと化合させて触媒前駆体混合物を形成する工程と、
（ｅ）前記触媒前駆体混合物を十分な期間撹拌してペーストを形成する工程と、
（ｆ）前記ペーストを乾燥して乾燥材を形成し、前記乾燥材をか焼して触媒を形成する工程とからなる、オレフィンアンモ酸化用の、ビスマス、モリブデン、バナジウム、アンチモンおよびニオブを含有する触媒を調製する方法に関する。
【００４２】
本発明の特に好適な一実施の形態は、不飽和ニトリル類を対応するオレフィン類から製造するための、特に、アクリロニトリルをプロピレンから製造するための改良型アンモ酸化触媒系を製作する方法に関する。より具体的には、本発明は、触媒系の活性と選択性を強化するために必須元素としてニオブを含有する改良型アンモ酸化触媒を製造する方法を目的とするものである。
【００４３】
本発明の好適な別の実施の形態は、同時に係属した１９９９年１月１１日付で出願した米国特許出願09/228,885、即ち、２０００年３月１４日付で交付された米国特許6,037,304に記載されている触媒製作方法に関する。
【００４４】
以下に明示する例は、触媒を調製するときにある種の要因の持つ驚くべき効果を示すことによって、本発明によって達成される利点を実証するものである。
【００４５】
本発明の他の様相は、本発明の触媒系の使用方法に関する。より具体的には、本発明は、不飽和ニトリル類を対応するオレフィン類から製造する改良された方法に関する。
【００４６】
本発明の好適な一実施の形態は、本発明のアンモ酸化触媒系を用いて、約２００℃から６００℃までの温度でプロピレンあるいはイソブチレンを分子酸素およびアンモニアと反応させることによってアクリロニトリルあるいはメタアクリロニトリルを触媒調製する改良された方法に関する。
【００４７】
好適には、本方法は、本発明の触媒系を用いて、少なくとも６５％、より好適には少なくとも７０％、最適には少なくとも７５％のプロピレン転化率を達成する。
【００４８】
好適には、アクリロニトリルに対するモル％での選択性は、８０％より大きく、より好適には８５％より大きい。モル％でのアクリロニトリルの収率は、好適には５０％より大きく、より好適には５５％より大きく、さらにより好適には６０％より大きく、最適には６５％より大きい。
【００４９】
【実施例】
次の例は、本発明の範囲内にある触媒とその製造方法および使用方法の幾つかを実証するものである。勿論、それらは、決して本発明を制限するものと考えるべきではない。本発明に関して数値変更や修正を行うことが可能である。
【００５０】
これら例は、改良された性能を持つ最終的な触媒を製造するための本発明方法の好適な実施例を説明する。本例で調製される触媒は、BiMoV_0.095Sb_0.19Nb_0.21O_x/50%SiO₂の実験式を持つ。調製方法の順序は同一であるが、温度や中間溶液のｐＨなどの条件は異なる。
【００５１】
結果として生成した触媒の試験は全て同一の製造作業条件下で行われた。か焼された触媒は３５−６０メッシュフラクションに粉砕された。触媒は、それぞれ５ｇずつ、管状の固定層ステンレス鋼反応器の中に装填された。反応は、プロピレン/O₂/NH₃/He＝7.9/16.8/10/65.3の供給組成、空間速度「W/F」=3、大気圧、４７５℃で行われた。
【００５２】
例１（参考）
本例の触媒は、次の手順に従って調製された。
【００５３】
パートＡ：アンチモン酸バナジウムの形成
10.2gのSb₂O₃を3.18gのV₂O₅とともに20mlの水でスラリー化した。この混合液を、ペーストになるまで煮沸した。その後ペーストを１２０℃で乾燥し、７６０℃で２時間気流下でか焼した。
【００５４】
パートＢ：ビスマス、ニオブおよびモリブデンの混合酸化物水和物の調製
５０mlの水に3.43gの８０％五酸化ニオブ水和物を加えた溶液と、３６mlの水に14.39gのMoO₃と１５mlの濃NH₄OHを加えた溶液とを別々に調製し、その後一緒に混合した。ｐＨは、蓚酸を用いて3.8に調整した。上記それとは別に、48.5gのBi(NO₃)₃5H₂Oを９２mlの水に溶解し、１５mlのHNO₃（濃）を加えた。その後ビスマス溶液をニオブ・モリブデン溶液に加え、NH₄OHを用いてｐＨを0.8に調整した。この混合液を凡そ１時間撹拌煮沸し、その後濾過して５００mlの水で洗浄した。
【００５５】
パートＣ：珪酸の重縮合
111.5gの４０wt%コロイド状シリカのｐＨをHNO₃の希釈液で調整して、ｐＨ＝1.9にした。
【００５６】
最終的な触媒配合
3.639gのパートＡとパートＢの濾滓とを積極的に撹拌しながらパートＣに加えた。混合液を１時間積極的な撹拌下に維持し、引き続きペースト形成まで煮沸した。その後ペーストを１２０℃で乾燥し、５５０℃の気流下でか焼した。
【００５７】
例２
例２の触媒は、例１と同一の手順に従って調製された。しかしながら、パートＣの調製中、および、硝酸ビスマス溶液と水酸化アンモニウムをニオブ・モリブデン溶液に加えた後は、生じた混合液は加熱しないで１時間撹拌された。
【００５８】
例３
例３の触媒は、例２と同一の手順に従って調製された。ただし、ニオブ・モリブデン溶液のｐＨは2.9に調整された。
【００５９】
例４
例４の触媒は、例３と同一の手順に従って調製された。ただし、パートＡは、米国特許4,405,498に準じて混合物が緑茶色になるまで還流下にスラリーを煮沸することによって調製された。
【００６０】
例５
例５の触媒は、例３と同一の手順に従って調製された。ただし、硝酸ビスマス五水和物は、事前に溶解しないで直接ニオブ・モリブデン溶液に添加した。
【００６１】
例６
例６の触媒は、例３と同一の手順に従って調製された。ただし、148.7gの３０wt%コロイド状シリカはパートＣ調製に用い、ニオブ・モリブデン溶液のｐＨを4.0にした。
【００６２】
例７
例７の触媒は、例３と同一の手順に従って調製された。ただし、148.7gの３０wt%コロイド状シリカはパートＣ調製に用い、そのｐＨを9.3に調整した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
例１および２によって示されるように、ビスマス、モリブデンおよびニオブの沈殿物への加熱は、この調製の段階では、勧められない。高分子酸化モリブデン水和物種は、他の元素と共に活性結晶形で成長する前に加熱によって分解・破壊されると信じられる。好適には、生成した混合水和酸化物は、熱後処理無しに製造される。
【００６５】
ニオブ・モリブデン溶液のｐＨも触媒調製に重要な役割を担っていることが示されている。これは、例２と３の結果の比較でも例３と６の結果の比較でも明示される。ｐＨを2.6（例３）から3.8（例２）あるいは4.0（例６）に増加させると、生成物収率によって表現される触媒活性は劇的に増加することになる。最適ｐＨは、3.5から10までの範囲にあると予想される。しかし、例７では、ｐＨを9.3にさらに増加させると、ｐＨ4.0（例６）の場合と比較しても触媒性能はあまり変わらなかったことが注目される。
【００６６】
アンモ酸化反応用に活性バナジウム種（例えば、アンチモン酸バナジウム）を配合することについて述べた文献に異なる手順が述べられている。好適な一実施例は、米国特許4,405,498に明示された方法を利用する。その方法は酸化バナジウム（V₂O₅）と酸化アンチモン（Sb₂O₃）の間の酸化・還元反応を含み、両酸化物のスラリーを、その中に含有する固形物が緑茶色になるまで煮沸する。それは、２つの金属酸化物の相互反応あるいは部分反応を示すものである。この後、さらに乾燥を行い、５５０℃から７５０℃までの温度でか焼を行う。例３と４は、触媒性能をよりよくするためには、スラリー反応において両金属酸化物の反応のほんの小さな誘導が勧められることを示している。
【００６７】
本発明の好適な一実施例によれば、ビスマス、モリブデンおよびニオブの混合酸化物水和物は、ニオブ・モリブデン溶液に硝酸ビスマス溶液を多発的にあるいは急速に添加するによって迅速に共沈される。ビスマスの溶液とニオブ・モリブデン溶液との化合によって、より迅速な沈殿が起こる。この迅速な共沈が、結果として生成した混合酸化物水和物を改良する。これは、例３と５の結果を比較することによって明白に示される。例５では、硝酸ビスマス五水和物は、事前に溶解することなく直接ニオブ・モリブデン溶液に添加され、遅延・遅速な沈殿がもたらされた。例３では、Bi(NO₃)₃5H₂Oが１５mlのHNO₃と共に９２mlの水に溶解されてから、このビスマス溶液がニオブ・モリブデン溶液に添加された。例３で達成された収率は例５で達成された収率よりも大きい。
【００６８】
本発明の上記説明は例証的なものであり、制限的なものではない。当業者には、諸例に関する様々な変更や修正が思い浮かぶかも知れない。そうした変更や修正は、本発明の精神や範囲から逸脱することなく成しうる。

Claims (41)

1. （ａ）酸化バナジウムと酸化アンチモンのスラリーを加熱してバナジウム・アンチモンペーストを形成し、引き続き該ペーストを乾燥し、か焼してアンチモン酸バナジウム相を形成することによってアンチモン酸バナジウム相を調製する工程と、
   （ｂ）ニオブ・モリブデン溶液を調製する工程と、
   （ｃ）ビスマス、ニオブおよびモリブデンの混合酸化物水和物を、室温で、かつ、熱処理を施さないで、調製する工程と、
   （ｄ）前記アンチモン酸バナジウム相と、前記混合酸化物水和物と、支持材とを化合して触媒前駆体混合物を形成する工程と、
   （ｅ）前記触媒前駆体混合物を十分な期間撹拌して触媒前駆体ペーストを形成する工程と、
   （ｆ）前記触媒前駆体ペーストを乾燥して乾燥触媒前駆体材料を形成し、前記乾燥触媒前駆体材料をか焼して触媒を形成する工程とからなることを特徴とする、オレフィンアンモ酸化用の、ビスマス、モリブデン、バナジウム、アンチモンおよびニオブを含有する触媒を調製する方法。
2. 前記触媒が実験式、
   Bi_aMo_bV_cSb_dNb_eA_fB_gO_x
   を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。ただし、
   Ａは、周期表のＶＢ属、ＶＩＢ属、ＶＩＩＢ属およびＶＩＩＩ属からなる群から選択した１以上の元素であり、
   Ｂは、周期表のＩＡ属およびＩＩＡ属からなる群から選択した少なくとも１つのアルカリ助触媒であり、
   ａは0.01から12まで、
   ｂは0.01から12まで、
   ｃは0.01から2まで、
   ｄは0.01から10まで、
   ｅは0.01から1まで、
   ｆは0から2まで、
   ｇは0から1まで、
   ｘは、存在する元素の原子価要求量を満足させるのに必要な酸素原子数である。
3. ｆが0.01から1までの範囲にあることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. gが0.001から0.5までの範囲にあることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
5. 前記酸化バナジウムがV₂O₅であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記酸化アンチモンがSb₂O₃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 工程（ａ）における前記か焼が６００℃から９５０℃までの温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 工程（ａ）における前記か焼が７００℃から８５０℃までの温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 工程（ａ）における前記か焼が７４０℃から７８０℃までの温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. 工程（ａ）における前記か焼が７５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
11. 工程（ａ）における前記か焼が空気の存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
12. 前記ニオブ・モリブデン溶液がｐＨ3.0から10までに調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
13. 前記ニオブ・モリブデン溶液がｐＨ3.5から9までに調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
14. 前記ニオブ・モリブデン溶液がｐＨ3.5から5までに調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
15. 前記工程（ｃ）は、ビスマスを前記ニオブ・モリブデン溶液に添加することと、前記混合酸化物水和物を室温で、かつ、熱処理を施さないで、沈殿させることとからなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
16. 前記工程（ｃ）は、ビスマス、ニオブおよびモリブデンの混合酸化物水和物の同時共沈を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 前記工程（ｃ）は、ビスマスを含有する溶液を前記ニオブ・モリブデン溶液に添加することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
18. 前記支持材が予め酸性化したシリカを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
19. 前記工程（ｄ）は、前記アンチモン酸バナジウム相と前記混合酸化物水和物を、予め酸性化したコロイド状シリカに混和することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
20. 前記触媒前駆体混合物を煮沸して前記触媒前駆体ペーストを形成することをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
21. 前記触媒前駆体ペーストは、８０℃から２００℃までの温度で乾燥されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
22. 前記触媒前駆体ペーストは、１００℃から１５０℃までの温度で乾燥されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
23. 前記触媒前駆体ペーストは、１１０℃から１３０℃までの温度で乾燥されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
24. 前記触媒前駆体ペーストは、１２０℃の温度で乾燥されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
25. 前記乾燥触媒前駆体材料のか焼は、４５０℃から６５０℃までの温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
26. 前記乾燥触媒前駆体材料のか焼は、５００℃から６００℃までの温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
27. 前記乾燥触媒前駆体材料のか焼は、５５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
28. 前記乾燥触媒前駆体材料のか焼は、通風下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
29. 前記乾燥触媒前駆体材料のか焼は、空気の存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
30. 前記支持材は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、アランダム、炭化珪素、アルミナ・シリカ、無機燐酸塩類、珪酸塩類、アルミン酸塩類、ホウ酸塩類および炭酸塩類、軽石、モンモリロナイト、あるいは、それらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
31. 前記支持材がシリカであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
32. 前記触媒は、４０〜７０重量％の支持材を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
33. 前記触媒は、五酸化ニオブから誘導されたニオブを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
34. 前記触媒は、水溶性のニオブ源から誘導されたニオブを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
35. 前記ニオブ・モリブデン溶液は、五酸化ニオブから誘導されたニオブを用いて調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
36. 前記ニオブ・モリブデン溶液は、水溶性のニオブ源から誘導されたニオブを用いて調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
37. 前記工程（ａ）は、８０℃から２００℃までの温度で前記ペーストを乾燥することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
38. 前記工程（ａ）は、１００℃から１５０℃までの温度で前記ペーストを乾燥することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
39. 前記工程（ａ）は、１１０℃から１３０℃までの温度で前記ペーストを乾燥することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
40. 前記工程（ａ）は、１２０℃の温度で前記ペーストを乾燥することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
41. （ａ）ニオブ・モリブデン溶液をｐＨ3.5から10までに調整する工程と、
    （ｂ）前記ニオブ・モリブデン溶液にビスマスを添加し、ビスマス、ニオブおよびモリブデンの混合酸化物水和物を、室温で、かつ、熱後処理を施さないで、沈殿させる工程と、
    （ｃ）アンチモン酸バナジウム相と前記ビスマス、ニオブおよびモリブデンの混合酸化物水和物を、予め酸性化したコロイド状シリカと化合させて触媒前駆体混合物を形成する工程と、
    （ｄ）前記触媒前駆体混合物を十分な期間撹拌してペーストを形成する工程と、
    （ｅ）前記ペーストを乾燥して乾燥材を形成し、前記乾燥材をか焼して触媒を形成する工程とからなることを特徴とする、オレフィンアンモ酸化用の、ビスマス、モリブデン、バナジウム、アンチモンおよびニオブを含有する触媒を調製する方法。