JP7113066B2 - ハロゲン化芳香族ニトリルの調製に適した流動床触媒、その調製および用途 - Google Patents

ハロゲン化芳香族ニトリルの調製に適した流動床触媒、その調製および用途 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本出願は、ハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒として使用するのに適した触媒、その生産および適用に関するものである。
〔背景技術〕
ハロゲン化芳香族ニトリルは芳香族ニトリル化合物の重要な一種であり、医薬、農薬、染料などの生産に使用することができ、重要なファインケミカルである。例えば、ｏ‐クロロベンゾニトリルは、ニトロ化反応およびアンモノリシス反応による多目的アゾ分散染料のための重要な中間体２‐シアノ‐４‐ニトロアニリンを調製する目的、ハロゲン化ベンゼンと反応させることによって非ペプチドアンギオテンシンの生産に有用なビフェニル化合物を調製する目的、および種々の抗炎症薬および抗菌薬を調製する目的で使用することができ、ｐ‐クロロベンゾニトリルおよびｐ‐ブロモベンゾニトリルもまた、医薬および農薬などのための中間体として一般的に使用される。
芳香族ニトリルは化学合成、気相アンモ酸化などの方法を用いて調製することができ、芳香族炭化水素、アンモニアおよび空気を気相アンモ酸化して芳香族ニトリルを１ステップで得るが、この方法はプロセスが短く汚染が少ないので、従って、現在のところ芳香族ニトリルの主な生産方法である。この反応は、主反応および副反応の両方が強い発熱反応であることを特徴とする。従って、活性成分の選択および触媒の形態および対応する反応器の選択は、非常に重要である。流動床は高い熱伝達効率および物質移動効率、大型化の容易さなどの利点を有し、また、触媒の物理的特性および化学的特性、ならびに、特に触媒の反応器における流動化品質制御に対するより高い要求も有する。芳香族ニトリルの一種としてのハロゲン化芳香族ニトリルもまた、上記の特徴を満たす。
芳香族炭化水素のアンモ酸化による芳香族ニトリル調製のための流動床触媒のうち、Ｖ－Ｐ、Ｖ－Ｃｒ触媒系などのバナジウム酸化物触媒は最も効果的な触媒系であり、またアルミナ、炭化ケイ素およびシリカは、通常、流動床反応器に適用するために異なる粒子サイズの球状粒子を調製するための担体として使用される。使用された初期の触媒は一般に、Ｖ－Ｐ－Ｏ、Ｖ－Ｃｒ－Ｏのような単純な組成を有する酸化物系を含む触媒であり、一般に、芳香族ニトリルの選択性が低いという問題を有する。近年、多成分酸化バナジウム系触媒は芳香族ニトリルの選択性がある程度向上するので、芳香族ニトリルの生産のために最も一般的に使用される流動床触媒である。しかし、芳香族ニトリルの生産のためのほとんどの触媒はイソフタロニトリルおよびテレフタロニトリルのような芳香族ニトリル化合物のために開発されており、ハロゲン化芳香族ニトリルのために開発されている触媒はほとんどない。
中国特許ＣＮ１１８７３２０ＣはＶＣｒaＢｂＸcＹdＺeｏｍ／ＳｉＯ２からなるｏ－クロロベンゾニトリルを調製するための流動床触媒を開示し、中国特許ＣＮ１２２３５７９ＣはＶＣｒaＡｂＢＣＣｄＯｘ／ＳｉＯ２から構成されるｐ－クロロベンゾニトリルを調製するための流動床触媒を開示し、中国特許ＣＮ１２５２０４３Ｃは、ＶＣｒaＡｂＢＣＣｄＯｘの活性成分からなる担体触媒を使用するｐ－ブロモベンゾニトリルを調製するための方法を開示している。しかしながら、上記の３つの特許に開示されている全ての触媒は特定のハロゲン化芳香族ニトリル生成物に対してのみより良い性能を示す一方で、他のハロゲン化芳香族ニトリルに対するその適用性は報告されていない。
上記流動床触媒全てはＶ‐Ｃｒ系酸化物を用い、複数の成分とシリカ担体とを同時にそこに添加することにより、ハロゲン化芳香族ニトリルの生産を実現している。しかしながら、ハロゲン化芳香族炭化水素の固有の構造特性のために、分子中のハロ基の存在はトルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素と比較して、α位のＣ‐Ｈ結合を活性化することをより困難にし、したがって、ハロゲン化芳香族炭化水素のアンモ酸化中の触媒の活性化能力に対する要求はより高い。上記文献に報告されている全ての触媒は一般に、ハロゲン化芳香族炭化水素のアンモ酸化に対する触媒活性が低いという問題を有している。一方、活性を高める目的で、温度を上昇させたり、触媒中のＶ含有量を増加させたりすると、触媒の選択性が著しく低下する。ハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための活性および選択性のさらなる改善は、触媒改善に関して重要な問題である。
中国特許出願公開ＣＮ１２３０４６４Ａは、Ｖ１．０ＰｂＮａｃＡｄＢｅＯｘ／ＳｉＯ２の組成を有する２，６－ジクロロベンゾニトリルの生産に適した流動床触媒を開示している。中国特許出願公報ＣＮ１２３０４６５Ａは、Ｖ１．０ＰａＣｒｂＭｏｃＯｘ／ＳｉＯ２の組成を有する２，６－ジクロロベンゾニトリル及びｏ－クロロベンゾニトリルの生産に適した流動床触媒を開示している。しかしながら、これらの２つの文献に開示されている触媒は両方とも、高い反応転化率および選択性を得るために、反応の原料に有害な化学物質であるブロモエタンを添加する必要がある。
〔発明の概要〕
本出願は先行技術におけるハロゲン化芳香族炭化水素に対するより低いアンモ酸化活性および／または触媒の芳香族ニトリルに対するより低い選択性の問題を克服することを目的とし、芳香族炭化水素のアンモ酸化によるハロゲン化芳香族ニトリルの生産に適した新規な触媒、その調製および適用を提供する。この触媒はハロゲン化芳香族ニトリルの生産に使用される場合に、高い活性および選択性を示し、流動床運用に適しており、より環境に優しく、コストが比較的低い。
上記目的を達成するために、一態様では、本出願はハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒として使用するのに適した触媒を提供し、前記触媒は活性成分および担体を含み、前記活性成分は、
ＶＰａＣｒｂＡｃＭｄＯｘ
の原子比率で表される組成を有する複合体であり、
Ａはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属を表し、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表し、
ａは０～１．５の範囲であり、
ｂは０．１～１の範囲であり、
ｃは０～０．５の範囲であり、
ｄは０～１の範囲であり、
ｘは前記活性成分中の各元素の原子価を満たすのに必要な酸素原子の数であり、
前記担体はシリカおよびモレキュラーシーブからなる群から選択され、
前記触媒のＸＲＤスペクトルにおいて、回折ピークは２θ＝２７．８±０．５°および２θ＝１３．８±０．５°に存在し、２θ＝２７．８±０．５°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の、２θ＝１３．８±０．５°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわち、Ｉ１：Ｉ２は、３．５～６である。
好ましい実施形態では、前記担体は純粋シリカモレキュラーシーブである。
別の好ましい実施形態では、前記担体が純粋シリカモレキュラーシーブおよびシリカから構成される複合担体である。
別の態様では、本出願はハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒として使用するのに適した触媒の調製方法を提供し、前記触媒は活性成分および担体を含み、前記活性成分は、
ＶＰａＣｒｂＡｃＭｄＯｘ
の原子比率で表される組成を有する複合体であり、
Ａはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属を表し、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表し、
ａは０～１．５の範囲であり、
ｂは０．１～１の範囲であり、
ｃは０～０．５の範囲であり、
ｄは０～１の範囲であり、
ｘは前記活性成分中の各元素の原子価を満たすのに必要な酸素原子の数であり、
前記担体はシリカおよびモレキュラーシーブからなる群から選択され、
前記方法は以下の工程を含む。
１）バナジウム含有原料およびクロム含有原料を酸に溶解し、結果物をＭ含有原料溶液と混合して第１混合溶液を得る工程と、
２）リン含有原料、水、担体を混合し反応させ、第２混合溶液を得る工程と、
３）前記第１混合溶液と前記第２混合溶液を合わせ、結果物を濃縮させて混合スラリーを得る工程と、
４）前記混合スラリーを乾燥および焼成し、最終的な触媒を得る工程。
好ましい実施形態では、前記方法は以下の工程を含む。
１）バナジウム含有原料およびクロム含有原料を加熱した酸性溶液に溶解し、リン含有原料以外の促進成分含有原料をそれぞれ添加し、加熱および撹拌して前記第１混合溶液を得る工程と、
２）リン酸水溶液に担体を添加し、十分に加熱および撹拌して前記第２混合溶液を得る工程と、
３）前記第２混合溶液に前記第１混合溶液をゆっくり添加し、撹拌し、結果物を濃縮させて一定の固形分を有する前記混合スラリーを得る工程と、
４）前記混合スラリーを乾燥および成形して触媒前駆体を得、前記触媒前駆体を焼成して最終的な触媒を得る工程。
さらなる好ましい実施形態では、前記４）工程で得られた前記触媒前駆体が３００～３５０℃の温度で予備焼成され、次いで、５００～７００℃の温度で焼成および活性化されて、最終的な触媒が得られる。
さらに別の態様では、本出願は本出願に係る方法によって得られる触媒を提供する。
さらなる態様では、本出願は、本出願に係る触媒または本出願に係る方法によって得られる触媒の、ハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒としての使用を提供する。
さらなる態様では、本出願は、ハロゲン化芳香族炭化水素を本出願に係る触媒または本出願に係る方法によって得られる触媒と接触および反応させる工程を含む、ハロゲン化芳香族ニトリルの生産方法を提供する。
好ましい実施形態では、前記接触および反応は、ブロモエタンの非存在下で行われる。
本出願に係る触媒および本出願に係る方法によって得られる前記触媒はＸＲＤスペクトルにおいて特定のピークを有し、それによって優れたアンモ酸化活性を示し、ハロゲン化芳香族ニトリルの調製において使用される場合、危険な化学物質であるブロモエタンの非存在下でより高い反応転化率および選択性を提供することができ、したがって工業用途に特に適している。特に、前記担体として純粋シリカメソポーラスモレキュラーシーブを用いた場合にはハロゲン化芳香族炭化水素のアンモ酸化活性をさらに顕著に向上させることができ、純粋シリカモレキュラーシーブとシリカとからなる複合担体を用いた場合には目的生成物の選択性をさらに顕著に向上させることができる。加えて、本出願に係る触媒は、種々のハロゲン化芳香族炭化水素のアンモ酸化に広く用いることができる。
本出願の他の特徴および利点は、以下の「発明の詳細な説明」の項で詳細に説明される。
［図面の簡単な説明］
本明細書の一部を成す図面は、本出願の理解を助けるために提供され、限定的であると考えられるべきではない。本出願は、以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈することができる。図面は以下の通り。
図１は、本出願の実施例１で得られた触媒のＸＲＤスペクトルである。
図２は、比較例１で得られた触媒のＸＲＤスペクトルである。
［発明の詳細な説明］
以下、その具体的な実施形態を参照しながら、本出願をさらに詳細に説明する。本出願の具体的な実施形態は、例示目的のみのために提供され、いかなる態様においても限定することを意図されないことに留意すべきである。
本出願の文脈で説明される、数値範囲の終点を含む任意の具体的な数値はその正確な値に限定されず、前記正確な値に近いすべての値をさらに包含する、すなわち、用語「約」によって修正されると解釈されるべきである。さらに、ここに記載される任意の数値範囲に関して、範囲の終点間、各終点と範囲内の任意の特定の値との間、または範囲内の任意の２つの特定の値の間で任意の組み合わせを行うことができ、結果として１つまたは複数の新しい数値範囲を提供することができ、この場合、前記新しい数値範囲もまた、本出願に具体的に記載されていると見なされるべきである。
第１の態様では、本出願はハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒として使用するのに適した触媒を提供し、触媒は活性成分および担体を含み、活性成分は、
ＶＰａＣｒｂＡｃＭｄＯｘ
の原子比率で表される組成を有する複合体であり、
Ａはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属を表し、好ましくは、アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属を表し、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表し、
ａは０～１．５の範囲であり、
ｂは０．１～１の範囲であり、
ｃは０～０．５の範囲であり、
ｄは０～１の範囲であり、
ｘは活性成分中の各元素の原子価を満たすのに必要な酸素原子の数であり、
担体はシリカおよびモレキュラーシーブからなる群から選択され、
触媒のＸＲＤスペクトルにおいて、回折ピークは２θ＝２７．８±０．５°および２θ＝１３．８±０．５°に存在し、２θ＝２７．８±０．５°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の、２θ＝１３．８±０．５°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわち、Ｉ１：Ｉ２は、３．５～６の範囲、好ましくは３．５～５の範囲である。
好ましい実施形態では、複合体の組成において、ａは０ではなく、より好ましくは０．５～１．５の範囲であり、さらにより好ましくは０．５～１．０の範囲である。
好ましい実施形態では、ｂは、０．１～０．７の範囲、より好ましくは０．１～０．６の範囲である。
好ましい実施形態では、ｃは、０．０１～０．５の範囲、より好ましくは０．０１～０．３の範囲、さらにより好ましくは０．０１～０．２の範囲である。
好ましい実施形態では、ｄは０．０１～０．５の範囲である。
さらに好ましい実施形態では、ａは０．５～１．５の範囲であり、ｃは０．０１～０．５の範囲である。より好ましくは、ａは０．５～１の範囲であり、ｂは０．１～０．７の範囲であり、ｃは０．０１～０．３の範囲であり、ｄは０．０１～０．５の範囲である。
好ましい実施形態では、ＡはＮａ、ＫおよびＣａのうちの少なくとも１つ、より好ましくはＫおよびＣａのうちの少なくとも１つ、最も好ましくはＫである。
好ましい実施形態では、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１つ、より好ましくはＭｏ、Ｎｂ、ＢおよびＷからなる群から選択される少なくとも１つである。
特定の好ましい実施形態では、触媒の活性成分は、さらにＳｅおよび／またはＴｅをＶに対するｍｏｌ比で０．０１～０．２、好ましくは０．０２～０．１の範囲で含むことができる。
好ましい実施形態では、担体は２０重量％～７０重量％、より好ましくは３０重量％～６０重量％の範囲の量で触媒中に存在する。
好ましい実施形態では、本出願に係る触媒中の担体は、ハロゲン化芳香族炭化水素のための従来のアンモ酸化触媒とは対照的に、モレキュラーシーブ物質である。さらに好ましくは、担体は純粋シリカモレキュラーシーブである。特に好ましくは、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、ＳＢＡ－１、ＳＢＡ－２、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＭＳＵ、Ｓｉｌｉｃａｔｅ－１、ＳＳＺ－１３およびＨＭＳからなる群から選択される１または複数の純粋シリカモレキュラーシーブ、最も好ましくはＳＳＺ－１３モレキュラーシーブである。
特定の好ましい実施形態では、本出願に係る触媒中の担体は純粋シリカモレキュラーシーブとシリカとから構成される複合担体であり、ここで、純粋シリカモレキュラーシーブとシリカの重量比率は、１：９～９：１、より好ましくは１：４～４：１の範囲である。さらに望ましくは、複合担体中の純粋シリカモレキュラーシーブがＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、ＳＢＡ－１、ＳＢＡ－２、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＭＳＵ、Ｓｉｌｉｃａｔｅ－１、ＳＳＺ－１３およびＨＭＳからなる群から選択される１つ以上のものである。特に好ましくは担体がＳＳＺ‐１３モレキュラーシーブとシリカとの複合担体であり、複合担体中のＳＳＺ‐１３モレキュラーシーブとシリカの重量比率は好ましくは１：９～９：１、より好ましくは１：４～４：１の範囲である。
本出願に係る触媒は複合相構造を形成することができ、結晶相の組成はＸ線回折（ＸＲＤ）技術を使用して検出し、決定することができる。本出願に係る触媒はＣｒＶＯ４相を有し、２θ＝１３．８±０．５°での回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する２θ＝２７．８±０．５°での回折ピークの高さ（Ｉ１）の比率、すなわちＩ１：Ｉ２が３．５～６、好ましくは３．５～５の範囲にあるとき、特に良好な触媒性能を示す。
好ましい実施態様では、本出願に係る触媒のＸＲＤスペクトルはＣｒＶＯ４に起因する主な特徴的ピークの強度に対するＶ２Ｏ５又はＣｒ２Ｏ３に起因する主な特徴的ピークの強度の比を０～０．５の範囲に示し、ここで「Ｖ２Ｏ５又はＣｒ２Ｏ３に起因する主な特徴的ピーク」とはＸＲＤスペクトルにおけるＶ２Ｏ５又はＣｒ２Ｏ３に起因する特徴的ピークのうち最も高いピークを指し、「ＣｒＶＯ４に起因する主な特徴的ピーク」とはＣｒＶＯ４に起因する特徴的ピークのうち最も高いピークを指し、特徴的ピークの強度の比とは、そのピークの高さの比を指す。
好ましい実施形態では、本出願に係る触媒は混合法または含浸法を使用して、より好ましくはスラリー混合法を使用して調製することができる。
さらなる好ましい実施形態では、触媒は以下の工程を含む方法によって調製することができる。
１）バナジウム含有原料およびクロム含有原料を酸に溶解し、結果物をＭ含有原料溶液と混合して第１混合溶液を得る工程と、
２）リン含有原料、水、担体を混合し反応させ、第２混合溶液を得る工程と、
３）第１混合溶液と第２混合溶液を合わせ、結果物を濃縮させて混合スラリーを得る工程と、
４）混合スラリーを乾燥および焼成し、最終的な触媒を得る工程。
なお、さらなる好ましい実施形態では、触媒は以下の工程を含む方法によって調製することができる。
１）バナジウム含有原料およびクロム含有原料を加熱した酸性溶液に溶解し、リン含有原料以外の促進成分含有原料をそれぞれ添加し、加熱および撹拌して第１混合溶液を得る工程と、
２）リン酸水溶液に担体を添加し、十分に加熱および撹拌して第２混合溶液を得る工程と、
３）第２混合溶液に第１混合溶液をゆっくり添加し、撹拌し、結果物を濃縮させて一定の固形分を有する混合スラリーを得る工程と、
４）混合スラリーを乾燥および成形して触媒前駆体を得、触媒前駆体を焼成して最終的な触媒を得る工程。
特に好ましくは、４）工程で得られた触媒前駆体は３００～３５０℃の温度で予備焼成され、次いで５００～７００℃の温度で焼成および活性化されて、最終的な触媒が得られる。
好ましい実施形態では、式中のＡ、Ｍに対応する元素の五酸化バナジウム、リン酸および酸化物が本出願に係る触媒の活性成分のための出発物質として使用され、あるいは適切な方法によって対応する酸化物に変換され得る他の化合物もまた、本出願に係る触媒の活性成分のための出発物質として使用され得る。
有用な出発物質の例としては以下が挙げられるが、これらに限定されない。
バナジウム含有原料：五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジウム及び有機酸バナジウム塩、例えば、シュウ酸バナジウム及び酒石酸バナジウム；
クロム含有原料：セスキオキシドクロム及び焼成により酸化クロムに変換できる化合物；
Ａ含有原料：Ａの酸化物、硝酸塩または他の溶解性化合物；
Ｍ含有原料：Ｍの酸化物、硝酸塩または他の溶解性化合物；
リン含有原料：五酸化リン、リンモリブデン酸、リンタングステン酸。
特に好ましい実施形態では、バナジウム含有原料は五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジウム、有機酸バナジウム塩からなる群から選択され、クロム含有原料はセスキオキシドクロムおよび焼成によりクロム酸化物に変換できる化合物からなる群から選択され、酸はシュウ酸から選択され、Ｍ含有原料はＭの酸化物、硝酸塩または他の溶解性化合物からなる群から選択され、リン含有原料は五酸化リン、リンモリブデン酸およびリンタングステン酸からなる群から選択される。
第２の態様では、本出願はハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒として使用するのに適した触媒の一生産方法を提供し、触媒は活性成分および担体を含み、活性成分は、
ＶＰａＣｒｂＡｃＭｄＯｘ
の原子比率で表される組成を有する複合体であり、
Ａはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属を表し、好ましくは、アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属を表し、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表し、
ａは０～１．５の範囲であり、
ｂは０．１～１の範囲であり、
ｃは０～０．５の範囲であり、
ｄは０～１の範囲であり、
ｘは活性成分中の各元素の原子価を満たすのに必要な酸素原子の数であり、
担体はシリカおよびモレキュラーシーブからなる群から選択され、
前記方法は以下の工程を含む方法である。
１）バナジウム含有原料およびクロム含有原料を酸に溶解し、結果物をＭ含有原料溶液と混合して第１混合溶液を得る工程と、
２）リン含有原料、水、担体を混合し反応させて、第２混合溶液を得る工程と、
３）第１混合溶液と第２混合溶液を合わせ、結果物を濃縮させて混合スラリーを得る工程と、
４）混合スラリーを乾燥および焼成し、最終的な触媒を得る工程。
好ましい実施形態では、この方法は以下の工程を含む。
１）バナジウム含有原料およびクロム含有原料を加熱した酸性溶液に溶解し、リン含有原料以外の促進成分含有原料をそれぞれ添加し、加熱および撹拌して第１混合溶液を得る工程と、
２）リン酸水溶液に担体を添加し、十分に加熱および撹拌して第２混合溶液を得る工程と、
３）第２混合溶液に第１混合溶液をゆっくり添加し、撹拌し、結果物を濃縮させて一定の固形分を有する混合スラリーを得る工程と、
４）混合スラリーを乾燥および成形して触媒前駆体を得、触媒前駆体を焼成して最終的な触媒を得る工程。
さらなる好ましい実施形態では、４）工程で得られた触媒前駆体が３００～３５０℃の温度で予備焼成され、次いで５００～７００℃の温度で焼成および活性化されて、最終的な触媒が得られる。
好ましい実施形態では、触媒のＸＲＤスペクトルにおいて、回折ピークは２θ＝２７．８±０．５°および２θ＝１３．８±０．５°に存在し、２θ＝２７．８±０．５°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の、２θ＝１３．８±０．５°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわちＩ１：Ｉ２は３．５～６、好ましくは３．５～５である。
好ましい実施形態では、複合体の組成において、ａは０ではなく、より好ましくは０．５～１．５の範囲であり、さらにより好ましくは０．５～１．０の範囲である。
好ましい実施形態では、ｂは、０．１～０．７の範囲、より好ましくは０．１～０．６の範囲である。
好ましい実施形態では、ｃは、０．０１～０．５の範囲、より好ましくは０．０１～０．３の範囲、さらにより好ましくは０．０１～０．２の範囲である。
好ましい実施形態では、ｄは０．０１～０．５の範囲である。
さらに好ましい実施形態では、ａは０．５～１．５の範囲であり、ｃは０．０１～０．５の範囲である。より好ましくは、ａは０．５～１の範囲であり、ｂは０．１～０．７の範囲であり、ｃは０．０１～０．３の範囲であり、ｄは０．０１～０．５の範囲である。
好ましい実施形態では、ＡはＮａ、ＫおよびＣａのうちの少なくとも１つ、より好ましくはＫおよびＣａのうちの少なくとも１つ、最も好ましくはＫである。
好ましい実施形態では、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１つ、より好ましくはＭｏ、Ｎｂ、ＢおよびＷからなる群から選択される少なくとも１つである。
特定の好ましい実施形態では、触媒の活性成分は、さらにＳｅおよび／またはＴｅをＶに対するｍｏｌ比で０．０１～０．２、好ましくは０．０２～０．１の範囲で含むことができる。
好ましい実施形態では、担体は２０重量％～７０重量％、より好ましくは３０重量％～６０重量％の範囲の量で触媒中に存在する。
好ましい実施形態では、モレキュラーシーブ物質が担体として使用される。さらに好ましい実施形態では、担体は純粋シリカモレキュラーシーブである。特に好ましくは、純粋モレキュラーシーブはＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、ＳＢＡ－１、ＳＢＡ－２、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＭＳＵ、Ｓｉｌｉｃａｔｅ－１、ＳＳＺ－１３およびＨＭＳからなる群から選択される１つまたはそれ以上であり、最も好ましくはＳＳＺ－１３モレキュラーシーブである。
特定の好ましい実施形態では、担体は純粋シリカモレキュラーシーブおよびシリカから構成される複合担体であり、ここで、純粋シリカモレキュラーシーブ対シリカの重量比率は、１：９～９：１、より好ましくは１：４～４：１の範囲である。さらに好ましくは、複合担体中の純粋シリカモレキュラーシーブがＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、ＳＢＡ－１、ＳＢＡ－２、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＭＳＵ、Ｓｉｌｉｃａｔｅ－１、ＳＳＺ－１３およびＨＭＳからなる群から選択される１つ以上のものである。特に好ましくは担体がＳＳＺ‐１３モレキュラーシーブとシリカとの複合担体であり、複合担体中のＳＳＺ‐１３モレキュラーシーブとシリカとの重量比率は好ましくは１：９～９：１、より好ましくは１：４～４：１の範囲である。
好ましい実施形態では、バナジウム含有原料は五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジウム、有機酸バナジウム塩からなる群から選択され、クロム含有原料はセスキオキシドクロムおよび焼成によりクロム酸化物に変換できる化合物からなる群から選択され、酸はシュウ酸から選択され、Ｍ含有原料はＭの酸化物、硝酸塩または他の溶解性化合物からなる群から選択され、リン含有原料は五酸化リン、リンモリブデン酸およびリンタングステン酸からなる群から選択される。
第３の態様では、本出願は、本出願に係る方法によって得られる触媒を提供する。
第４の態様では、本出願は、ハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒としての本出願に係る触媒の使用を提供する。
第５の態様では、本出願は、ハロゲン化芳香族炭化水素を本出願に係る触媒と接触および反応させる工程を含む、ハロゲン化芳香族ニトリルの生産方法を提供する。
好ましい実施形態では、ハロゲン化芳香族ニトリルはｏ‐クロロベンゾニトリル、ｍ‐クロロベンゾニトリル、ｐ‐クロロベンゾニトリル、ｏ‐ブロモベンゾニトリル、ｍ‐ブロモベンゾニトリル、ｐ‐ブロモベンゾニトリル、ジクロロベンゾニトリルおよびジブロモベンゾニトリルからなる群より選択される１つ以上であり、より好ましくはｏ‐クロロベンゾニトリル、ｍ‐クロロベンゾニトリル、ｐ‐クロロベンゾニトリル、ｐ‐ブロモベンゾニトリルおよびジクロロベンゾニトリルからなる群より選択される１つ以上であり、特に好ましくはｐ‐クロロベンゾニトリルおよびジクロロベンゾニトリルである。
好ましい実施形態では、接触および反応は、ブロモエタンの非存在下で行われる。
いくつかの実施形態では、本出願は以下の技術的解決策を提供する。
項目１：活性成分および担体を含む、ハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒であって、活性成分は、
ＶＰａのＣｒｂＡｃＭｄＯｘ
の原子比率で表される組成を有し、
Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
ａは０～１．５の範囲であり、ｂは０．１～１の範囲であり、ｃは０～０．５の範囲であり、ｄは０～１の範囲であり、ｘは触媒中の各元素の原子価を満たすのに必要な酸素原子の数であり、
担体はシリカまたはモレキュラーシーブである流動床触媒。
項目２：触媒のＸＲＤスペクトルにおけるＣｒＶＯ４の主な特徴的回折ピークの強度に対するＶ２Ｏ５又はＣｒ２Ｏ３の主な特徴的回折ピークの強度の比が０～０．５の範囲にあることを特徴とする、項目１に記載のハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒。
項目３：触媒のＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２７．８±０．５°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する２θ＝１３．８±０．５°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の比率、すなわちＩ１：Ｉ２が３．５～６であることを特徴とする、項目１に記載のハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒。
項目４：ａが０．５～１．５の範囲で、および／またはｃが０．０１～０．５の範囲であることを特徴とする、項目１に記載のハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒。
項目５：Ａがアルカリ金属からなる群から選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする、項目１に記載のハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒。
項目６：ａが０．５～１の範囲で、および／またはｂが０．１～０．７の範囲で、および／またはｃが０．０１～０．３の範囲で、および／またはｄが０．０１～０．５の範囲であることを特徴とする、項目１に記載のハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒。
項目７：担体が２０重量％～７０重量％の範囲の量で触媒中に存在することを特徴とする、項目１に記載のハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒。
項目８：担体がモレキュラーシーブであることを特徴とする、項目１に記載のハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒。
項目９：担体が純粋シリカモレキュラーシーブからなる群から選択されることを特徴とする、項目８に記載のハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒。
項目１０：純粋シリカモレキュラーシーブがＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、ＳＢＡ－１、ＳＢＡ－２、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＭＳＵおよびＨＭＳからなる群から選択される１つ以上のものであることを特徴とする、項目９に記載のハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒。
項目１１：ハロゲン化芳香族ニトリルの生産方法であって、ハロゲン化芳香族炭化水素を項目１～１０のいずれかに記載の触媒と接触および反応させてハロゲン化芳香族ニトリルを得る工程を含む方法。
項目１２：ハロゲン化芳香族ニトリルが、（オルト、メタ、パラ）‐クロロベンゾニトリル、（オルト、メタ、パラ）‐ブロモベンゾニトリル、ジクロロベンゾニトリル、およびジブロモベンゾニトリルからなる群から選択される１つまたは少なくとも１つ以上であることを特徴とする、項目１１に記載のハロゲン化芳香族ニトリルの生産方法。
本出願に係る触媒は従来の設計の流動床反応器に用いることができ、通常、ガス流の流動性を確保し、流動化プロセス中の「気泡」、「チャネルフロー」、「スラッギング」等の正常でない流動化現象の発生を低減し、ガス流の逆混合の程度を極力低減すれば、反応の選択性を向上させることができる。
本出願に係る触媒は、ｏ‐クロロベンゾニトリル、ｍ‐クロロベンゾニトリル、ｐ‐クロロベンゾニトリル、ｏ‐ブロモベンゾニトリル、ｍ‐ブロモベンゾニトリル、ｐ‐ブロモベンゾニトリル、ジクロロベンゾニトリルおよびジブロモベンゾニトリルを含むが、これらに限定されない種々のハロゲン化芳香族ニトリルの生産に使用することができる。
本出願に係る触媒は通常、常圧力下での反応に用いることができ、加圧力状態下での反応にも用いることができるが、ハロゲン化芳香族ニトリル生成物の収率を向上させるためには反応圧力の増加は好ましくない。したがって、反応系の圧力は常圧または常圧にできるだけ近い圧力に保つことが好ましい。
本出願に係る触媒は特有のＸＲＤスペクトルピークを有し、それによって、より良好なアンモ酸化活性を示し、工業用途により適している。特に、担体として純粋シリカメソポーラスモレキュラーシーブを用いた場合には、ハロゲン化芳香族炭化水素に対するアンモ酸化活性をさらに顕著に向上させることができる。また、本出願に係る触媒に特定の組成を有する活性成分を用いることにより、バナジウム含有量を増加させることなく、クロム含有量を減少させつつ、触媒の高い選択性を維持することができ、活性と選択性とのバランスを保つことができ、触媒の経済的及び環境的利点を効果的に改善することができる。また、触媒の担体として、純粋シリカモレキュラーシーブとシリカとからなる複合担体を用いた場合、目的生成物の選択性を意外にも著しく向上させることができる。
［実施例］
本出願は、本出願の範囲を限定することを意図しない以下の実施例によってさらに例示される。
本出願に係る触媒を用いた、ハロゲン化芳香族炭化水素の転化率、芳香族ニトリルの選択性、および実施例で得られた芳香族ニトリルの収率は、以下のように定義される。
Figure 0007113066000001
本出願に係る触媒の性能評価はφ３８ｍｍ×１８００ｍｍの寸法を有するステンレス鋼流動床反応器中で行い、触媒を６００ｇ添加した。
［実施例１］
触媒の調製：
０．５ｍｏｌの五酸化バナジウム（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）および０．３ｍｏｌのセスキオキシドクロム（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）を、２ｍｏｌのシュウ酸（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）を含有する８５℃に加熱した５０重量％シュウ酸溶液に添加し、２時間、十分に撹拌し反応させた。撹拌を維持しながら、０．０２ｍｏｌの五酸化ニオブ（２．５Ｎ、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）を添加し、反応を１時間継続した後、０．０８ｍｏｌの硝酸カリウム（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）、０．１ｍｏｌのモリブデンを含有するリンモリブデン酸（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）、および脱イオン水を溶液に添加し、均一に撹拌して、溶液Ｉを得た。
約２１５ｇのＳＢＡ‐１５純粋シリカモレキュラーシーブを、０．８ｍｏｌのリン酸（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）を含有する２０重量％リン酸溶液に添加し、撹拌しながら７５℃に加熱し、さらに２時間連続撹拌して、第２の混合溶液ＩＩを得た。
溶液Ｉを溶液ＩＩにゆっくり添加し、撹拌しながら加熱して安定な混合溶液を形成し、次いで固形分４５％（重量）が得られるまで濃縮することで、粘性スラリーを調製した。
このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して触媒前駆体にし、得られた触媒前駆体を３００℃で２時間予備焼成した後、６５０℃で４．５時間焼成して、ＶＰ０．８Ｃｒ０．６Ｋ０．０８Ｍｏ０．１Ｎｂ０．０４の原子比率（Ｏを除く）で表される組成の活性成分を有する触媒を得た。得られた触媒のＸＲＤスペクトルを図１に示す。触媒のＸＲＤ検査では、２θ＝２７．８°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の２θ＝１３．８°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわちＩ１：Ｉ２は４．５６であった。
触媒の評価：
得られた触媒を、アンモ酸化によりｐ‐クロロトルエンからｐ‐クロロベンゾニトリルを生産するための反応に使用した。反応のプロセス条件は以下の通り。
ｐ‐クロロトルエン：アンモニア：空気の比率は１：４：３５（ｍｏｌ）；
０．０６時間－１（ＷＷＨ）の負荷；
０．１ＭＰａの反応圧力（ゲージ圧）；
４２０℃の反応温度。
結果は以下の通りであった。
ｐ－クロロトルエンの転化率は９８．３％；
ｐ－クロロベンゾニトリルの選択率は９３．７％；
ｐ－クロロベンゾニトリルの収率は９２．１％。
［実施例２］
触媒の調製および評価を、０．８ｍｏｌのリン酸を含有する２０重量％リン酸溶液の代わりに１．２ｍｏｌのリン酸を含有する２０重量％リン酸溶液を使用し、それに応じて担体の量を調節することによって、得られる触媒中の担体の含有量が変化しないようにしたことを除いて、実施例１に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
触媒の調製および評価を、使用するセスキオキシドクロムの量を０．３ｍｏｌから０．３５ｍｏｌに増加させ、それに応じて担体の量を調節することによって、得られる触媒中の担体の含有量が変化しないようにしたことを除いて、実施例1に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
触媒の調製および評価を、硝酸カリウムの量を０．０８ｍｏｌから０．２５ｍｏｌに増加させ、それに応じて担体の量を調節することによって、得られる触媒中の担体の含有量が変化しないようにしたことを除いて、実施例１に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例５］
触媒の調製および評価を、硝酸カリウムの代わりに０．０６ｍｏｌの硝酸カルシウム（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）を用い、リンモリブデン酸の代わりに０．５ｍｏｌのホウ酸（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）を用い、五酸化ニオブの代わりに０．００６７ｍｏｌのタングステン酸アンモニウムを用い、それに応じて担体の量を調節することによって、得られる触媒中の担体の含有量が変化しないようにしたことを除いて、実施例１に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例６］
触媒の調製および評価を、ＳＢＡ‐１５純粋シリカモレキュラーシーブの量を２１５ｇから５５ｇに減少させたことを除いて、実施例１に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例７］
触媒の調製および評価を、リンモリブデン酸および五酸化ニオブを添加せず、それに応じて担体の量を調節することによって、得られる触媒中の担体の含有量が変化しないようにしたことを除いて、実施例１に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例８］
触媒の調製および評価を、ＳＢＡ－１５純粋シリカモレキュラーシーブの代わりに２１５ｇのＭＣＭ－４１純粋シリカモレキュラーシーブを使用したことを除いて、実施例１に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例９］
触媒の調製および評価を、ＳＢＡ－１５純粋シリカモレキュラーシーブの代わりに２１５ｇのＨＭＳ純粋シリカモレキュラーシーブを使用したことを除いて、実施例１に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例１０］
触媒の調製および評価を、ＳＢＡ－１５純粋シリカモレキュラーシーブの代わりに８５ｇのＳＢＡ－１５純粋シリカモレキュラーシーブと１３０ｇのＨＭＳ純粋シリカモレキュラーシーブとを混合した物を使用したことを除いて、実施例１に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例１１］
触媒の調製および評価を、ＳＢＡ－１５純粋シリカモレキュラーシーブの代わりに１９４ｇのＭＣＭ－４８純粋シリカモレキュラーシーブと２２ｇのＭＳＵ純粋シリカモレキュラーシーブとを混合した物を使用したことを除いて、実施例１に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例１２］
触媒の調製および評価を、ＳＢＡ－１５純粋シリカモレキュラーシーブの代わりに２１５ｇのＳｉｌｉｃａｔｅ‐１純粋シリカモレキュラーシーブを使用したことを除いて、実施例１に記載した方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例１３］
触媒の調製および評価を、ＳＢＡ‐１５純粋シリカモレキュラーシーブの代わりに４０％シリカを含有する５３５ｇのシリカゾル（試薬グレード、Ｑｉｎｇｄａｏ Ｈａｉｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、Ｌｔｄ）を使用したことを除いて、実施例１に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例１４］
触媒の調製および評価を、リンモリブデン酸の代わりに０．１ｍｏｌの二酸化セレン（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）を使用し、五酸化ニオブを添加せず、それに応じて担体の量を調節することによって、得られる触媒中の担体の含有量が変化しないようにしたことを除いて、実施例１に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例１５］
触媒の調製および評価を、０．０５ｍｏｌのテルル酸（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）を二酸化セレンの代わりに使用し、それに応じて担体の量を調節することによって、得られる触媒中の担体の含有量が変化しないようにしたことを除いて、実施例１４に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例１６］
触媒の調製および評価を、０．０２ｍｏｌのテルル酸と０．０３ｍｏｌの二酸化セレンとの混合物を二酸化セレンの代わりに使用し、それに応じて担体の量を調節することによって、得られる触媒中の担体の含有量が変化しないようにしたことを除いて、実施例１４に記載の方法に従って実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例１７］
０．５ｍｏｌの五酸化バナジウムおよび０．３ｍｏｌのセスキオキシドクロムを２ｍｏｌのシュウ酸を含有する８５℃に加熱した５０重量％シュウ酸溶液に添加し、２時間、十分に撹拌し反応させて溶液Ｉを得た。
約１９５ｇのＳＢＡ‐１５純粋シリカモレキュラーシーブを、０．８ｍｏｌのリン酸を含有する２０重量％リン酸溶液に添加し、撹拌しながら７５℃に加熱し、さらに２時間連続撹拌して、溶液ＩＩを得た。
溶液Ｉを溶液ＩＩにゆっくり添加し、撹拌しながら加熱して安定な混合溶液を形成し、固形分４５％（重量）が得られるまで濃縮することで、粘性スラリーを調製した。
このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して触媒前駆体にし、得られた触媒前駆体を３００℃で２時間予備焼成した後、６５０℃で４．５時間焼成して、ＶＰ０．８Ｃｒ０．６の原子比率（Ｏを除く）で表される組成の活性成分を有する触媒を得た。触媒のＸＲＤ検査では、２θ＝２７．８°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の２θ＝１３．８°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわちＩ１：Ｉ２は３．９０であった。
得られた触媒を、実施例１と同様の反応条件で、アンモ酸化によりｐ‐クロロトルエンからｐ‐クロロベンゾニトリルを生産するための反応に用いた。評価結果を表１に示す。
［実施例１８］
０．５ｍｏｌの五酸化バナジウムおよび０．３ｍｏｌのセスキオキシドクロムを２ｍｏｌのシュウ酸を含有する８５℃に加熱した５０重量％シュウ酸溶液に添加し、２時間、十分に撹拌し反応させて溶液Ｉを得た。
約１９５ｇのＳＳＺ‐１３純粋シリカモレキュラーシーブを、０．８ｍｏｌのリン酸を含有する２０重量％リン酸溶液に添加し、撹拌しながら７５℃に加熱し、さらに２時間連続撹拌して、溶液ＩＩを得た。
溶液Ｉを溶液ＩＩにゆっくり添加し、撹拌しながら加熱して安定な混合溶液を形成し、固形分４５％（重量）が得られるまで濃縮することで、粘性スラリーを調製した。
このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して触媒前駆体にし、得られた触媒前駆体を３００℃で２時間予備焼成した後、６５０℃で４．５時間焼成して、ＶＰ０．８Ｃｒ０．６の原子比率（Ｏを除く）で表される組成の活性成分を有する触媒を得た。触媒のＸＲＤ検査では、２θ＝２７．８°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の２θ＝１３．８°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわちＩ１：Ｉ２は４．１６であった。
得られた触媒を、実施例１と同様の反応条件で、アンモ酸化によりｐ‐クロロトルエンからｐ‐クロロベンゾニトリルを生産するための反応に用いた。評価結果を表１に示す。
［実施例１９］
０．５ｍｏｌの五酸化バナジウムおよび０．３ｍｏｌのセスキオキシドクロムを２ｍｏｌのシュウ酸を含有する８５℃に加熱した５０重量％シュウ酸溶液に添加し、２時間、十分に撹拌し反応させて溶液Ｉを得た。
５０ｇのＳＳＺ‐１３純粋シリカモレキュラーシーブおよび１４５ｇのシリカを、０．８ｍｏｌのリン酸を含有する２０重量％リン酸溶液に添加し、撹拌しながら７５℃に加熱し、さらに２時間連続撹拌して、溶液ＩＩを得た。
溶液Ｉを溶液ＩＩにゆっくり添加し、撹拌しながら加熱して安定な混合溶液を形成し、固形分４５％（重量）が得られるまで濃縮することで、粘性スラリーを調製した。
このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して触媒前駆体にし、得られた触媒前駆体を３００℃で２時間予備焼成した後、６５０℃で４．５時間焼成して、ＶＰ０．８Ｃｒ０．６の原子比率（Ｏを除く）で表される組成の活性成分を有する触媒を得た。触媒のＸＲＤ検査では、２θ＝２７．８°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の２θ＝１３．８°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわちＩ１：Ｉ２は４．３０であった。
得られた触媒を、実施例１と同様の反応条件で、アンモ酸化によりｐ‐クロロトルエンからｐ‐クロロベンゾニトリルを生産するための反応に用いた。評価結果を表１に示す。
［実施例２０］
０．５ｍｏｌの五酸化バナジウムおよび０．３ｍｏｌのセスキオキシドクロムを２ｍｏｌのシュウ酸を含有する８５℃に加熱した５０重量％シュウ酸溶液に添加し、２時間、十分に撹拌し反応させて溶液Ｉを得た。
１４５ｇのＳＳＺ‐１３のモレキュラーシーブおよび５０ｇのシリカを、０．８ｍｏｌのリン酸を含有する２０重量％リン酸溶液に添加し、撹拌しながら７５℃に加熱し、さらに２時間連続撹拌して、溶液ＩＩを得た。
溶液Ｉを溶液ＩＩにゆっくり添加し、撹拌しながら加熱して安定な混合溶液を形成し、固形分４５％（重量）が得られるまで濃縮することで、粘性スラリーを調製した。
このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して触媒前駆体にし、得られた触媒前駆体を３００℃で２時間予備焼成した後、６５０℃で４．５時間焼成して、ＶＰ０．８Ｃｒ０．６の原子比率（Ｏを除く）で表される組成の活性成分を有する触媒を得た。触媒のＸＲＤ検査では、２θ＝２７．８°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の２θ＝１３．８°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわちＩ１：Ｉ２は４．２７であった。
得られた触媒を、実施例１と同様の反応条件で、アンモ酸化によりｐ‐クロロトルエンからｐ‐クロロベンゾニトリルを生産するための反応に用いた。評価結果を表１に示す。
［実施例２１］
０．５ｍｏｌの五酸化バナジウムおよび０．３ｍｏｌのセスキオキシドクロムを２ｍｏｌのシュウ酸を含有する８５℃に加熱した５０重量％シュウ酸溶液に添加し、２時間、十分に撹拌し反応させた。撹拌しながら、０．０２ｍｏｌの五酸化ニオブを添加し、さらに１時間反応させ、０．０８ｍｏｌの硝酸カリウム、０．１ｍｏｌのモリブデンを含有するリンモリブデン酸、および脱イオン水を溶液に添加し、均一に撹拌して、溶液Ｉを得た。
約５４ｇのＳＳＺ‐１３モレキュラーシーブおよび１６２ｇのシリカを、０．８ｍｏｌのリン酸を含有する２０重量％リン酸溶液に添加し、撹拌しながら７５℃に加熱し、さらに２時間連続撹拌して、溶液ＩＩを得た。
溶液Ｉを溶液ＩＩにゆっくり添加し、撹拌しながら加熱して安定な混合溶液を形成し、固形分４５％（重量）が得られるまで濃縮することで、粘性スラリーを調製した。
このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して触媒前駆体にし、得られた触媒前駆体を３００℃で２時間予備焼成した後、６５０℃で４．５時間焼成して、ＶＰ０．８Ｃｒ０．６Ｋ０．０８Ｍｏ０．１Ｎｂ０．０４の原子比率（Ｏを除く）で表される組成の活性成分を有する触媒を得た。触媒のＸＲＤ検査では、２θ＝２７．８°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の２θ＝１３．８°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわちＩ１：Ｉ２は４．６７であった。
得られた触媒を、実施例１と同様の反応条件で、アンモ酸化によりｐ‐クロロトルエンからｐ‐クロロベンゾニトリルを生産するための反応に用いた。評価結果を表１に示す。
比較例１
０．５ｍｏｌの五酸化バナジウムを２ｍｏｌのシュウ酸を含有する５０重量％シュウ酸溶液に添加し、２時間、十分に撹拌し反応させてバナジウム含有溶液を得た。０．８ｍｏｌのリン酸を含有する８５重量％リン酸、０．０８ｍｏｌの硝酸カリウム、０．１ｍｏｌのモリブデンを含有するリンモリブデン酸、０．６ｍｏｌの硝酸クロム（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）、０．０４ｍｏｌのシュウ酸ニオブ（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）、および脱イオン水を撹拌しながら順次添加し、２１５ｇのＳＢＡ－１５純粋モレキュラーシーブを上記溶液に撹拌しながらゆっくり添加し、更に撹拌して安定な混合溶液を得た後、固形分４５重量％が得られるまで加熱して蒸発させることで、粘性スラリーを調製した。
このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して触媒前駆体にし、得られた触媒前駆体を３００℃で２時間予備焼成した後、６５０℃で４．５時間焼成して、ＶＰ０．８Ｃｒ０．６Ｋ０．０８Ｍｏ０．１Ｎｂ０．０４の原子比率（Ｏを除く）で表される組成の活性成分を有する触媒を得た。触媒のＸＲＤスペクトルを図２に示す。触媒のＸＲＤ検査では、２θ＝２７．８°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の２θ＝１３．８°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわちＩ１：Ｉ２は３．３４であった。
得られた触媒を、実施例１と同様の評価条件で、ｐ‐クロロトルエンのアンモ酸化反応に用いた。評価結果を表１に示す。
比較例２
０．５ｍｏｌの五酸化バナジウムを２ｍｏｌのシュウ酸を含有する５０重量％シュウ酸溶液に添加し、２時間、十分に撹拌し反応させてバナジウム含有溶液を得た。１．５ｍｏｌのリン酸を含有する８５重量％リン酸、０．０８ｍｏｌの硝酸カリウム、０．１ｍｏｌのモリブデンを含有するリンモリブデン酸、０．０４ｍｏｌのシュウ酸ニオブ、および脱イオン水を撹拌しながら順次添加し、２００ｇのアルミナを含有するアルミナゾル（試薬グレード、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）を上記溶液に撹拌しながらゆっくり添加し、更に撹拌して安定な混合溶液を得た後、固形分４５重量％が得られるまで加熱して蒸発させることで、粘性スラリーを調製した。このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して触媒前駆体に成形し、得られた触媒前駆体を３００℃で２時間予備焼成した後、６５０℃で４．５時間焼成して、ＶＰ１．５Ｋ０．０８Ｍｏ０．１Ｎｂ０．０４の原子比率（Ｏを除く）で表される組成の活性成分を有する触媒を得た。
得られた触媒を、実施例１と同様の評価条件で、ｐ‐クロロトルエンのアンモ酸化反応に用いた。評価結果を表１に示す。
比較例３
０．５ｍｏｌの五酸化バナジウムおよび０．３ｍｏｌのセスキオキシドクロムを５ｍｏｌのシュウ酸を含有する５０重量％シュウ酸溶液に添加し、６０℃まで加熱し、２時間、十分に撹拌し反応させてバナジウム‐クロム含有溶液を得た。０．８ｍｏｌのリン酸を含有する８５重量％リン酸、０．０８ｍｏｌの硝酸カリウム、０．１ｍｏｌのモリブデンを含有するリンモリブデン酸、０．０４ｍｏｌのシュウ酸ニオブ、および脱イオン水を撹拌しながら順次添加し、１時間撹拌した後、約２１５ｇのシリカを含有するシリカゾルを上記溶液に撹拌しながらゆっくり添加し、更に撹拌して安定な混合溶液を得た後、固形分４５重量％が得られるまで加熱して蒸発させることで、粘性スラリーを調製した。このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して触媒前駆体にし、得られた触媒前駆体を６５０℃で５時間焼成し、ＶＰ０．８Ｃｒ０．６Ｋ０．０８Ｍｏ０．１Ｎｂ０．０４の原子比率（Ｏを除く）で表される組成の活性成分を有する触媒を得た。
得られた触媒を、実施例１と同様の評価条件で、ｐ‐クロロトルエンのアンモ酸化反応に用いた。評価結果を表１に示す。
比較例４
０．５ｍｏｌの五酸化バナジウムおよび０．３ｍｏｌのセスキオキシドクロムを５ｍｏｌのシュウ酸を含有する５０重量％シュウ酸溶液に添加し、６０℃まで加熱し、２時間、十分に撹拌し反応させてバナジウム‐クロム含有溶液を得た。０．８ｍｏｌのリン酸を含有する８５重量％リン酸、および脱イオン水を撹拌しながら順次添加し、１時間撹拌した後、約５０ｇのＳＳＺ‐１３純粋シリカモレキュラーシーブと１４５ｇのシリカを含有する溶液を上記溶液に攪拌しながらゆっくり添加し、さらに攪拌して安定な混合溶液を得た後、固形分４５重量％が得られるまで加熱して蒸発させることで粘性スラリーを調製した。このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して触媒前駆体にし、得られた触媒前駆体を３００℃で２時間予備焼成した後、６５０℃で４．５時間焼成し、ＶＰ０．８Ｃｒ０．６の原子比率（Ｏを除く）で表される組成の活性成分を有する触媒を得た。
得られた触媒を、実施例１と同様の評価条件で、ｐ‐クロロトルエンのアンモ酸化反応に用いた。評価結果を表１に示す。
Figure 0007113066000002
表１の結果から分かるように、実施例１～２１で得られた本出願に係る触媒は、比較例１～４で得られた触媒と比較して、著しく向上した触媒性能、特に著しく向上した生成物選択性を示す。さらに、本出願に係る触媒については、担体として純粋シリカモレキュラーシーブを使用することはハロゲン化芳香族炭化水素に対する触媒のアンモ酸化活性をさらに向上させるために有益であり（例えば、実施例１および８～１２などを参照のこと）、純粋シリカモレキュラーシーブおよびシリカの複合担体を使用することは目的生成物の選択性をさらに改善することができる（例えば、実施例１９～２１などを参照のこと）。
［実施例２２］
実施例１の方法によって調製した触媒を、以下の反応条件下で、ｏ‐クロロトルエンのアンモ酸化に使用した。
ｏ‐クロロトルエン：アンモニア：空気の比率が１：３．５：２０（ｍｏｌ）；
０．０６時間－１（ＷＷＨ）の負荷；
０．１ＭＰａの反応圧力（ゲージ圧）；
４１５℃の反応温度。
評価結果はｏ‐クロロトルエンの転化率は９８．５％であり、ｏ‐クロロベンゾニトリルの選択率は９２．６％であることを示す。
［実施例２３］
実施例１の方法によって調製した触媒を、以下の反応条件下で、ｍ‐クロロトルエンのアンモ酸化に使用した。
ｍ‐クロロトルエン：アンモニア：空気の比率が１：４：２０（ｍｏｌ）；
０．０６時間－１（ＷＷＨ）の負荷；
０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の反応圧力；
４２０℃の反応温度。
評価結果はｍ‐クロロトルエンの転化率は９８．８％であり、ｍ‐クロロベンゾニトリルの選択率は９１．０％であることを示す。
［実施例２４］
実施例１の方法によって調製した触媒を、以下の反応条件下で、ｐ‐ブロモトルエンのアンモ酸化に使用した。
ｐ‐ブロモトルエン：アンモニア：空気の比率が１：４：２０（ｍｏｌ）；
０．０６時間－１（ＷＷＨ）の負荷；
０．１ＭＰａの反応圧力（ゲージ圧）；
４０５℃の反応温度。
評価結果はｐ‐ブロモトルエンの転化率は９８．９％であり、ｐ‐ブロモベンゾニトリルの選択率は８９．１％であることを示す。
［実施例２５］
実施例１の方法によって調製した触媒を、以下の反応条件下で、２，６‐ジクロロトルエンのアンモ酸化に使用した。
２，６‐ジクロロトルエン：アンモニア：空気の比率は１：４：２０（ｍｏｌ）；
０．０６時間－１（ＷＷＨ）の負荷；
０．１ＭＰａの反応圧力（ゲージ圧）；
４１５℃の反応温度。
評価結果は２，６‐ジクロロトルエンの転化率は９８．０％であり、２，６‐ジクロロベンゾニトリルの選択率は８７．９％であることを示す。
［実施例２６］
実施例１の方法によって調製した触媒を、以下の反応条件下で、３，４‐ジクロロトルエンのアンモ酸化に使用した。
３，４‐ジクロロトルエン：アンモニア：空気の比率が１：４：２０（ｍｏｌ）；
０．０６時間－１（ＷＷＨ）の負荷；
０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の反応圧力；
４１５℃の反応温度。
評価結果は３，４‐ジクロロトルエンの転化率は９８．４％であり、３，４‐ジクロロベンゾニトリルの選択率は８８．６％であることを示す。
［実施例２７］
実施例１３の方法によって調製した触媒を、以下の反応条件下で、２，６‐ジクロロトルエンのアンモ酸化に使用した。
２，６‐ジクロロトルエン：アンモニア：空気の比率は１：４：２０（ｍｏｌ）；
０．０６時間－１（ＷＷＨ）の負荷；
０．１ＭＰａの反応圧力（ゲージ圧）；
４１５℃の反応温度。
評価結果は２，６‐ジクロロトルエンの転化率は９６．８％であり、２，６‐ジクロロベンゾニトリルの選択率は８７．７％であることを示す。
比較例５
触媒は、中国特許出願公開ＣＮ１２３０４６５Ａの実施例１に記載されているように調製した。３６０ｍｌの水と３４５ｇのシュウ酸からなる溶液に１６５．７ｇの五酸化バナジウムを添加し、十分に撹拌してシュウ酸バナジウム溶液を得た。１８２．２ｇの酸化クロム（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）を、５０～６０℃で、６９５．５ｇのシュウ酸および４５０ｍｌの水の溶液にゆっくりと添加し、撹拌して、シュウ酸クロム溶液を得た。シュウ酸バナジウム溶液およびシュウ酸クロム溶液を５０～６０℃で混合して、バナジウム‐クロム溶液を得た。１６０．６ｇのモリブデン酸アンモニウム（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）および１０５ｇの８５％リン酸を１Ｌの水に添加し、混合して、モリブデン‐リン溶液を得た。バナジウム‐クロム溶液とモリブデン‐リン溶液とを十分に混合し、４０％のシリカを含有する１２５０ｇのシリカゾルを添加し、撹拌しながら加熱し、固形分３８％が得られるまで蒸発させてスラリーを得た。スラリーを噴霧成形して触媒を得た。得られた触媒の活性成分の原子比率（Ｏを除く）はＶ１Ｃｒ１Ｐ０．５Ｍｏ０．５で表される。触媒のＸＲＤ検査では、２θ＝２７．８°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の２θ＝１３．８°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわちＩ１：Ｉ２の比率は３．０５であった。
この触媒をｐ‐クロロトルエンのアンモ酸化反応に使用し、実施例１と同様の反応条件で評価したところ、評価結果はｐ‐クロロトルエンの転化率は９０．１％、ｐ‐クロロベンゾニトリルの選択率は８２．５％であることを示す。
比較例６
比較例５で得られた触媒を、実施例２２と同様の反応条件下で、ｏ‐クロロトルエンのアンモ酸化に使用したところ、評価結果はｏ‐クロロトルエンの転化率は８７．９％であり、ｏ‐クロロベンゾニトリルの選択率は８０．２％であることを示す。
比較例７
比較例５で得られた触媒を、実施例２５と同様の反応条件下で、２，６‐ジクロロトルエンのアンモ酸化に使用したところ、評価結果は２，６‐ジクロロトルエンの転化率は８８．６％であり、２，６‐ジクロロベンゾニトリルの選択率は７８．５％であることを示す。
比較例８
触媒は、中国特許出願公開ＣＮ１１８７３２０Ｃの実施例１に記載されているように調製した。４９０ｍｌの水と４６８ｇのシュウ酸からなる溶液に、２２４ｇの五酸化バナジウムを８０～９０℃の温度で添加し、十分に撹拌し反応させて、シュウ酸バナジウム溶液を得た。４０重量％のシリカを含有する１２５０ｇのシリカゾルを、撹拌しながら上記溶液にゆっくりと添加した。次に、８６４ｇの硝酸クロム、１２．４ｇの硝酸カリウム、７１．６ｇの硝酸コバルト（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから入手可能）、５００ｍｌの水からなる溶液、７６．４ｇのホウ酸（分析的に純粋、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄより入手可能）、８５．１ｇの８５％リン酸、５００ｍｌの水からなる溶液、４３．５ｇのモリブデン酸アンモニウム、１００ｍｌの水からなる溶液をそれぞれ添加し、加熱撹拌し、固形分４０％が得られるまで蒸発させることで、粘性スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して触媒前駆体にし、得られた触媒前駆体を３００℃で２時間予備焼成した後、６５０℃で４．５時間焼成して活性触媒を得た。得られた触媒の活性成分の原子比率（Ｏを除く）はＶ１Ｃｒ０．９Ｂ０．５Ｐ０．３Ｍｏ０．１Ｃｏ０．１Ｋ０．０５で表される。触媒のＸＲＤ検査では、２θ＝２７．８°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の２θ＝１３．８°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわちＩ１：Ｉ２は３．１２であった。
触媒を実施例２５と同様の反応条件下で、２，６‐ジクロロトルエンのアンモ酸化に使用したところ、評価結果は２，６‐ジクロロトルエンの転化率は９２．６％であり、２，６‐ジクロロベンゾニトリルの選択率は８０．５％であることを示す。
比較例９
触媒は、中国特許出願公開ＣＮ１２２３５７９Ｃの実施例１に記載されているように調製した。４９０ｍｌの水と４６８ｇのシュウ酸からなる溶液に、２２４ｇの五酸化バナジウムを８０～９０℃の温度で添加し、十分に撹拌し反応させて、シュウ酸バナジウム溶液を得た。４０重量％のシリカを含有する１２５０ｇのシリカゾルを、撹拌しながら上記溶液にゆっくりと添加した。次に、８６４ｇの硝酸クロム、１２．４ｇの硝酸カリウム、５００ｍｌの水からなる溶液、７６．４ｇのホウ酸、８５．１ｇの８５％リン酸、５００ｍｌの水からなる溶液、４３．５ｇのモリブデン酸アンモニウム、１００ｍｌの水からなる溶液をそれぞれ添加し、加熱撹拌し、固形分４０％が得られるまで蒸発させることで、粘性スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して触媒前駆体にし、得られた触媒前駆体を３００℃で２時間予備焼成した後、６５０℃で４．５時間焼成して活性触媒を得た。得られた触媒の活性成分の原子比率（Ｏを除く）はＶ１Ｃｒ０．９Ｂ０．５Ｐ０．３Ｍｏ０．１Ｋ０．０５で表される。触媒のＸＲＤ検査では、２θ＝２７．８°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の２θ＝１３．８°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわちＩ１：Ｉ２は３．０３であった。
触媒を実施例２５と同様の反応条件下で２，６‐ジクロロトルエンのアンモ酸化に使用したところ、評価結果は２，６‐ジクロロトルエンの転化率は９０．７％であり、２，６‐ジクロロベンゾニトリルの選択率は８０．７％であることを示す。
比較例１０
触媒は、中国特許出願公開ＣＮ１２５２０４３Ｃの実施例１に記載されているように調製した。４９０ｍｌの水と４６８ｇのシュウ酸からなる溶液に、２２４ｇの五酸化バナジウムを８０～９０℃の温度で添加し、十分に撹拌し反応させて、シュウ酸バナジウム溶液を得た。４０重量％のシリカを含有する１２５０ｇのシリカゾルを、撹拌しながら上記溶液にゆっくりと添加した。次に、８８６ｇの硝酸クロムと３００ｍｌの水からなる溶液、７６．３ｇのホウ酸と５６０ｍｌの水からなる溶液、８５ｇの８５％リン酸と５０ｍｌの水からなる溶液をそれぞれ添加し、最後に２４．９ｇの硝酸カリウムを含有する２０ｍｌの水溶液を添加し、加熱撹拌し、固形分４０％が得られるまで蒸発させることで、粘性スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥して触媒前駆体にし、得られた触媒前駆体を６５０℃で５時間焼成して活性触媒を得た。得られた触媒の活性成分の原子比率（Ｏを除く）はＶ１Ｃｒ０．９Ｂ０．５Ｐ０．３Ｋ０．１で表される。触媒のＸＲＤ検査では、２θ＝２７．８°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の２θ＝１３．８°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわちＩ１：Ｉ２は２．７２であった。
触媒を実施例２５と同様の反応条件下で２，６‐ジクロロトルエンのアンモ酸化に触媒を使用したところ、評価結果は２，６‐ジクロロトルエンの転化率は９３．５％であり、２，６‐ジクロロベンゾニトリルの選択率は７４．２％であることを示す。
比較例１１
３０００ｍｌの水と４２０ｇのシュウ酸からなる溶液に、２０１ｇの五酸化バナジウムを８０～９０℃の温度で添加し、十分に撹拌し反応させてシュウ酸バナジウム溶液を得た。４０重量％のシリカを含有する１２５０ｇのシリカゾルを、撹拌しながら上記溶液にゆっくりと添加した。次に、７９８ｇの硝酸クロムと９００ｍｌの水からなる溶液、６８．６ｇのホウ酸と５６０ｍｌの水からなる溶液、２７３ｇのモリブデン酸アンモニウムと２００ｍｌの水からなる溶液、０．１１ｍｏｌのリン酸溶液をそれぞれ添加し、最後に１１ｇの硝酸カリウムと３０ｍｌの水からなる溶液を添加し、撹拌しながら混合し、固形分３５重量％が得られるまで加熱して蒸発させることで、粘性スラリーを得た。このスラリーを噴霧成形して触媒とし、得られた触媒を１２０℃で１２時間乾燥し、５５０℃で８時間焼成して活性触媒を得た。得られた触媒の活性成分の原子比率（Ｏを除く）はＶ１Ｃｒ０．９Ｂ０．５Ｐ０．０５Ｍｏ０．４５Ｋ０．０５とで表される。触媒のＸＲＤ検査では、２θ＝２７．８°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の２θ＝１３．８°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわちＩ１：Ｉ２は２．８９であった。
触媒を実施例２５と同様の反応条件下で２，６‐ジクロロトルエンのアンモ酸化に使用したところ、評価結果は２，６‐ジクロロトルエンの転化率は８８．６％であり、２，６‐ジクロロベンゾニトリルの選択率は８１．２％であることを示す。
Figure 0007113066000003
表２に示すデータから分かるように、当技術分野で知られている様々な触媒は多用途性にいくらか欠けており、いくつかのハロゲン化芳香族炭化水素の反応に使用した場合、より低い触媒活性（転化率）および選択性を示す。対照的に、本出願の実施例で得られた触媒はより優れた普遍性を有し、種々のハロゲン化芳香族炭化水素のアンモ酸化において良好な触媒活性および選択性を示す。
以上、本出願の概念について、実施の形態を参照して説明した。しかし、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を行うことができることは、当業者には理解されるだろう。したがって、説明および図面は限定ではなく例示とみなされるべきであり、すべてのそのような修正および変更は、本発明に包含される。
明確にするために複数の実施形態において別々に記載される特徴のいくつかは、単一の実施形態における組み合わせとして提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために単一の実施形態で説明される複数の異なる特徴は異なる実施形態において、別々に、または任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。
図１は、本出願の実施例１で得られた触媒のＸＲＤスペクトルである。 図２は、比較例１で得られた触媒のＸＲＤスペクトルである。

Claims (17)

  1. ハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒として使用するのに適した触媒であって、前記触媒は活性成分および担体を含み、前記活性成分は
    ＶＰaＣｒbＡcＭdＯx
    の原子比率で表される組成を有する複合体であり、
    Ａはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属を表し、好ましくはアルカリ金属から選択される少なくとも１つの金属を表し、
    ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
    ａは０．５～１．５の範囲であり、
    ｂは０．１～１の範囲にあり、
    ｃは０～０．５の範囲であり、
    ｄは０～１の範囲であり、
    ｘは前記活性成分中の各元素の原子価を満たすのに必要な酸素原子の数であり、
    前記担体はシリカおよびモレキュラーシーブからなる群から選択され、
    前記触媒のＸＲＤスペクトルにおいて、回折ピークは２θ＝２７．８±０．５°および２θ＝１３．８±０．５°に存在し、２θ＝２７．８±０．５°における回折ピークの高さ（Ｉ１）の、２θ＝１３．８±０．５°における回折ピークの高さ（Ｉ２）に対する比率、すなわち、Ｉ１：Ｉ２は３．５～６である、触媒。
  2. 請求項１に記載の触媒であって、ａが０．５～１の範囲であり、ｂが０．１～０．７の範囲であり、ｃが０．０１～０．３の範囲であり、ｄが０．０１～０．５の範囲である、触媒。
  3. 請求項１または２に記載の触媒であって、前記担体が純粋シリカモレキュラーシーブであり、好ましくは前記純粋シリカモレキュラーシーブが、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、ＳＢＡ－１、ＳＢＡ－２、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＭＳＵ、Ｓｉｌｉｃａｔｅ－１、ＳＳＺ－１３およびＨＭＳからなる群から選択される１つ以上である、触媒。
  4. 請求項１または２に記載の触媒であって、前記担体が純粋シリカモレキュラーシーブおよびシリカから構成される複合担体であり、前記純粋シリカモレキュラーシーブ対前記シリカの重量比率が１：９～９：１、好ましくは１：４～４：１の範囲であり、特に好ましくは、前記複合担体中の純粋シリカモレキュラーシーブがＳＳＺ‐１３モレキュラーシーブである、触媒。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒であって、
    １）バナジウム含有原料とクロム含有原料を酸に溶解し、結果物をＭ含有原料溶液と混合して第１混合溶液を得る工程と、
    ２）リン含有原料、水、担体を混合し反応させ、第２混合溶液を得る工程と、
    ３）前記第１混合溶液と前記第２混合溶液を合わせ、結果物を濃縮させて混合スラリーを得る工程と、
    ４）前記混合スラリーを乾燥および焼成し、最終的な触媒を得る工程、
    を含む方法で調整され得る、触媒。
  6. 請求項５に記載の触媒であって、
    １）前記バナジウム含有原料および前記クロム含有原料を加熱した酸性溶液に溶解し、前記リン含有原料以外の促進成分含有原料をそれぞれ添加し、加熱および撹拌して前記第１混合溶液を得る工程と、
    ２）リン酸水溶液に前記担体を添加し、十分に加熱および撹拌し、前記第２混合溶液を得る工程と、
    ３）前記第２混合溶液に前記第１混合溶液をゆっくり添加し、撹拌し、結果物を濃縮させて一定の固形分を有する混合スラリーを得る工程と、
    ４）前記混合スラリーを乾燥および成形して触媒前駆体を得、前記触媒前駆体を焼成して最終的な触媒を得、好ましくは当該４）工程で得られた前記触媒前駆体を最初に３００～３５０℃で予備焼成し、次いで、５００～７００℃で焼成および活性化して最終的な触媒を得る工程、
    を含む方法で調整され得る、触媒。
  7. 請求項５～６のいずれか１項に記載の触媒であって、前記バナジウム含有原料は五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジウム、および有機酸バナジウム塩からなる群から選択され、前記クロム含有原料はセスキオキシドクロムおよび焼成によって酸化クロムに変換され得る化合物からなる群から選択され、前記酸はシュウ酸から選択され、前記Ｍ含有原料はＭの酸化物、硝酸塩、または他の溶解性化合物からなる群から選択され、前記リン含有原料は五酸化リン、リンモリブデン酸、およびリンタングステン酸からなる群から選択される、触媒。
  8. ハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒として使用するのに適した触媒の生産方法であって、前記触媒は活性成分および担体とを含み、前記活性成分は、
    ＶＰaＣｒbＡcＭdＯx
    の原子比率で表される組成を有する複合体であり、
    Ａはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属を表し、好ましくはアルカリ金属から選択される少なくとも１つの金属を表し、
    ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
    aは０．５～１．５の範囲であり、
    bは０．１～１の範囲であり、
    ｃは０～０．５の範囲であり、
    ｄは０～１の範囲であり、
    ｘは前記活性成分中の各元素の原子価を満たすのに必要な酸素原子の数であり、
    前記担体はシリカおよびモレキュラーシーブからなる群から選択され、
    前記触媒のＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２７．８±０．５°および２θ＝１３．８±０．５°に回折ピークが存在し、２θ＝１３．８±０．５°における回折ピークの高さ（Ｉ ２ ）に対する２θ＝２７．８±０．５°における回折ピークの高さ（Ｉ １ ）の比率、すなわちＩ １ ：Ｉ ２ は３．５～６であり、
    前記方法は、
    １）バナジウム含有原料とクロム含有原料を酸に溶解し、結果物をＭ含有原料溶液と混合して第１混合溶液を得る工程と、
    ２）リン含有原料、水、担体を混合し反応させ、第２混合溶液を得る工程と、
    ３）前記第１混合溶液と前記第２混合溶液を合わせ、結果物を濃縮させて混合スラリーを得る工程と、
    ４）前記混合スラリーを乾燥および焼成し、最終的な触媒を得る工程と、
    を含む触媒の生産方法。
  9. 請求項８に記載の方法であって、
    １）前記バナジウム含有原料および前記クロム含有原料を加熱した酸性溶液に溶解し、前記リン含有原料以外の促進成分含有原料をそれぞれ添加し、加熱および撹拌して前記第１混合溶液を得る工程と、
    ２）リン酸水溶液に担体を添加し、十分に加熱および撹拌し、前記第２混合溶液を得る工程と、
    ３）前記第２混合溶液に前記第１混合溶液をゆっくり添加し、撹拌し、結果物を濃縮させて一定の固形分を有する前記混合スラリーを得る工程と、
    ４）前記混合スラリーを乾燥および成形して触媒前駆体を得、前記触媒前駆体を焼成して最終的な触媒を得、好ましくは当該４）工程で得られた前記触媒前駆体を最初に３００～３５０℃で予備焼成し、次いで５００～７００℃で焼成および活性化して最終的な触媒を得る工程、
    を含む方法。
  10. 請求項８または９に記載の方法であって、０．５～１の範囲であり、ｂが０．１～０．７の範囲であり、ｃが０．０１～０．３の範囲であり、ｄが０．０１～０．５の範囲である、方法。
  11. 請求項８～１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記担体が純粋シリカモレキュラーシーブであり、好ましくは前記純粋シリカモレキュラーシーブが、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、ＳＢＡ－１、ＳＢＡ－２、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＭＳＵ、Ｓｉｌｉｃａｔｅ－１、ＳＳＺ－１３およびＨＭＳからなる群より１つ以上選択される、方法。
  12. 請求項８～１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記担体が純粋シリカモレキュラーシーブおよびシリカから構成される複合担体であり、前記純粋シリカモレキュラーシーブ対前記シリカの重量比率が１：９～９：１、好ましくは１：４～４：１の範囲であり、特に好ましくは、前記複合担体中の純粋シリカモレキュラーシーブがＳＳＺ‐１３モレキュラーシーブである、方法。
  13. 請求項８～１２のいずれか１項に記載の触媒であって、前記バナジウム含有原料が五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジウム、および有機酸バナジウム塩からなる群から選択され、前記クロム含有原料がセスキオキシドクロムおよび焼成によって酸化クロムに変換され得る化合物からなる群から選択され、前記酸がシュウ酸から選択され、前記Ｍ含有原料が前記Ｍの酸化物、硝酸塩、または他の溶解性化合物からなる群から選択され、前記リン含有原料が五酸化リン、リンモリブデン酸、およびリンタングステン酸からなる群から選択される、触媒。
  14. 請求項８～１３のいずれか１項に記載の方法によって得られる触媒。
  15. 請求項１～７および１４のいずれか１項に記載の触媒の使用であって、ハロゲン化芳香族ニトリルの生産のための流動床触媒としての、触媒の使用。
  16. ハロゲン化芳香族ニトリルの製造方法であって、ハロゲン化芳香族炭化水素を請求項１～７および１４のいずれか１項に記載の触媒と接触および反応させる工程を含み、好ましくは、前記ハロゲン化芳香族ニトリルがｏ‐クロロベンゾニトリル、ｍ‐クロロベンゾニトリル、ｐ‐クロロベンゾニトリル、ｏ‐ブロモベンゾニトリル、ｍ‐ブロモベンゾニトリル、ｐ‐ブロモベンゾニトリル、ジクロロベンゾニトリルおよびジブロモベンゾニトリルからなる群より選択される１つ以上である、ハロゲン化芳香族ニトリルの製造方法。
  17. 請求項１６に記載の方法であって、接触および反応がブロモエタンの非存在下で行われる、方法。
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