JP6355030B2 - 混合金属酸化物アンモ酸化触媒用の焼成前添加物 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和炭化水素化合物から対応の不飽和ニトリルへのアンモ酸化に使用する改良された触媒に関する。とりわけ、本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンからそれぞれアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルへのアンモ酸化用、ならびに、プロピレン及び／又はイソブチレンからそれぞれアクロレイン／アクリル酸及び／又はメタクロレイン／メタクリル酸への酸化用の改良された触媒の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、金属酸化物の複合体を含む改良された多成分系アンモ酸化触媒の製造方法であって、触媒調製プロセスにおいて触媒の焼成前に熱分解性窒素含有化合物を添加する、製造方法に関する。

アンモニア及び酸素（通常は空気の形態）の存在下、高温でプロピレン及び／又はイソブチレンを変換してアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを製造する際、鉄とビスマスとモリブデンの酸化物を含み、適切な元素で活性を高めた触媒が長い間使用されてきた。とりわけ、英国特許第1436475号、米国特許第4,766,232号、第4,377,534号、第4,040,978号、第4,168,246号、第5,223,469号及び第4,863,891号はそれぞれ、アクリロニトリルを生成するための、周期表II族の元素により活性化が可能なビスマス-モリブデン-鉄触媒に関する。更に、米国特許第5,093,299号、第5212,137号、第5,658,842号及び第5,834,394号は、アクリロニトリルの収率が高いビスマス-モリブデン活性触媒に関する。
また、本発明は、ビスマス-モリブデン-鉄触媒の調製方法及び該調製方法の一部としての添加剤の使用にも関する。通常、このような触媒は様々な金属元素のソース化合物を単に混合、反応させて、バッチ操作により製造するが、更に複雑な多段階調製法も用いられてきた。例えば、米国特許第4,040,978号には、それぞれの金属のモリブデン酸塩を別々に作成してから混合して反応させる触媒調製方法が教示され、米国特許第4,148,757号には、ビスマスとモリブデンとを最初に反応させてモリブデン酸ビスマスを形成した後、このモリブデン酸ビスマスを他の様々な金属元素のソース化合物の混合物と混合する触媒調製方法が教示されている。

モリブデン酸鉄ビスマスアンモ酸化触媒を活性化させるのに、活性元素の添加や、シリカ等の様々な担体材料の使用ではなく、添加剤を添加することは例外的である。これは他の触媒系にはあまり当てはまらない。例えば、米国特許第5,128,114号には、水性シリカゾルにクエン酸アンモニウム又は尿素を添加し、この混合物を乾燥した後、乾燥粉末を焼成して揮発性成分を除去することが教示されている。添加剤を使用することにより、耐摩耗性のある微小回転楕円状（microspheroidal）粒子が作製される。米国特許第5,128,114号には、この方法を用いて、水素と酸素の反応で過酸化水素を製造するための触媒として好適な、シリカを担体としたパラジウム及びプラチナ-パラジウム触媒を調製することが記載されている。米国特許第7,288,669号及び第6,943,135号には、プロパンからアクリル酸への酸化又はプロパンからアクリロニトリルへのアンモ酸化用の触媒として、触媒調製方法において他の成分にNO_xのソース成分を添加することが教示されている（Mo-V-Te-Nb-O触媒系が例示されている）。

本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンのアンモ酸化用の改良された混合金属酸化物触媒に関する。この本願明細書に記載の通りに調製された、改良された触媒は、プロピレン及び／又はイソブチレンからニトリル類（即ち、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素などの、官能基「-CN」を有する化合物）への全転化率が上昇し、シアン化水素の生成が増大し、アンモニア利用効率が増大する。また、本発明は、プロピレン及び／又イソブチレンの酸化触媒用の改良された混合金属酸化物触媒に関する。

本発明の実施形態の１つは、金属酸化物の複合体を含む触媒の製造方法に関するもので、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
Mo₁₂ Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h O_x
式中、
Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、

ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0.1〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0〜5、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
前記製造方法において、前記触媒の調製中に熱分解性窒素含有化合物が添加される製造方法に関する。

前記触媒の製造方法は、通常、
（ａ）金属酸化物触媒を構成する金属のソース化合物を混合して触媒前駆体を形成し、
（ｂ）前記触媒前駆体を乾燥して触媒粒子を形成し、
（ｃ）前記触媒粒子を焼成して触媒とすることを含む。
前記触媒調製中、前記焼成工程の前に、熱分解性窒素含有化合物を添加する。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物を触媒前駆体の調製中に添加する。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物を、噴霧乾燥に先立って触媒前駆体に添加する。別の実施形態では、熱分解性窒素含有化合物を、焼成に先立って触媒粒子に添加する。

また、本発明は、プロピレン及びイソブチレン又はこれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル並びに他の副生成物ニトリル類（即ち、アセトニトリルやシアン化水素などの官能基「-CN」を有する化合物）及びこれらの混合物に転化する方法に関するもので、高温高圧で、混合金属酸化物触媒の存在下、気相中で前記オレフィンを分子状酸素含有ガスとアンモニアに反応させることによるもので、前記触媒は本願明細書に記載の如く調製される。

（本発明の詳細な説明）
本発明は、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物それぞれへの接触アンモ酸化用、並びに、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からアクロレイン／アクリル酸、メタクロレイン／メタクリル酸及びこれらの混合物それぞれへの接触酸化用の混合金属酸化物触媒の調製である。該触媒の調製工程において、少なくとも１種の熱分解性窒素含有化合物を添加する。

実施形態の１つでは、前記触媒の製造方法は、
（ａ）混合金属酸化物触媒を構成する金属のソース化合物を混合して、触媒前駆体を形成し、
（ｂ）前記触媒前駆体を乾燥して触媒粒子を形成し、
（ｃ）前記触媒粒子を焼成して触媒とすることを含み、
前記触媒調製中、少なくとも１種の熱分解性窒素含有化合物を添加する。
触媒調製のプロセスにおいて、熱分解性窒素含有化合物は前記焼成工程の前に添加する。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物は前記触媒前駆体の調製中に添加する。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物は、噴霧乾燥に先立って触媒前駆体に添加する。別の実施形態では、熱分解性窒素含有化合物は、焼成に先立って触媒粒子に添加する。

実施形態の１つでは、前記触媒の製造方法は、
（ａ）金属酸化物触媒を構成する金属のソース化合物を混合して触媒前駆体を形成し、
（ｂ）前記触媒前駆体を噴霧乾燥して、微小回転楕円状触媒粒子を形成し、
（ｃ）前記微小回転楕円状触媒粒子を焼成して触媒とすることを含み、
前記触媒調製中、熱分解性窒素含有化合物を添加する。
プロピレンのアンモ酸化に用いた場合、上記方法（即ち、熱分解性窒素含有化合物の添加を含む調製方法）よって調製した触媒は、熱分解性窒素含有化合物を添加せずに調製した同様の触媒と比較して、プロピレンをニトリル類（即ち、官能基「-CN」を有する化合物)、例えばアクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリル等に転化する際の全転化率が大きくなる特徴を有する。プロピレンのアンモ酸化に用いたいずれの触媒についても、その結果は下記関係式で定義される「α」を算出することにより定量化できる。

α = [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %ACN)) ÷ %PC] × 100
式中、
%ANはアクリロニトリルの収率、
%HCNはシアン化水素の収率、
%ACNはアセトニトリルの収率、
%PCはプロピレンの転化率であり、
αは、「窒素挿入」又は「窒素利用」の度合いである（即ち、アンモ酸化反応中に、アンモニア由来の窒素は、プロピレンと結合して官能基「-CN」を有する化合物を形成する。αが大きいほど、プロピレンからアクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルへの全転化率が大きい）。

本願明細書で使用のごとく、「アクリロニトリルの収率」は、式：（生成されたアクリロニトリルのモル数÷反応器に投入されたプロピレンのモル数）× 100により算出されるアクリロニトリルのモル収率（パーセントの記号は付けずに数字で表わす）を意味する。「シアン化水素の収率」は、式：（（生成されたシアン化水素のモル数÷３）÷（反応器に投入されたプロピレンのモル数））× 100により算出されるシアン化水素のモル収率（パーセントの記号は付けずに数字で表わす）を意味する。「アセトニトリルの収率」は、式：（（生成されたアセトニトリルのモル数÷1.5）÷（反応器に投入されたプロピレンのモル数））× 100により算出されるアセトニトリルのモル収率（パーセントの記号は付けずに数字で表わす）を意味する。プロピレン転化率は、式：[（反応器に投入されたプロピレンのモル数−反応器に存在するプロピレンのモル数）÷（反応器に投入されたプロピレンのモル数）] × 100により算出された、生成物及び副産物に対するプロピレンのモル転化率（パーセントの記号は付けずに数字で表わす）を意味する。最終的に、プロピレンのアンモ酸化に用いた場合、上記方法（即ち、熱分解性窒素含有化合物の添加を含む調製方法）よって調製した触媒は、熱分解性窒素含有化合物を添加せずに調製した同様の触媒と比較して、「アンモニア燃焼（ammonia burn）」が少ないという特徴を有する。「アンモニア燃焼」という用語は、反応中のアンモニアの消費量で、所望の反応生成物に存在する窒素量では確認されない。アンモニア燃焼の程度は低いほうが望ましい。それは、アンモニアの多くは、反応して副生成物又は廃産物（即ち、N₂、N₂O、NO又はNO₂）を形成するのではなく、貴重な生成物（例えば窒素がニトリルとなる）を形成するからである。「アンモニア燃焼」は、通常、反応に供され反応はするが、アクリロニトリル、HCN又はアセトニトリルを産生しないアンモニア量のモル百分率として表され、以下の式[１- [（生成されたアクリロニトリル、HCN及びアセトニトリルのモル数 + 反応器に存在するアンモニアのモル数）÷（反応器に投入されたアンモニアのモル数）] ] × 100にしたがって算出することができる。

本発明の触媒は、高い「α」値（即ち、100より大きい）と低い「アンモニア燃焼」（即ち約15％未満）の両方により特徴づけられる。一般に、「α」と「アンモニア燃焼」の両方が、プロピレンからアクリロニトリルへのアンモ酸化でアンモニアを用いる際の触媒の効率を指す。

触媒
本発明は、触媒酸化物の複合体を含む多成分系混合金属酸化物アンモ酸化用触媒組成物であって、該触媒組成物中の元素と該元素の相対的比率は下記式により表わされる。
Mo₁₂ Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h O_x
式中、
Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、 Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、エレメント（element）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、モリブデン(Mo)の原子数12個に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、セリウム(Ce)及び酸素(O)のそれぞれの原子比であり、
ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0.1〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0〜5、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数である。

実施形態の１つでは、触媒は、テルル、アンチモン、セレンを含まない。別の実施形態では、上記の式に置いて「Ｅ」で示される成分又は元素は、テルル及び／又はアンチモンを含んでもよい。実施形態の１つでは、ｈが0.01〜５である。
前記記載の触媒組成物の実施形態の１つでは、0.15≦(a+h)/d≦１である。前記触媒組成物の別の実施形態では、0.8≦h/b≦５である。さらに別の実施形態では、上記の本発明の触媒組成物と確認された組成物のＸ線回折パターンは、回折角度２θで28±0.3度及び26.5±0.3度にＸ線回折ピークがあり、２θにおける28±0.3度の最も強いＸ線回折ピーク強度の、２θにおける26.5±0.3度の最も強いＸ線回折ピーク強度に対する比をＸ／Ｙと定義すると、Ｘ／Ｙが0.7以上である。上記の本発明の触媒組成物と確認された組成物の他の独立した実施形態では、0.2≦(a+h)/d≦0.6；0.3≦(a+h)/d≦0.5；１≦h/b≦３；1.5≦h/b≦２；Ｘ／Ｙが0.8以上；及び／又はＸ／Ｙが0.9以上である。
実施形態（0.8≦h/b≦５)では、h/bは触媒中のセリウム：鉄の比を表わし、いずれの触媒組成でも、この比はセリウムのモル数（式中、セリウムの下付き数字で表示）を鉄のモル数（式中、鉄の下付き数字で表示）で単に割った比である。0.8≦h/b≦５である上記式の触媒は、水中噴射摩耗テストで求めた際の摩耗損失が小さくなるという点において、強固になる傾向があることがわかった。

上記の本発明の触媒組成物と確認された組成物のＸ線回折パターンが、回折角度２θで28±0.3度及び26.5±0.3度にＸ線回折ピークがあり、更に、２θにおける28±0.3度の最も強いＸ線回折ピーク強度と、２θにおける26.5±0.3度の最も強いＸ線回折ピーク強度の比をＸ／Ｙと定義した場合のＸ／Ｙが0.7以上であることを特徴とする実施形態においては、このような触媒により、プロピレン及び／又はイソブチレンのアンモ酸化によるニトリル類（即ち、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素等の官能基「-CN」を有する化合物）への全転化率が増加することがわかった。
本願明細書で使用のごとく、「触媒組成物」と「触媒」は同義語であり互換性がある。本願明細書で使用のごとく、「稀土類元素」とは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、スカンジウム及びイットリウムの少なくとも１種を意味する（セリウムは稀土類元素であるが、本願明細書記載の触媒では単独で挙げた成分であるので、上記リストからは外す）。本願明細書で使用の「２θ」は「２シータ」と同義である。

本発明の触媒は、担持されていてもいなくてもよい（即ち、触媒が担体を有していてもよい）。好適な担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア又はこれらの混合物である。担体は一般的には触媒のバインダーとして機能することで、より強力な（即ち、耐摩耗性のある）触媒になる。商業用途では、活性相（即ち、上記の触媒酸化物の複合体)と担体の両方をうまく兼ね備えることが、触媒として許容できる活性と硬度（耐摩耗性）を獲得するうえで極めて重大である。一般的には、担体の占める割合は、担持触媒の40質量％と60質量％の間である。本発明の実施形態の１つでは、担体が担持触媒の約30質量％ほどにすぎない場合もある。別の実施形態では、担持触媒の約70質量％を占める場合もある。
実施形態の１つでは、シリカゾルを使って触媒を担持させる。通常、シリカゾルは幾分かのナトリウムを含む。実施形態の１つでは、シリカゾルのナトリウム含有量は600ppm未満である。また別の実施形態は、シリカゾルのナトリウム含有量が200ppm未満である。一般的に、シリカゾルの平均コロイド粒径は約15nmと約50nmの間である。シリカゾルの平均コロイド粒径が約10nmであったり、約４nmと小さい本発明の実施形態もある。本発明の別の実施形態は、シリカゾルの平均コロイド粒径が約100nmである。本発明の別の実施形態は、シリカゾルの平均コロイド粒径が約20nmである。

触媒の調製
以下に記載の熱分解性窒素含有化合物の添加以外は、触媒は、当該分野の当業者に公知の数多くの触媒調製方法のいずれかで調製することができる。典型的な調製方法は、水、モリブデンソース化合物、担体材料（例えばシリカ）の混合物を形成することから始める。それとは別に、触媒の他の元素のソース化合物を水中で混合して第２の混合物を形成する。これらの２つの混合物を、少し温度を上げて（約40℃）撹拌しながら混合して、触媒前駆体スラリーを形成する。触媒前駆体スラリーの乾燥後、以下に記載のように脱窒と焼成を行う。
実施形態の１つでは、本発明の触媒組成物の元素を水性触媒前駆体スラリー中で混合し、得られた水性前駆体スラリーを乾燥して触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を焼成して触媒を形成する。しかしながら、本発明の方法に特有なのは以下である。
（i）Bi及びCeのソース化合物、ならびに任意で、Na、K、Rb、Cs、Ca、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、Pb及びWの１種以上のソース化合物とを水溶液中で混合して混合物を形成する（即ち、第１の混合物）
（ii）モリブデンのソース化合物を前記混合物（即ち、第１の混合物）に添加して反応させ、スラリー析出物を形成し、
（iii）前記スラリー析出物と、残りの元素のソース化合物及び触媒に含まれる残りのモリブデンのソース化合物とを混合し、水性触媒前駆体スラリーを形成する。

本願明細書で使用する「ソース化合物」とは、混合金属酸化物触媒組成物用の金属１種以上を含有及び／又は提供する化合物である。本願明細書で使用のごとく、「残りの元素」又は「触媒に含まれる残りの元素」とは、前記式中の「Ａ」「Ｄ」「Ｅ」「Ｆ」及び「Ｇ」で表わされ、第１の混合物には含まれなかった元素や該元素の量を指す。実施形態の１つでは、元素によっては、第１の混合物と第２の混合物の両方においてその一部となる元素もある。更に、本願明細書で使用のごとく、「残りのモリブデン」又は「触媒に含まれる残りのモリブデン」とは、スラリー析出物中には存在していなかった（即ち、スラリー析出物の調製には含まれなかった）が、最終的な触媒には必要とされるモリブデンの量を指す。つまり、（ii）及び（iii）で添加されたモリブデンのソース化合物で提供されたモリブデンの量の合計が、触媒中に存在するモリブデンの全量と等しくなる。

前記の触媒の調製において、残りの元素のソース化合物及び残りのモリブデンのソース化合物は、スラリー析出物と混合するが、いずれの順番で混合してもよいし、残りの元素や残りのモリブデンを一緒に混合してもよい。実施形態の１つでは、残りの元素のソース化合物と残りのモリブデンのソース化合物との混合物を、スラリー析出物と混合して水性触媒前駆体スラリーを形成する。別の実施形態では、（ｉ）残りの元素のソース化合物混合物を、スラリー析出物と混合し、（ii）残りのモリブデンのソース化合物は、別途スラリー析出物に添加し、水性触媒前駆体スラリーを形成する。別の実施形態では、残りの元素のソース化合物と残りのモリブデンのソース化合物は、個々に（即ち、ひとつずつ）スラリー析出物に添加する。別の実施形態では、残りの元素のソース化合物と残りのモリブデンのソース化合物との複数の混合物（即ち１個より多い混合物）は、それぞれの混合物には残りの元素のソース化合物と残りのモリブデンのソース化合物の１種以上を含むが、この複数の混合物をスラリー析出物に別々に添加（即ち、１回につき１種の混合物、又は、多数の混合物を同時に添加）して、水性触媒前駆体スラリーを形成する。更に別の実施形態は、残りの元素のソース化合物混合物を、モリブデンのソース化合物と混合し、得られた混合物をスラリー析出物に添加して、触媒前駆体スラリーを形成する。更に別の実施形態は、担体がシリカ（SiO₂）であり、残りのモリブデンをスラリー析出物と混合する前に、残りのモリブデンのソース化合物とシリカとを混合する（即ち、残りのモリブデンのソース化合物とシリカとを混合して混合物を作成した後、この混合物をスラリー析出物に添加するが、この際、単独でもよいし、或いは、残りの元素のソース化合物１つ以上と一緒でもよい）。

前記触媒の調製では、スラリー析出物の調製、及び、水性触媒前駆体スラリーの調製のどちらにもモリブデンを添加する。スラリー析出物を形成する際に添加するモリブデンの最小量は、原子レベルで以下の関係式から求める。

Mo＝1.5(Bi+Ce)＋0.5(Rb+Na+K+Cs)＋(Ca)＋1.5(ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム及びイットリウムの原子数の合計)＋(Pb)-(W)

式中、上記関係式において、「Mo」は第１の混合物に添加すべきモリブデンの原子数、「Bi」「Ce」「Rb」「Na」「K」「Cs」「Ca」「Pb」及び「W」は、第１の混合物に存在するビスマス、セリウム、ルビジウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、鉛及びタングステンそれぞれの原子数である。

前記触媒の調製において、通常、スラリー析出物を形成するための第１の混合物に添加するモリブデンの量は、最終的な触媒に含まれる全モリブデンの約20〜35％である。実施形態の１つは、触媒に存在する残りのモリブデンのソース化合物を、残りの元素のソース化合物混合物（即ち、第２の混合物）に添加した後、残りの元素の混合物とスラリー析出物とをあわせて触媒前駆体スラリーを形成する。他の実施形態は、触媒に含まれる残りの量のモリブデンを含有するモリブデンソース化合物をスラリー析出物に添加するタイミングは、残りの元素のソース化合物混合物（即ち、第２の混合物）よりも先に、又は後に、又は同時に行い、触媒前駆体スラリーを形成する。
前述の調製において、Bi及びCeのソース化合物、更には任意であるがNa、K、Rb、Cs、Ca、稀土類元素、Pb及びWの中の１種以上のソース化合物とを水溶液中で混合して混合物を形成する。実施形態の１つでは、硝酸ビスマスと任意の他の金属硝酸塩（即ち、Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土類元素及び／又はPbの硝酸塩)とを、硝酸アンモニウムセリウム水溶液に溶解する。タングステンを添加する場合は、パラタングステン酸アンモニウム、(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆が代表的なソース化合物である。

ビスマスとセリウム（更に任意であるが、Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土類元素、Pb及び／又はWの１種以上)とを含む混合物に、モリブデンのソース化合物を加える。実施形態の１つによると、このモリブデンのソース化合物は、水に溶解したヘプタモリブデン酸アンモニウムである。モリブデンソース化合物をビスマスとセリウムとを含む混合物に添加すると、反応が起こり析出物を得る。この混合物がスラリー析出物である。
その後、スラリー析出物を、触媒の残りの元素のソース化合物とモリブデンのソース化合物との混合物と混合して、水性触媒前駆体スラリーを形成する。残りの元素のソース化合物とモリブデンのソース化合物との混合物は、残りの元素のソース化合物を水溶液の中に混合（例えば、ソース化合物を水中で混合）した後、モリブデンのソース化合物を添加して調製すればよい。実施形態の１つは、このモリブデンのソース化合物が、水に溶解したヘプタモリブデン酸アンモニウムである。スラリー析出物と残りの元素／残りのモリブデンの混合物とを混合する際、添加の順番は重要ではない。即ち、スラリー析出物を、残りの元素／残りのモリブデンの混合物に添加してもよいし、或いは、残りの元素／残りのモリブデンの混合物をスラリー析出物に添加してもよい。水性触媒前駆体スラリーは高温に保つ。

前記水性混合物及びスラリーのそれぞれにおける水性溶媒の量は、特定の混合金属酸化物の形成を目的として混合するソース化合物の溶解性によって変わる可能性がある。水性溶媒の量は、少なくとも、固体及び液体のスラリー又は混合物を撹拌可能な状態にするのに十分である量が望ましい。
いずれの場合も、混合工程及び／又は反応工程の最中にソース化合物を混合する工程を有するプロトコルにより、ソース化合物の混合及び／又は反応を行うことが好ましい。特定の混合機構が重要なのではなく、いずれかの効果的な方法で反応中に成分を混合する（例えば、撹拌）ことが含まれていればよい。このような方法には、例えば、成分を収容した容器を振盪、混転又は振動させることにより、容器の中身を撹拌することが挙げられる。また、少なくとも一部が反応器内に位置する撹拌部材と、該撹拌部材又は反応器に連結した駆動力とを用いて撹拌し、撹拌部材と反応器との間に相対運動を付与することが挙げられる。この撹拌部材は軸駆動及び／又は軸担持型の撹拌部材とすることができる。駆動力は、撹拌部材に直接又は間接的（例えば、電磁結合を介して）に連結させることができる。一般に、成分が混じりあって反応媒体の成分間で効率的な反応ができるように十分混合することが好ましく、この場合、混合されていない反応と比べ、より均質な反応媒体を形成する（結果的に、より均質な混合金属酸化物前駆体となる）。この結果、出発物質がより効率的に消費され、より均一な混合金属酸化物の生成物となる。反応工程中にスラリー析出物を混合することにより、反応器側面上にではなく溶液中に析出させることができる。更に有利なことには、析出物を溶液中に形成させることにより、反応器壁面からの粒子成長では粒子の露出面が制限されるのに比べ、粒子のどの面も粒子成長ができる。

モリブデンのソース化合物として、酸化モリブデン(VI)(MoO₃)、ヘプタモリブデン酸アンモニウム又はモリブデン酸が挙げられる。モリブデンのソース化合物は、二酸化物、三酸化物、五酸化物又は七酸化物等のいずれのモリブデン酸化物からも導入することができるが、加水分解性又は分解性のモリブデン塩がモリブデンのソース化合物として好ましく利用される。
ビスマス、セリウム及び触媒中の残りの元素のための代表的なソース化合物は、金属の硝酸塩である。こうした硝酸塩は入手しやすく、溶解も容易である。
ビスマスのソース化合物としては、酸化物又は焼成により酸化物となる塩が挙げられる。容易に分散するが、熱処理で安定した酸化物を形成する水溶性の塩が好適である。実施形態の１つによると、ビスマスのソース化合物は硝酸ビスマス、Bi(NO₃)₃・5H₂Oである。
セリウムのソース化合物としては、酸化物又は焼成により酸化物となる塩が挙げられる。容易に分散するが、熱処理で安定した酸化物を形成する水溶性の塩が好適である。実施形態の１つによると、セリウムのソース化合物は硝酸アンモニウムセリウム、(NH₄)₂Ce(NO₃)₆である。

鉄のソース化合物は、焼成後に酸化物となるいずれの鉄化合物からも得ることができる。他の元素については、触媒中への均一な分散が容易であることから水溶性の塩が好ましい。最も好ましいのは、硝酸第二鉄である。
残りの元素のソース化合物は、好適なソースのいずれからでも誘導することができる。例えば、コバルト、ニッケル及びマグネシウムは、硝酸塩を使って触媒に導入できる。更に、マグネシウムは、熱処理で酸化物となる不溶性の炭酸塩又は水酸化物として、触媒中に導入することができる。燐は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩として触媒に導入できるが、好ましくは、リン酸としての導入である。
触媒のアルカリ成分のソース化合物は、酸化物として、又は焼成により酸化物となる塩として、触媒に導入することができる。

水の他に溶媒を使って本発明の混合金属酸化物を調製することができるが、溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等）といったアルコール類、酢酸等の有機酸類、ならびに当該分野で公知の他の極性溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属ソース化合物は溶媒中で少なくとも一部が可溶である。
先に述べたように、本発明の触媒は、担体に担持された状態又は担持されていない状態で使用できる（即ち、触媒が担体を有していてもよい）。好適な担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア又はこれらの混合物が挙げられる。担体を加えるタイミングは、触媒前駆体スラリーの乾燥前であればいつでもよい。元素混合物、スラリー析出物又は触媒前駆体スラリーの調製中又は調製後のいずれの時に担体を添加してもよい。更に、唯一の時点又は唯一の工程で担体の添加をする必要はない（即ち、調製中、何度でも担体の添加が可能である）。実施形態の１つでは、水性触媒前駆体スラリーの調製中に他の成分と担体を混合する。担体をスラリー析出物に添加する（即ち、スラリー析出物の調製後）実施形態もある。モリブデンのソース化合物と触媒中の他の元素のソース化合物とを混合して前記で示した「第２の混合物」を形成する前に、担体をモリブデンのソース化合物と混合する実施形態もある。

触媒前駆体スラリーを乾燥して脱窒（即ち、硝酸塩の除去）を行い、触媒前駆体とする。実施形態の１つでは、触媒前駆体スラリーを乾燥して触媒粒子を形成する。実施形態の１つでは、触媒前駆体スラリーの噴霧乾燥を行い、微小回転楕円状の触媒粒子とする。実施形態の１つでは、噴霧乾燥機出口温度は110℃と350℃の間、好ましくは110℃と250℃の間、最も好ましくは110℃と180℃の間である。実施形態の１つでは、噴霧乾燥機が並流式噴霧乾燥機（即ち、粒子の噴霧が気流と並流）である。別の実施形態では、噴霧乾燥機が向流式噴霧乾燥機（即ち、粒子の噴霧が気流と対抗）である。別の実施形態では、噴霧乾燥機がプレッシャーノズルタイプの噴霧乾燥機である。このような噴霧乾燥方法においては、水分を含有した固相粒子が高温ガス（通常は空気）に接触するように噴霧され、水分を蒸発させる。気体の温度と、粒子が気体に接触して移動する距離とで、乾燥を調整する。一般に、これらのパラメータを調整して乾燥を極めて急速に行うことは望ましくない。なぜならば、その結果、部分的に乾燥した固相粒子の表層は乾燥する傾向となり、それに続いて、粒子内に閉じ込められた水分が蒸発し外に出ようとするにつれて粒子が破裂することになるからである。同様に、触媒は、中に閉じ込められた水分ができるだけ少ない状態にしておくことが望ましい。そのため、流動床反応器が使用される場合や、微小回転楕円状粒子を所望する場合は、粒子が破裂しないように完全に乾燥させる目的で、噴霧乾燥の条件を選択することが推奨される。乾燥終了後の触媒は加熱して残留している硝酸塩を除去する。脱窒温度は100〜500℃、好ましくは250〜450℃の範囲がよい。

最後に、乾燥して脱窒を行った触媒前駆体を焼成して最終的な触媒を形成する。実施形態の１つでは、大気中で焼成を行う。別の実施形態では、不活性雰囲気で焼成を行う。実施形態の１つでは、窒素中で触媒前駆体の焼成を行う。焼成条件としては、温度が約300〜約700℃、好ましくは約350〜約650℃の範囲で、実施形態によっては焼成が約600℃の場合もある。実施形態の１つでは、温度を上昇させながら多段で焼成を行ってもよい。実施形態の１つでは、第１の焼成工程は約300〜約450℃の範囲で行い、続いて第２の焼成工程は約500〜約650℃の範囲で行う。

熱分解性窒素含有化合物
本願明細書で使用のごとく、熱分解性窒素含有化合物とは、触媒の焼成温度か焼成温度以下で分解する、窒素含有化合物であればいずれでもよい。熱分解性窒素含有化合物は、触媒における助触媒金属のソース化合物として触媒調製物に添加される金属硝酸塩又は金属亜硝酸塩のことではない。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物は金属を含まない。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物はアンモニア（NH₃）を発生する。
好適な熱分解性窒素化合物は、アルキルアンモニウム、アミン化合物、アミド化合物、ニトロ安息香酸化合物及び環式有機窒素化合物からなる群から選択される。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物が水酸化アンモニウム又は水酸化アルキルアンモニウムである。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物が、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、モノ-、ジ-、トリ-及びテトラ-アルキルアンモニウム硝酸塩、モノ-、ジ-、トリ-及びテトラ-アルキルアンモニウム亜硝酸塩からなる群から選択されるアンモニウム塩である。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物が、モノ-、ジ-及びトリ-アルキルアミン、モノ-、ジ-及びトリ-アリールアミンからなる群から選択されるアミン化合物である。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物がアミド化合物である。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物が尿素である。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物がニトロ安息香酸化合物である。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物がニトロベンゼンである。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物が、ピリジン、ピロール、ピロリジン及びピペリジンからなる群から選択される環状有機窒素化合物である。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物がヒドラジンである。

触媒調製中での熱分解性窒素含有化合物の添加
本発明の主要な特徴は、触媒を調製する過程において、焼成工程の前に少なくとも１種の熱分解性窒素含有化合物を添加するということである。窒素含有化合物の添加は、該窒素含有化合物が、触媒の１つ以上の活性相を形成する金属の反応及び／又は化合の妨げにならない方法であれば、どの段階で添加してもよい。
熱分解性窒素含有化合物の添加量は、触媒の質量１に対して0.4以下（即ち、０＜触媒の質量１に対する添加物質の質量≦0.4）である。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物の添加量は、触媒の質量１に対して0.3以下（即ち、０＜触媒の質量１に対する添加物質の質量≦0.3）である。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物の添加量は、触媒の質量１に対して0.01以上である。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物の添加量は、触媒の質量１に対して0.03以上である。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物の添加量が以下の範囲、0.025≦触媒の質量１に対する添加物質の質量≦0.3である。本明細書で使用のごとく、「添加物質の質量」とは、添加化合物の質量であり、溶剤又は溶媒を除いた質量である。本明細書で使用のごとく、「触媒の質量」とは最終的な触媒の質量であり、触媒担体の質量及び添加剤の質量を含む。

熱分解性窒素化合物は、触媒スラリーを形成する金属ソース化合物の混合物に添加してもよい。実施形態の１つでは、熱分解性窒素化合物は、触媒調製において、前もって形成されたモリブデン‐ビスマス‐セリウム酸化物含有溶液又はスラリーに添加してもよい。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物は、乾燥の前に触媒前駆体に添加する。実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物は、触媒前駆体を乾燥して形成された触媒粒子の焼成前に添加する。

実施形態の１つによると、触媒前駆体を噴霧乾燥して形成した触媒粒子に熱分解性窒素含有化合物を添加するもので、熱分解性窒素含有化合物を含む溶液に触媒粒子を接触させて、熱分解性窒素含有化合物を含浸した触媒粒子を形成した後、熱分解性窒素含有化合物を含浸した触媒粒子を乾燥することによる。熱分解性窒素含有化合物を含む溶液は、水性溶媒又は非水性溶媒又はこれらの混合物を含んでもよい。前記の接触は、当該分野で公知のインシピエント・ウェットネス・インプレグネーション（incipient wetness impregnation）技術又は手法を用いればよく、熱分解性窒素含有化合物を含む溶液中に触媒を浸漬する方法や、熱分解性窒素含有化合物を含む溶液を触媒粒子に噴霧する方法が挙げられる。熱分解性窒素含有化合物を含有する溶液に触媒粒子を接触させると、溶液は粒子の孔に吸収される。接触後、熱分解性窒素含有化合物を含む溶液で粒子は「濡れている」又は「湿潤している」。熱分解性窒素含有化合物を含む溶液による接触又は含浸の後、濡れている粒子を乾燥して、熱分解性窒素含有化合物を含む溶液に使用された有機溶媒又は水性溶媒を除去する。濡れている触媒の乾燥は、溶媒を取り除くのに十分な時間、昇温により加熱する。実施形態の１つでは、含浸状態の触媒を窒素雰囲気下で乾燥する。通常、濡れている粒子の乾燥は、100℃と300℃の間の温度で２時間と５時間の間で行う。実施形態の１つでは、濡れている粒子の乾燥は約200℃で約３時間行う。

実施形態の１つでは、熱分解性窒素含有化合物を、触媒前駆体を噴霧乾燥して形成した微小回転楕円状触媒粒子に添加するもので、これは、熱分解性窒素含有化合物を含む溶液に微小回転楕円状触媒粒子を接触させて、熱分解性窒素含有化合物を含浸した微小回転楕円状触媒粒子を形成した後、熱分解性窒素含有化合物を含浸した微小回転楕円状触媒粒子の乾燥を行うことによる。
アンモ酸化方法
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物にそれぞれ転化するためのアンモ酸化において有用であり、アンモ酸化は、高温高圧状態の気相中で、該触媒の存在下、分子状酸素を含む気体とアンモニアとに前記オレフィンを反応させることによる。また、本発明の触媒は、メタノールからシアン化水素へのアンモ酸化及びエタノールからアセトニトリルへのアンモ酸化にも有用である。本願明細書に記載の触媒を用いた実施形態の１つによると、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物をアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの混合物にアンモ酸化するプロセスに、メタノール及び／又はエタノールを一緒に投入して、このプロセスによる副産物のシアン化水素及び／又はアセトニトリルの生成を増加させることができる。

好ましくは、アンモ酸化反応は、トランスポートライン反応器（transport line reactors）等の他の反応器も考えられるが、流動床反応器で行う。アクリロニトリル製造用の流動床反応器は従来技術において周知である。例えば、米国特許第3,230,246号に記載の反応器のデザインは好適であり、引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。
アンモ酸化反応が起きるための条件についても、米国特許第5,093,299号、第4,863,891号、第4,767,878号及び第4,503,001号に明示されているように従来技術では周知で、これらは引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。通常、アンモ酸化は、アンモニアと酸素の存在下、高温でプロピレン又はイソブチレンを流動床触媒と接触させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを生成する。酸素のソースはいずれのものを用いてもよいが、経済的理由から空気の使用が好ましい。供給原料中の酸素：オレフィンの代表的なモル比は0.5：１〜４：１、好ましくは１：１〜３：１がよい。

反応における供給原料中のアンモニア：オレフィンのモル比は、0.5：１〜２：１の範囲がよい。アンモニア‐オレフィン比に実際のところ上限はないが、経済的理由から２：１を超える理由がない。プロピレンからアクリロニトリルを生成するための本発明の触媒を使用する好適な供給原料の比率は、アンモニア：プロピレンの比が0.9：１〜1.3：１の範囲であり、空気：プロピレンの比が8.0：１〜12.0：１である。本発明の触媒は、アンモニア：プロピレン供給比が約１：１〜約1.05：１と比較的低くても、アクリロニトリルの収率を高くすることが可能である。このような「低アンモニア条件」は、反応器の排出物中の未反応アンモニア、これは「アンモニアブレークスルー（ammonia breakthrough）」として公知な状況であるが、未反応アンモニアの低減の一助となり、その後のプロセス廃棄物を減少させる助けとなる。具体的には、未反応のアンモニアは、アクリロニトリルを回収する前に、反応器排出物から取り除かなければならない。未反応のアンモニアの除去は、通常、反応器排出物を硫酸と接触させて硫酸アンモニウムを生成させるか、反応器排出物をアクリル酸と接触させてアクリル酸アンモニウムを生成させることにより行われ、どちらの場合も、プロセス廃棄物ストリームの処理及び／又は廃棄をしなければならない。

反応は、約260℃と600℃の間、好ましくは310〜500℃の範囲、特に好ましくは350〜480℃の範囲の温度で行う。接触時間は重要ではないが、通常、0.1〜50秒、より好ましくは１〜15秒間がよい。
反応生成物は、この分野の当業者に公知の方法のいずれかで回収及び精製を行うことができる。こうした方法の１つは、冷水又は適当な溶媒で反応器から流出する気体の不純物を除いて反応生成物を取り出す工程と、該反応生成物を蒸留により精製する工程とを有する。
本発明の方法により調製した触媒は、プロピレンからアクリロニトリルへのアンモ酸化に第一の有用性がある。他の有用性としては、プロパンからアクリロニトリルへのアンモ酸化、グリセロールからアクリルニトリルへのアンモ酸化が挙げられる。また、本発明の方法で調製した触媒は、プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸への酸化にも使用できる。こうした方法は通常２段階プロセスで、第１段階で触媒の存在下、プロピレンが主にアクロレインに変換され、第２段階で触媒の存在下、アクロレインが主としてアクリル酸に変換される。本願明細書に記載の触媒は、プロピレンからアクロレインへの酸化のための第１段階での使用に適している。

具体的な実施例
本発明を説明するために、本発明にしたがって調製した触媒を、本発明の範囲から逸脱した従来の方法で調製した同様な触媒と同様な反応条件のもとで評価比較を行った。以下の実施例は説明を目的としてのみ提供する。
組成Ni₄Mg₃Fe_0.9Rb_0.192Cr_0.05Bi_0.72Ce_1.76Mo_12.502O_50.627 + 50wt% SiO₂ (39 nm)を有する触媒を、下記のとおり調製した。

比較例１：添加物質なし
10,309mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（9371.5g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（41,486g、シリカは41質量％）を撹拌しながら添加した。
1,829mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（2,221.9g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（7,107.9g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（4,700.5g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（122.3g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
2,264.4mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（2,058.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物C１を調製した。

2,264.4mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（2,058.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物C２を調製した。
50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液5,896.4gを55℃に加熱して、反応混合物D１を調製した。この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（1,067.1g）及びRbNO₃（86.5g）を順次添加し、透明な橙色の溶液とした。
50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液5,896.4gを55℃に加熱して、反応混合物D２を調製した。この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（1,067.1g）及びRbNO₃（86.5g）を順次添加し、透明な橙色の溶液とした。
反応混合物Bを撹拌しながら反応混合物Aに添加して、反応混合物Eを調製した。
反応混合物C１を反応混合物D１に添加して、反応混合物F１を調製したところ、橙色の固形物が析出した。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら撹拌を15分間続けた。
反応混合物C２を反応混合物D２に添加して、反応混合物F２を調製したところ、橙色の固形物が析出した。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら撹拌を15分間続けた。
反応混合物F１、反応混合物F２を撹拌しながら順次反応混合物Eに添加した。
スラリーを合わせて、約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。その後、入り口／出口温度を325℃／140℃でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒を大気中350℃での熱処理を１時間行った後、窒素／空気混合物（50%/50%v/v）の雰囲気下、560℃で１時間焼成を行った。得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験に供した。

実施例１：添加物質あり
153mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（138.8g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（609.8g、シリカは41質量％）を撹拌しながら添加した。
28mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（32.9g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（105.3g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（69.6g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.81g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
68mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（60.98g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Cを調製した。
50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液174.6gを55℃に加熱して、反応混合物Dを調製した。この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（31.6g）及びRbNO₃（2.56g）を順次添加し、透明な橙色の溶液とした。
反応混合物Bを撹拌しながら反応混合物Aに添加して、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加して、反応混合物Fを調製したところ、橙色の固形物が析出した。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら撹拌を15分間続けた。
反応混合物Fを撹拌しながら反応混合物Eに添加した。その後、撹拌を続けながらNH₄NO₃（24.4g）を添加して、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。その後、入り口／出口温度を325℃／140℃でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒を大気中425℃での熱処理を１時間行った後、大気中580℃で１時間焼成を行った。得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験に供した。

実施例２：添加物質あり
153mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（138.8g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（609.8g、シリカは41質量％）を撹拌しながら添加した。
27mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（32.9g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（105.3g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（69.6g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.81g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
67mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（60.98g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Cを調製した。
50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液174.7gを55℃に加熱して、反応混合物Dを調製した。この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（31.6g）及びRbNO₃（2.56g）を順次添加し、透明な橙色の溶液とした。
反応混合物Bを撹拌しながら反応混合物Aに添加して、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加して、反応混合物Fを調製したところ、橙色の固形物が析出した。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら撹拌を15分間続けた。
反応混合物Fを撹拌しながら反応混合物Eに添加した。その後、撹拌を続けながらNH₄NO₃（57.4g）を添加して、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。その後、入り口／出口温度を325℃／140℃でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒を大気中325℃での熱処理を１時間行った後、大気中560℃で１時間焼成を行った。得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験に供した。

実施例３：添加物質あり
153mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（138.8g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（609.8g、シリカは41質量％）を撹拌しながら添加した。
28mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（32.9g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（105.3g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（69.6g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（1.81g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
67mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（60.99g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Cを調製した。
50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液174.7gを55℃に加熱して、反応混合物Dを調製した。この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（31.6g）及びRbNO₃（2.56g）を順次添加し、透明な橙色の溶液とした。
反応混合物Bを撹拌しながら反応混合物Aに添加して、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加して、反応混合物Fを調製したところ、橙色の固形物が析出した。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら撹拌を15分間続けた。
反応混合物Fを撹拌しながら反応混合物Eに添加した。その後、撹拌を続けながらNH₄NO₃（88.1g）を添加して、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。その後、入り口／出口温度を325℃／140℃でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒を大気中325℃での熱処理を１時間行った後、大気中560℃で１時間焼成を行った。得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験に供した。

実施例４：添加物質を含浸により添加
1364mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（1239.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（5488g、シリカは41質量％）を撹拌しながら添加した。
242mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO₃)₃・9H₂O（293.9g）、Ni(NO₃)₂・6H₂0（940.2g）、Mg(NO₃)₂・6H₂O（621.8g）、Cr(NO₃)₃・9H₂O（16.2g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。
599mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（544.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Cを調製した。
50質量％(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液1560gを55℃に加熱して、反応混合物Dを調製した。この溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO₃)₃・5H₂O（282.3g）及びRbNO₃（22.89g）を順次添加し、透明な橙色の溶液とした。
反応混合物Bを撹拌しながら反応混合物Aに添加して、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加して、反応混合物Fを調製したところ、橙色の固形物が析出した。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら撹拌を15分間続けた。

反応混合物Fを撹拌しながら反応混合物Eに添加した。
スラリーを約40℃に冷却しながら１時間撹拌を続けた後、5000rpmのブレンダ―で３分間均質化した。その後、入り口／出口温度を325℃／140℃でスラリーの噴霧乾燥を行った。得られた粉末の脱窒を大気中290℃での熱処理を３時間行った。
39.96gのNH₄NO₃を脱イオン水に溶解して硝酸アンモニウム水溶液を調製した。この水溶液を室温に放置し、希釈して最終的に50.00mlとした。
熱処理後の触媒150.0gに、前記硝酸アンモニウム溶液33.0mlを、混合しながら３mlずつ滴下し、滴下ごとにと激しく撹拌した。得られた粉末に、さらに大気中350℃で１時間の熱処理を施した後、大気中560℃で１時間焼成を行った。得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験に供した。

触媒試験
プロピレンからアクリロニトリルへのアンモ酸化について、ベンチスケール反応器内ですべての触媒の試験を行った。すべての試験は容量40ccの流動床反応器で行った。プロピレンを流速0.07WWH（即ち、プロピレン質量／触媒質量／時）で反応器に供給したが、実施例２のみ、流速を0.10WWHとした。反応器内の圧力は10psigに保った。反応温度は430℃とした。試験の数日後（約140時間〜約190時間試験条件のままにした）、反応生成物の試料を回収した。反応器からの排出物は、冷却したHCl溶液を含むバブルタイプのスクラバーに回収した。オフ・ガス流量は石鹸膜流量計で測定し、オフ・ガス組成は、スプリットカラムガス分析器を備えたガスクロマトグラフを使って運転終了時に求めた。回収運転（recovery run）の終了時に、スクラバー用の全液体を蒸留水で約200グラムまで希釈した。希釈液約50グラムのアリコートにおいて、秤量した2-ブタノンを内部標準として用いた。２μlの試料を、水素炎イオン化型検出器とCarbowax（商標）カラムを備えたＧＣで分析した。NH₃の量は、遊離HCl過剰をNaOH溶液で滴定することにより求めた。

注：
１．「wwh」とは、１時間あたりの供給原料中の触媒の質量に対するプロピレンの質量である。
２．「C₃ ⁼ 転化率％」とはプロピレン転化率である。
３．「AN収率％」とはアクリロニトリルの収率である。
４．「HCN収率％」とはシアン化水素の収率である。
５．「Aceto収率％」とはアセトニトリルの収率である。
６．「α」は下記により算出される。α= [(％AN+(3×％HCN)+(1.5×％ACN))÷％PC] × 100
７．「NH₃燃焼％」とは、反応はするがアクリロニトリル、HCN又はアセトニトリルを生成しない供給原料の中のアンモニアを算出した量である。
８．プロピレンアンモ酸化触媒は、通常、「Mo₁₂」基準（即ち、Moの下付きの数字 = 12）で示す。組成物を「Mo₁₂」基準に変換するには、組成中の各下付きの数字をMoの下付きの数字で割ってから12をかければよい。

表１のデータに本発明の利点が明示されている。具体的には、熱分解性窒素含有化合物を添加して調製した触媒（実施例１、２、３及び４）は、熱分解性窒素含有化合物を添加しないで調製した同様の触媒（実施例C１）と比べて、α値の増加とアンモニア燃焼量の減少が示すように、アンモニアの利用効率が向上している。
先の説明及び上記の実施形態は本発明の実施の代表的なものであるが、本願明細書の説明に鑑みれば、当該分野の当業者にとっては、数多くの変更、修正、変形が認められるであろうことは明らかである。したがって、このような変更、修正、変形すべては、添付のクレームの精神及び広い範囲の中に包含されあてはまるものとする。

Claims (17)

1. 金属酸化物の複合体を含む触媒の製造方法で、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
   Mo₁₂ Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h O_x
   式中、
   Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
   Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、 Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
   Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
   Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
   ａは0.05〜7、
   ｂは0.1〜7、
   ｃは0.01〜5、
   ｄは0.1〜12、
   ｅは0〜5、
   ｆは0〜5、
   ｇは0〜0.2、
   ｈは0〜5、
   ｘは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
   前記触媒の調製中に少なくとも１種の熱分解性窒素含有化合物を添加することを含み、前記熱分解性窒素含有化合物が、アンモニウム化合物、硝酸塩化合物、亜硝酸塩化合物、アミド化合物、ニトロ安息香酸化合物、及び水酸化アンモニウム化合物からなる群から選ばれ、前記熱分解性窒素含有化合物が金属を含まない、製造方法。
2. 前記触媒の製造方法が、
   （ａ）触媒を構成する金属のソース化合物を混合して触媒前駆体を形成すること、
   （ｂ）前記触媒前駆体を乾燥して触媒粒子を形成すること、
   （ｃ）前記触媒粒子を焼成して触媒とすることを含む、請求項１記載の方法。
3. 前記熱分解性窒素含有化合物が、乾燥の前に前記触媒前駆体に添加される、請求項２記載の方法。
4. 前記熱分解性窒素含有化合物が、焼成の前に前記触媒粒子に添加される、請求項２記載の方法。
5. 前記熱分解性窒素含有化合物を含む溶液に前記触媒粒子を接触させて、前記熱分解性窒素含有化合物を含浸させた触媒粒子を形成することによって、前記熱分解性窒素含有化合物を前記触媒粒子に含ませる、請求項４記載の方法。
6. 前記触媒粒子が窒素雰囲気中で焼成される、請求項２記載の方法。
7. 前記触媒前駆体を噴霧乾燥して微小回転楕円状の触媒粒子を形成する、請求項２記載の方法。
8. 前記熱分解性窒素含有化合物の添加量が、０＜触媒の質量あたりの添加物質の質量≦0.4の範囲である、請求項１記載の方法。
9. 前記熱分解性窒素含有化合物の添加量が、0.025＜触媒の質量あたりの添加物質の質量≦0.3の範囲である、請求項８記載の方法。
10. 前記熱分解性窒素含有化合物が、アルキルアンモニウム化合物及び水酸化アルキルアンモニウム化合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
11. 前記熱分解性窒素含有化合物が、硝酸アンモニウム、ならびに、モノ-、ジ-、トリ-及びテトラ-アルキルアンモニウム硝酸塩からなる群から選択される硝酸塩化合物である、請求項１記載の方法。
12. 前記熱分解性窒素含有化合物が、亜硝酸アンモニウム、ならびに、モノ-、ジ-及びトリ-アルキルアンモニウム亜硝酸塩からなる群から選択される亜硝酸塩化合物である、請求項１記載の方法。
13. 前記熱分解性窒素含有化合物が尿素である、請求項１記載の方法。
14. 前記熱分解性窒素含有化合物がニトロベンゼンである、請求項１記載の方法。
15. Ｅが、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素である、請求項１記載の方法。
16. プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物にそれぞれ転化させる方法であって、高温高圧状態の気相中、分子状酸素を含む気体とアンモニアとに前記オレフィンを触媒の存在下で反応させることによる方法で、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
    Mo₁₂ Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h O_x
    式中、
    Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、 Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    ａは0.05〜7、
    ｂは0.1〜7、
    ｃは0.01〜5、
    ｄは0.1〜12、
    ｅは0〜5、
    ｆは0〜5、
    ｇは0〜0.2、
    ｈは0.01〜5、
    ｘは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
    前記触媒の調製のプロセスが、少なくとも１種の熱分解性窒素含有化合物を添加することを含み、前記熱分解性窒素含有化合物が、アンモニウム化合物、硝酸塩化合物、亜硝酸塩化合物、アミド化合物、ニトロ安息香酸化合物、及び水酸化アンモニウム化合物からなる群から選ばれ、前記熱分解性窒素含有化合物が金属を含まない、転化方法。
17. プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、アクロレイン／アクリル酸、メタクロレイン／メタクリル酸及びこれらの混合物にそれぞれ転化させる方法であって、高温高圧状態の気相中、分子状酸素を含む気体に前記オレフィンを触媒の存在下で反応させることによる方法で、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
    Mo₁₂ Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h O_x
    式中、
    Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、 Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｆは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    ａは0.05〜7、
    ｂは0.1〜7、
    ｃは0.01〜5、
    ｄは0.1〜12、
    ｅは0〜5、
    ｆは0〜5、
    ｇは0〜0.2、
    ｈは0.01〜5、
    ｘは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
    前記触媒の調製のプロセスが、少なくとも１種の熱分解性窒素含有化合物を添加することを含み、前記熱分解性窒素含有化合物が、アンモニウム化合物、硝酸塩化合物、亜硝酸塩化合物、アミド化合物、ニトロ安息香酸化合物、及び水酸化アンモニウム化合物からなる群から選ばれ、前記熱分解性窒素含有化合物が金属を含まない、転化方法。