DE2304351C3

DE2304351C3 - Katalysator

Info

Publication number: DE2304351C3
Application number: DE19732304351
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 3006 Großburgwedel; Weidenbach Günter Dr. 3001 Änderten; Koepernik Karl Hermann Dipl.-Ing. 3000 Hannover Bräutigam
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Filing date: 1973-01-30
Publication date: 1976-09-23

Description

40

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator auf Basis von metallischen Grundkörpern und seine Verwendung zur Reinigung von Industrie- und Autoabgasen.

Zur katal)tischen Entfernung von Schadstoffen aus Industrie- und Autoabgasen können Schüttgut- und Wabenkörper-Katalysatoren eingesetzt werden. Schüttgut-Katalysatoren haben gegenüber Wabenkörpern den Nachteil des höherer» Strömungswiderstandes und des Abriebes. Wabenkörper-Katalysatoren, soweit sie aus keramischer Substanz hergestellt sind, erfordern eine aufwendige Lagerung, damit sie durch mechanische und thermische Beanspruchung nicht brechen. So ist in der DT-PS 9 68 453 ein Verfuhren zur Herstellungeines Katalysators beschrieben, der aus einem inerten Träger, vorzugsweise Porzellan. besteht, auf den durch mehrfaches Eintauchen in eine Metallsalzlösung, vorzugsweise in eine Aluminiumnitratlösung. und Zersetzung des Metallsalzes in der Hitze eine katalytisch wirksame Mctalloxidschicht aufgebracht wird. Die katalytisch wirksame Metalloxidschicht wird dann mit einem katalytisch wirksamen Metall, wie z. B. Platin. Ruthen. Palladium u.a..

imnriiimiprl.

Derartige Katalysatoren sind leicht zerbrechlich und ihre Hitzeschockstabilität, die besonders beim Kaltstart von Kraftfahrzeugen beansprucht wird.

iierinu.

Del- Nachteil der Zerbrechlichkeit wird zwar vermieden, wenn, wie in dem Referat in Chem. Abstracts 1971, Vol.74, Nr. 22, unter 116481 q beschrieben, ein Metallträger aus beispielsweise Chrom, Nickel, Eisen, Kobalt usw. verwandt wird, auf den die Metalloxidschicht aufgebracht ist, die hinwiederum mit einem katalytisch aktiven Metall, wie Platin. Palladium usw.. imprägniert ist. Ein ähnlicher Katalysator ist auch in der US-PS 34 37 605 beschrieben. Wegen der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten ist jedoch die Haftfestigkeit der katalytisch aktiven Metalloxidschichten so gering, daß sie unter Bedingungen, bei denen starke Temperaturunterschiede auftreten, abplatzen. Daher ist ein Dauereinsaiz unter praktischen Bedingungen, insbesondere beim Fährbetrieb von Kraftfahrzeugen, bisher nicht bekanntgeworden.

Auch der in der schweizerischen Patentschrift 3 32 799 beschriebene Katalysator weist diese Nachteile auf. Er besteht aus einem elektrischen Widerstand zur Aufheizung des Katalysators, und einer Deckschicht aus mindestens einem katalytisch akti\en Metalloxid, wie beispielsweise Aluminiumoxid, die noch mit einem katalytisch aktiven Metall imprägniert sein kann. In der Patentschrift wird hervorgehoben, daß die katalytisch aktive Deckschicht unmittelbar ohne vermittelnde Bindemittelschicht auf der Oberfläche des elektrischen Widerstandes, der vorzugsweise aus einer rhromnickel-Legierung bestehen soll, abgelagert ist.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die katalytisch aktive Metallschicht direkt auf die Oberfläche des Metallwabenkorpers aufzubringen. Eine solche direkte Beaufschlagung führt jedoch schnell zu einer Diffusion der aktiven Komponenten in das Metallgefüge und damit zur Inaktivierung sowie zum Brüchigvverden des Grundmaterials.

Es wurde ferner vorgeschlagen. Formkörper aus Aluminiumblech vollständig zu oxydieren. Auf diese Weise erhält man aber nur einen Träger, der die Nachteile der keramischen Monolithen aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, der aus einem metallischen Grundgeriist besteht, das mit einem Metalloxid beschichtet ist, auf das die katalytisch aktiven Metallkomponenten aufgebracht sind, die vorgenannten Nachteile nicht aufweist, wenn man ein nichtrostendes, zunderfreies und hitzebeständiges, metallisches Grundgerüst zunächst mit einer elastischen Grundierung aus Aluminiumsilikatfasern überzieht, auf diese nach Trocknung bei 100 bis 250 C auf an sich bekannte Weise eine Schicht aus AIuminiumoxidh}drat oder Magnesiumhydroxid aufbringt, diese bei 100 bis 250 C trocknet, bei einer Temperaiur von 600 bis 1200 C. vorzugsweise bei 800 bis 1 HX) C. calciniert und schließlich mit einem oder mehreren Metallen der Platingruppe, gegebenenfalls in Kombination mit Rhenium imprägniert und abschließend calciniert.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daB bei demerlindungsgemäßer. Katalysator infolge der elastischen Zwischensicht aus Ahmiiniumsilikater die katalytisch aktive Schicht selbst bei hoher mechanischer und thermischer Wcchsclbcansprucliung so fest auf dem Grundkörper haflct. daß auch bei langer Betriebs-

«f

zeit die katalytische Aktivität erhalten bleibt. Weiterhin zeichnet sich der erfindungsgemäße Katalysator dadurch aus, daß er auf Grund seiner metallischen Struktur eine hohe mechanische Festigkeit aufweist und ohne aufwendige Halterung in Stahlgehäuse eingebaut werden kann.

Der Metallträger kann in Form eines Metallbandes oder eines zellartigen oder wabenförmigen Körpers vorliegen. Breite Metallbänder können zur Herstellung von Formkörpern gewellt und aufgewickelt, schmale Bänder oder Drähte können verknäult werden. Es ist auch möglich, metallische Formkörper, wie Ringe oder Sättel, zu verwenden. Röhren und Rohrbündel sind weitere geeignete Ausführungsformen.

Eine bevorzugte Ausführungsfonn eines Wabenkörpers von geringem Strömungswiderstand und großer Oberfläche entsteht beispielsweise durch Verformen eines etwa 40 bis 250 mm breiten, längeren Metallbandes von etwa 0,02 bis 0,2 mm Dicke in der Weise, daß es lauter kleine, quer verlaufende Stufen mit wellenförmigem, dreieckigem oder trapezförmigem Querschnitt bildet. Das so verformte Metallblech wird um einen Dorn oder um einen flachen Stab zu einer Spirale zusammengerollt, wobei jede Lage von der nächsten durch ein weiteres, nicht verformtes Metallband getrennt wird. Der entstehende Wabenkörper von rundem bzw. ovalem Querschnitt wird in ein entsprechendes Rohrstück von rundem bzw. ovalem Querschnitt federnd eingepreßt. Um ein Verschieben der einzelnen Lagen in Längsrichtung zu verhindern, kann das Rohrstück etwas breiter als das Metallblech sein, durch schmale Querverbindungen an den Enden des Rohrstückes werden die Lagen des Wabenkörpers fixiert.

Das hochhitze- und korrosionsbeständige Metallgerüst kann beispielsweise aus Legierungen folgender Zusammensetzung bestehen: Chromnickelstähle mit maximal 30% Chrom und 25% Nickel oder mit maximal 30% Chrom und 5% Aluminium Ebenso können Nickellegierungen mit 70 bis 80% Nickel, das auch teilweise durch Kobalt ersetzt sein kann, mit 10 bis 20% Chrom und Zusätzen von Molybdän, Aluminium und Titan angewandt werden. Das Metallgerüst kann auch gebeizt oder geätzt zur Anwendung kommen.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird wie folgt hergestellt: Ein nichtrostendes, zunderfreies und hitzebeständiges metallisches Grundgerüst wird mit einer elastischen Grundierung aus Alumosilikatfasern überzogen, auf diese wird nach Trocknung bei 100 bis 250 C, vorzugsweise bei 200 C, eine katalytisch aktive Trägerschicht aufgebracht, die bei 100 bis 250' C, vorzugsweise bei 200 C, getrocknet, bei einer Temperatur von 600 bis 1200 C. vorzugsweise zwischen 800 und 1100 C, calciniert und schließlich mit den katalytisch aktiven Metallen oder Mctalloxiden imprägniert wird.

Das Aufbringen der elastischen Grundierung aus Alumosilikatfasern und der katalytisch aktiven Trägerschicht kann entweder auf den fertigen Formkörper oder vor der Herstellung des Formkörpers durch Aufbringen der betreffenden Schichten auf nichtrostende, zunderfeste und hitzebeständige Metallbänder erfolgen.

Für die elastische Grundierung des Metallträger wird eine Alumosilikatfaser verwendet, die in einer Flüssigkeit, die ein anorganisches oder organisches Bindemittel enthalten kann, vorzugsweise in Wasser, aufgeschlämmt wird. Die Beschichtung erfolgt durch Tauchen des Metallbandes oder des fertigen Formkörpers in die Suspension. Danach wird die Schicht bei 100 bis 250° C, vorzugsweise bei 200° C, getrocknet. Zur Präparierung der katalytisch aktiven Trägerschicht eignet sich hochdisperses Aluminiumoxidhydrat oder Magnesiumhydroxid, das vorzugsweise in Form einer wäßrigen Suspension verwendet wird. Die Aufbringung erfolgt durch Eintauchen der grundierten Metallkörper oder der grundierten Metallbänder in die Suspension. Anschließend wird bei 100 bis 250⁰C, vorzugsweise bei 200⁰C, getrocknet und danach bei 600 bis 1200⁰C, vorzugsweise bei 800 bis 1100⁰C, calciniert, so daß die katalytisch aktive Trägerschicht in der Hauptsache als delta- und alpha-AljOj oder ak MgO vorliegt

Der so präparierte Wabenkörper wird mit den katalytisch aktiven Komponenten beaufschlagt, beispielsweise mit 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent Platin und/oder Palladium oder mit maximal je 0,5 Gewichtsprozent Ruthenium und Platin, wobei das Verhältnis Ruthenium zu Platin 1 :3 bis 1:0,1 S beträgt oder mit maximal je 0,5 Gewichtsprozent Platin in Kombination mit Ruthenium, Rhodium und Rhenium, wobei das Verhältnis Platin zu Ruthenium zu Rhodium zu Rhenium 1 :1 :1 :1 bis 1:0,25:0,25:0,25 beträgt.

Die Edelmetallkomponenten können auch gleichzeitig mit der aktiven Aluminiumoxid- oder Magnesiumoxidschicht aufgebracht werden.

Von den genannten Katalysatorein eignet sich der nur Platin und/oder Palladium enthaltende Typ besonders zur Oxydation von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen in Auto- und Industrieabgasen. Die Ruthen- und Platin-Katalysatorvarianten eignen sich besonders zur Reduktion von Stickoxiden in Auto- und Lndustrieabgascn. Zur gleichzeitigen Umsetzung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden in Autoabgasen, die bei nahezu stöchiometrischer Einstellung und Konstanthaltung des Kraftstoffluftverhältnisses im Motor entstehen, ist beispielsweise der Katalysatortyp geeignet, der Platin, Ri ionium, Rhodium und Rhenium enthält (Elinbettkatalysator-Verfahren).

Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Ein aus nichtrostendem, zunderfestem und thermisch stabilem Stahlblech von 50 μ Stärke hergestellter wabenförmiger Formkörper wird im entfetteten und gereinigten Zustand in eine Suspension getaucht, die aus einem faserförmigen Alumosilikat in Wasser besteht. Als Alumosilikat wurde ein handelsübliches Produkt mit der Bezeichnung »Fiberfrax QF 180«® verwendet. Nach Trocknung bei 200⁰C wird der Formkörper in eine Suspension getaucht, die aus 20 Gewichtsprozent hochdispersem Pseudoböhmit in Wasser besteht. Nach Trocknung bei 200⁰C und Calcinierung bei 900" C wird der Formkörper mit einer Platintetramminhydroxidlösung behandelt, die so viel Platin enthält, daß der fertige Katalysator Nr. 1 nach Trocknung bei 120" C und Glühung bei 800 C 0,1 Gewichtsprozent Platin aufweist.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 genannte, mit Atumosilikat und Aluminiumoxid beschichtete Träger, wird mit einer Mischung aus Platintetramminhidroxid- und Rutheniumtetramminhydroxochlorohydroxid- Lösung behandelt, die so viel Platin und Ruthenium enthält, daß der fertige Katalysator Nr. 2 nach Trocknung bei 120⁰C und Glühung bei 800⁰C 0,1 Gewichtsprozent Platin und 0,05 Gewichtsprozent Ruthenium aufweist.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 genannte, mit Alumosilikat und Aluminiumoxid beschichtete Träger, wird zuerst mit einer Lösung von Platintetramminhydroxid behandelt, die so viel Platin enthält, daß der fertige Katalysator nach Trocknung bei 12O⁰C und Glühung bei 800 C 0,05 Gewichtsprozent Platin enthält. In der zweiten Stufe wird der Katalysator mit einer Lösung von Rutheniumtetramminhydroxochlorohydroxid getränkt, deren Konzentration so eingestellt wurde, daß die Rutheniumaufnahme nach Trocknung bei 120 C und Glühung bei 800' C 0,05 Gewichtsprozent beträgt. In der dritten Stufe folgt eine Behandlung des Katalysators mit einer Lösung von Rhodium(lll)-nitrat, die so viel Rhodium enthält, daß der Rhodiumgehalt, bezogen auf den fertigen Katalysator nach Trocknung bei 120 C und Glühung bei 800'C 0,05 Gewichtsprozent beträgt.

Die vierte Stufe umfaßt eine Tränkung mit einer Ammoniumperrhenat-Lösung, deren Rheniumgehalt so eingestellt ist, daß der fertige Katalysator 0,05 Gewichtsprozent Rhenium enthält, sowie Trocknung bei 120⁰C und Glühung bei 800⁰C. Nach Reduktion im Wasserstoffstrom bei 500⁰C enthält der fertige Katalysator Nr. 3 je 0,05 Gewichtsprozent Platin, Ruthenium, Rhodium und Rhenium.

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 beschriebene mit einer Zwischenschicht aus Alumosilikat beschichtete Träger wird in eine Suspension getaucht, die 20% Pseudoböhmit in Wasser und so viel Platin in Form von Platintetramminhydroxid enthält, daß der fertige Katalysator Nr. 4 nach Trocknung bei 120⁰C und Glühung bei 800⁰C 0,1 Gewichtsprozent Platin enthält.

Beispiel 5

Um zu zeigen, daß nur das erfindungsgemäße Verfahren zu einem technisch brauchbaren Resultat führt, wurde ein im Beispiel ! genannter Formkörper in eine Suspension von 20% hochdispersem Pseudoböhmit getaucht, bei 200° C getrocknet und bei 90O⁰C calciniert. Anschließend wurde der Formkörper mit einer Platintetramminhydroxid-Lösung behandelt, die so viel Platin enthält, daß der fertige Katalysator Nr. 5 nach Trocknung bei 120"C und Glühung bei 800" C 0,1 Gewichtsprozent Platin enthält.

Beispiel 6

Zur Prüfung der Oxydationsaktivität wurden die gemäß den Beispielen 1,4 und 5 hergestellten Katalysatoren mit einem Gasgemisch getestet, daß entweder 1 Volumprozent CO, 4 Volumprozent O₂, 95 Volumprozent N₂ oder 500 ppm n-QI-L,.4 Volumprozent O₂, 95,95 Volumprozent N₂ enthielt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 50000 v/vh wurde der Gasstrom

ίο vor Eintritt in das Katalysatorbett von Raumtemperatur bis 550° C aufgeheizt und der Umsatz in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen und aufgezeichnet. Die zur Umsetzung von 50% der eingesetzten Menge CO bzw. η-Hexan erforderliche Temperatur diente als Aktivitätskennziffer.

Nach Ausprüfung im Frischzustand unter den genannten Bedingungen wurden die Katalysatoren einem Hitzeschocktest unterworfen. Dabei wurden sie abwechselnd innerhalb von 5 Minuten durch einen 850" C heißen Gasstrom aufgeheizt und anschließend in der gleichen Zeit durch einen Kaltluftstrom abgekühlt. Nach 200maliger Wiederholung dieses Vorgangs erfolgte ein erneuter Aktivitätstest. Danach schloß sich ein Alterungstest im Motorprüfstand an. wobei die Katalysatoren nach 100 Stunden wiederum getestet wurden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

B e i s ρ i c 1 7

Zur Prüfung der Reduktionsaktivität wurde der Katalysator Nr. 2 mit einem Gasgemisch getestet, das in seiner Zusammensetzung einem Autoabgas nahekommt. Es enthielt 10 Volumprozent CO₂, 14 Volumprozent H₂0,4 Volumprozent CO, 0,5 Volumprozent H₂, 1000 ppm NO, 0 bis 2,3 Volumprozent O₂, Rest N₂. Der Sauerstoffgehalt wurde zwischen 0 und 2,3 Volumprozent variiert. Die Prüfung erfolgte bei einer Raumgeschwindigkeit von 50000 v/vh und einer Gaseintrittstemperatur von 500⁰C im Frischzustand, nach 200 Hitzeschocktests, wie im Beispiel 6 beschrieben, sowie nach 100 Stunden Alterung im Motorprüfstand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 8

Zur Prüfung der Aktivität wurde der gemäß dem Beispiel 3 hergestellte Katalysator Nr. 3 im Frischzustand, nach 200 Hitzeschocktests, wie im Beispiel 6 beschrieben, und nach 100 Stunden Alterung im Motorprüfstand mit einem Gasgemisch getestet, daß in seiner Zusammensetzung einem Autoabgas nahekommt, das bei stöchiometrisch eingestelltem Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Motor entsteht. Es enthält

v'a 1 Volumprozent CO, 10 Volumprozent CO₂, 14 Volumprozent H₂O, 0,4 Volumprozent H₂, 0,02 Volumprozent C₃H₈, 0,1 Volumprozent NO, 0,5 bis 0,9 Volumprozent O₂, Rest N₂. Der Sauerstoffgehalt wurde zwischen 0,5 und 0,9 Volumprozent variiert. Die bei einer Raumgeschwindigkeit von 50000 v/vh und einer Gaseingangslemperatur von 500" C erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Setzt man das stöchiometrische Verhältnis der

oxydierenden und der reduzierenden Reaktionsteilnehmer deich 1, so eruibt sich die Bczielumii

(O₂) + 0.5(NO)

0.5(CO)+ 0.5(H,)

(C₁₁H₁,,,,)

Die Effektivität des Katalysators bei variablen L-Werten in der Umgebung von L = 1 (stöchiometrisehe Abgaszusammensetzung) wird in folgender Weise ermittelt: Die Umsetzungsgrade von NO, CO und HC in Prozent werden in Abhängigkeit von L graphisch aufgetragen. Der Bereich von L ( - L) innerhalb dessen die Konversionsgrade der drei genannlen Abgaskoniponenten über 90% liegen, isl das Kriterium für die Katalysatorwirksamkeit und soll möglichst groß sein.

Tabelle

KaIa-	Aliening	so¹!·;,	C	50%	in-
l\salor		c ο	C	Hex;
		υ ms.	C	Ums	C
I	frisch,	196		202	C
	200 Hitzeschocks	214	C	226	C
	+ 100 Stunden Motor	242	C	233
	prüfstand		C		t
4	frisch	191		218	C
	200 Hitzeschocks	231	C	245	C
	+ 100 Stunden Motor	256	C	254
	prüfstand		C		C
5	frisch	280		240	C
	200 Hitzeschocks	359	367	C
	+ 100 Stunden Motor	410	553
	prüfstand

Tabelle 2	0.02	0.69	frisch	CO	90	NHy I ppm	Cf
Katalysator Nr. 2	0.07	0.91		Umsatz CoI	92	60
(O,) + 0,5(NOl	0.11	0,88		100	96	60	90
0.5(COl + 0.5 (H₂I	0.15	0.94		100	100	50	90
0.24	1,00	NO-Umsatz	100	KK)	40	91
0.33	1.06	100	KK)	100	20	91
0.51	1,19	100	100	100	7	92
0.82		100	87		T	92
0,87		100	71		2	92
0,91	KK)		1
0.96	100	I
1.00	100	1
1.04	100	0
Tabelle 3	100	-
Katalysator Nr. 3	100
\|O,I + 0.5(NO)	KX)
0.5(COl + 0.5 (H, I + 5(C₃H₁	100
	49

















Alterung
,1 frisch
NO

200Hitzeschocks + HX)SId. Molorprüfsmnd

NO-Umsatz NH₃-Bildimg N O-Umsatz NH,-Bildung !%) (ppm) (%) (ppm I

100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
48

0
0
0

2(X) Hitzeschocks	CO	90	CH
NO	Umsatz (%)	93
100	96	90
100	98	90
100	100	91
100	100	91
100	100	92
87	92
74	92

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 38

50

70

50

40

15

+ !OOStd. Motorprüfstand It NO CO CH IL

Umsatz (%)

0,35 100 91 89 0.33

100	91	89
100	93	91
100	97	92
100	99	92
100	100	<>:
88	100	92
68	100	92

609 639/233

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator, der aus einem metallischen Grundgeriist besteht, das mit einem Metalloxid S beschichtet ist, auf das die katalytisch aktiven ,Metallkomponenten aufgebracht sind, dadurch erhalten, daß man ein nichtrostendes, zunderfreies und· hitzebeständiges metallisches Grundgerüst zunächst mit einer elastischen Grundierung aus Aluminiumsilikatfasern überzieht, auf diese nach Trocknung bei 100 bis 250' C auf an sich bekannte Weise eine Schicht aus. Aluminiurnöxidhydrat oder Magnesiumhydroxid aufbringt, diese bei 100 bis 250⁰C trocknet, bei einer Temperatur von 600 bis 1200^cC, vorzugsweise bei 800 bis 1100 C, calciniert und schließlich mit einem oder mehreren Metallen der Platingruppe gegebenenfalls in Kombination mit Rhenium imprägniert und abschließend calciniert.

2. Katalysator nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktiven Metall komponenten der Platingruppe gleichzeitig mit dem Aluminiumoxidhydrat bzw. dem Magnesiumhydroxid auf das metallische Grundgerüst aufgebracht worden sind.

3. Katalysator nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß er 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Platin und/oder Palladium enthält.

4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er maximal je 0,5 Gewichtsprozent Ruthenium und Platin enthält, wobei das Verhältnis Ruthenium zu Platin 1 :3 bis 1 :0,15 beträgt.

5. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 4 gekennzeichneten Katalysatoren zur Reinigung von Industrie- und Autoabgasen.