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Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Chrom-Katalysators
Für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen, Aldehyden und andern organischen Verbindungen sowie Kohlenmonoxyd sind zahlreiche Katalysatoren bekannt. Es ist jedoch schwierig, einen Katalysator für die Beseitigung von, Abgasen zu finden, in denen die genannten Verbindungen meist in stark verdünntem Zustande vorkommen. Ein solcher Katalysator muss sich vornehmlich durch eine sehr gute Oxydationsaktivität und durch eine gute mechanische Festigkeit auszeichnen. Seine Aktivität darf auch bei längerem Einsatz bei höheren Temperaturen nicht stark abfallen. Schliesslich ist wichtig, dass der Katalysator bei möglichst. niedrigen Temperaturen wirksam wird und die Abgase nahezu quantitativ umsetzt. Besonders wesentlich sind diese Eigenschaften für einen Autoabgaskatalysator.
In diesem Fall wird auch noch eine unspezifische Oxydationswirkung verlangt, d. h. neben Kohlenoxyd müssen Kohlenwasserstoffe und Aldehyde oxydiert werden.
Für diese Zwecke bieten sich die Metalle der Platingruppe an, die seit langem als gute Oxydationskatalysatoren bekannt sind. Sie haben jedoch den Nachteil, dass sie sehr teuer sind.
Die Erfindung betrifft nun einen Oxydationskatalysator, der sich durch eine hohe katalytische Aktivität, gute mechanische Festigkeit und thermische Beständigkeit auszeichnet ; ausserdem hat er noch den Vorteil des geringen Preises.
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Bayerit, Boehmit, Nordstrandit und amorphem Aluminiumhydroxyd, vermischt, das Gemisch mit Wasser angepastet, zu Formlingen verformt, getrocknet, bei 900-1200 C, vorzugsweise bei 950-1050 C, gebrannt, dann mit einer Lösung, die mindestens 0, 4 Äquivalente Kupfer und 0, 2 Äquivalente Chrom in Form ihrer Salze pro Liter Lösung enthält, imprägniert und schliesslich unter Luftzufuhr bei Temperaturen von 250 bis 600 C. vorzugsweise bei 420 - 4900C. geglüht.
Die Herstellung eines Katalysatorträgers durch Mischen eines mit Natrium- und/oder Lithiumionen belegten Bentonits mit Tonerdehydrat, Verkneten dieses Gemisches unter Zusatz von Wasser, Verformung desselben und anschliessendes Glühen der Formlinge bei 900-1300 C, vorzugsweise bei 950-1050 C, ist bereits in einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag empfohlen worden. Es wurde nun gefunden, dass ein solcher Träger sich besonders gut zur Herstellung eines Kupfer-Chrom-Katalysators für die Beseitigung von Abgasen, die die vorgenannten Komponenten enthalten, eignet, sofern der verwendete Bentonit Eisen enthält, u. zw. mindestens 3%, berechnet als Fe203.
Das Mischungsverhältnis zwischen Bentonit und Tonerdehydrat liegt dabei im allgemeinen zwischen 1 : 9 und 1 : 0,25 und beträgt vorzugsweise 1 : 9 bis 1 : 2. 3.
Bentonit enthält gewöhnlich geringe Mengen Eisen, das zum Teil als Verunreinigung in Form feinteiliger Oxyde vorliegt. Ein anderer Teil des vorhandenen Eisens ist auf diskreten Gitterplätzen des Montmorillonits, dem Hauptbestandteil des Bentonits, angeordnet, wobei das Eisen die Aluminiumionen des Alumosilikatverbandes jedoch ersetzt. Werden nun die geformten Träger geglüht, so scheidet sich Eisenoxyd in sehr feinverteilter Form ab. In diesem Zustand wirkt es verstärkend auf die oxydierenden Eigenschaften eines auf dem Träger niedergeschlagenen Kupferoxyd-Chromoxyd-Gemisches.
In Versuchen zeigte sich, dass ein so hergestellter Katalysator bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, Aldehy-
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den oder Kohlenmonoxyd oder eines Gemisches davon einem Kupfer-Chrom-Katalysator mit gleichem
Gehalt an aktiver Substanz, der auf einem eisenfreien Träger mit etwa gleicher Oberfläche und gleicher
Porenweite niedergeschlagen ist, überlegen ist.
Ein auf diese Weise hergestellter Katalysator springt schon bei niedrigen Temperaturen an. In einem Kohlenoxyd-Luft-Gemisch, das 2 Vol.-% CO enthält, erfolgt die Oxydation von CO zu CO schon bei 1500C. Bei 2100C erfolgt eine zigue Umwandlung des CO zu C02 und bei 3500C ist sie nahezu quanti- tativ. Bei der Oxydation eines Abgases, das 500 ppm 1-Hexen enthält, werden bei 2000C 78% des vor- handenen Hexens oxydiert und bei 2500C findet bereits eine vollständige Oxydation statt.
Die katalytische Aktivität des erfindungsgemäss erhältlichen Katalysators bleibt bei Einsatztempera- turen bis 8000C weitgehend erhalten. So wurde z. B. nach 72stündigem Erhitzen des Katalysators auf 8000C bei 2350noch eine SCige Oxydation vonKohlenoxyd in einem Kohlenoxyd-Luft-Gemisch mit 2 Vol.-% CO erreicht.
Eine weitere wesentliche Massnahme bei der erfindungsgemässen Herstellung des Katalysators ist die Einhaltung eines bestimmten Molverhältnisses von Kupfer zu Chrom in der Tränklösung. Beispielsweise muss der Katalysator bei seiner Verwendung zur Beseitigung von Autoabgasen mehr Kupferoxyd als Chromoxyd enthalten. Durch den hohen Kupferoxydgehalt wird erreicht, dass zunächst bei Temperaturen von etwa 1500C die Oxydation von Kohlenoxyd zu Kohlendioxyd anspringt. Da in den Autoabgasen wesentlich mehr Kohlenoxyd als Kohlenwasserstoff vorliegt, steigt die Temperatur des Katalysators durch die Reaktionswärme weiterhin so stark an, dass auch die Umsetzung der schwerer oxydierbaren Kohlenwasserstoffe und Aldehyde nahezu quantitativ abläuft.
Es ist daher zweckmässig, in einem solchen Fall das Atomverhältnis von Chrom zu Kupfer in der Tränklösung auf 1 : 2 bis 1 : 6. vorzugsweise 1 : 2, einzustellen.
Durch die erfindungsgemässe Kombination des Trägers aus eisenhaltigem Natrium- und/oder LithiumBentonit mit Kupfer und Chrom wird ein Katalysator mit sehr guter Oxydationsaktivität von hoher mechanischer Festigkeit und thermischer Beständigkeit erstellt, der sich nicht nur allgemein als Katalysator für die Oxydation organischer Verbindungen in Abgasen, sondern auch speziell für die quantitative Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxyd und Aldehyden in Autoabgasen eignet.
Beispiel : Zur Herstellung des Trägers werden 100 g Natrium-Bentonit mit einem Gehalt von 4, 8% Eisen, berechnet als Fe0. mit 900 g pulverförmigem a-Aluminiumtrihydrat Al (OH) gut vermischt und mit 200 g Wasser verknetet. Die Masse wird aus einer Strangpresse mit einer 4-mm-Düse ausgepresst und der Strang auf Stücke von 4 bis 8 mm Länge zerschnitten. Die feuchten Träger werden bei Temperaturen unter 1000C getrocknet und dann bei 10000C kalziniert. Diese Temperatur wird zur Erzielung der gewünschten Festigkeit 1 h gehalten.
Die erkalteten Träger werden zur Aufbringung der aktiven Substanz zunächst mit einer Lösung von Kupfernitrat und Ammoniumdichromat in Wasser imprägniert. Zu diesem Zweck werden die in einem Rundkolben befindlichen Träger nach dem Evakuieren auf etwa 15 Torr mit der Lösung bedeckt, die pro Liter 1, 6 Mol Cu(NO) und 0, 4 Mol (NH4) 2Crp7 enthält. Die Träger verbleiben nach dem Belüften des Kolbens noch einige Zeit unter der Lösung, werden dann weitgehend von der anhaftenden Lösung befreit und unter ständigem Durchmischen in einem Warmluftstrom getrocknet. Die auf dem Träger eingetrockneten Salze werden im Luftstrom bei 250 - 2800C zersetzt. Abschliessend wird der Katalysator zur Aktivierung 20 min bei 5000C unter Überleiten von Luft geglüht.
Ein auf diese Weise hergestellter Katalysator enthält 8, 20/0 Kupfer-, Chrom- und Eisenoxyd.
Einen noch aktiveren Katalysator erhält man, wenn der Gesamtgehalt an Kupfer- und Chromoxyd noch höher ist. Das lässt sich bei Verwendung einer Tränklösung mit gleichem Gehalt an Kupfer- und Chromsalzen z. B. durch Herstellung eines noch poröseren Trägers erreichen. Die Porosität des Trägers wird erhöht, wenn ein anderes Tonerdehydrat, z. B. ein Gemisch von Boehmit, Bayerit, Hydrargillit und amorphem Aluminiumoxydhydrat verwendet wird. Infolge der grösseren Porosität kann ein solcher Träger mehr katalytisch aktive Substanz aufnehmen.
Zur Bestimmung der mechanischen Festigkeit des erhaltenen Katalysators wird der Berstdruck gemessen ; das ist jener Druck, der notwendig ist, um einen 6 mm langen Zylinder von 4 mm Durchmesser bei
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Luft-Gemisches mit 1 Vol.-% Propan einsetzt. Sie wird für das CO-Luft-Gemisch mit etwa 1500C und für das Propan-Luft-Gemisch mit etwa 2500C gemessen. DerTest wird mit 40 ml Katalysator ausgeführt. Die
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Belastung des Katalysators, bestimmt nach der Formel :
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variiert pro Stunde von 12500 bis 25000.