DE2304001A1

DE2304001A1 - Katalysator, seine herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2304001A1
Application number: DE2304001A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Braeutigam; Karl Hermann Dipl In Koepernik; Guenter Dr Weidenbach
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1973-01-27
Filing date: 1973-01-27
Publication date: 1974-08-01

Description

Katalysator, seine Herstellung und seine Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch und thermisch stabilen Katalysatoren auf Basis von metallischen Grundkörpern zur Reinigung von Industrie- und Autoabgasen.
Zur katalytischen Entfernung von Schadstoffen aus Industrie-und Autoabgasen können Schüttgut- und Wabenkörper-Katalysatoren eingesetzt werden. Schüttgut-Katalysatoren haben gegenüber Wabenkörpern den Nachteil des höheren Strömungswiderstan des und des Abriebs. Wabenkörper-Katalysatoren, soweit sie aus keramischer Substanz hergestellt sind, erfordern eine aufwendige Lagerung, damit sie durch mechanische und thermische Beanspruchung nicht brechen.
Außerdem ist ihre Hitzeschockstabilität, die besonders beim Kaltstart von Kraftfahrzeugen beansprucht wird, gering.
Es wurde deshalb der Vorschlag gemacht, die keramischen Monolithe durch Wabenkörper aus Metall zu ersetzen. Es ist jedoch nicht zweckmäßig, auf Metalloberflächen katalytisch aktive Substanzen, insbesondere Metalle, aufzubringen, da eine direkte Beaufschlagung schnell zu einer Diffusion der aktiven Komponenten in das I>Ietallgefüge und damit zur Inaktivierung sowie zum Brüchigwerden des Grundmaterials führt. Es wurde deshalb in der US-Patentschrift 3 437 605 vorgeschlagen, eine Zwischenschicht aus Aluminiumoxid zu benutzen, auf die die aktiven Komponenten aufgebracht werden.
Wegen der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten ist jedoch die Haftfestigkeit derartiger Schichten so gering, daß sie unter praktischen Bedingungen, insbesondere beim Fahrbetrieb von Kraftfahrzeugen, wo starke Temperaturunterschiede auftreten, abplatzen, so daß ein Dauereinsatz unter praktischen Bedingungen, insbesondere beim Fahrbetrieb von Kraftfahrzeugen, nicht bekannt geworden ist.
Es wurde ferner vorgeschlagen, Formkörper aus Aluminiumblech vollständig zu oxydieren. Auf diese Weise erhält man aber nur einen Träger, der die Nachteile der keramischen Monolithen aufweist. Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, bestehend aus einem nichtrostenden, zunderfreien und hitzebeständigen metallischen Grundgerüst, beschichtet mit einer elastischen Grundierung aus Aluminiumsilfkat, vorzugsweise in Form von Aluminiumsilikatfasern, und einer katalytisch aktiven Schicht, die aus einem katalytisch aktiven Trägermaterial und einem bzw.
mehreren katalytisch aktiven Metallen und/oder i4etalloxiden besteht, diese genannten Nachteile nicht aufweiset.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Katalysator infolge der elastischen Zwischenschicht aus Aluminiumsilikaten die katalytisch aktive Schicht selbst bei hoher mechanischer und thermischer Wechselbeanspruchung so fest auf dem Grundkörper haftet, daß auch bei langer Betriebszeit die katalytische Aktivität erhalten bleibt. Weiterhin zeichnet sich der erfindungsgemäße Katalysator dadurch aus, daß er auf Grund seiner metallischen Struktur eine hohe mechanische Festigkeit aufweist und ohne aufwendige Halterung in Stahlgehäuse eingebaut werden kann.
Der Metallträger kann in Form eines Metallbandes oder eines zellartigen oder wabenfönnigen Körpers vorliegen. Breite Metallbänder können zur erstellung von Formkörpern gewellt und aufgewickelt, schmale Bänder oder Drähte können verknäult werden. Es ist auch möglich, metallische Formkörper, wie Ringe oder Sättel, zu verwenden. Röhren und Rohrbündel sind weitere geeignete Ausführungsformen.
Das hochhitze- und korrosionsbeständige Metallgerüst kann beispielsweise aus Legierungen folgender Zusammensetzung bestehen: Chromnickelstähle mit maximal 30 % Chrom und 25 % Nickel oder mit maximal 30 O/o Chrom und 5 % Aluminium. Ebenso können Nickellegierungen mit 70- 80 ,% Nickel, das auch teilweise durch Kobalt ersetzt sein kann, mit 10 bis 20 % Chrom und Zusätzen von Molybdårtluminium und Titan angewandt werden.
Das Metallgerüst kann auch gebeizt oder geätzt zur Anwendung kommen.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird zweckmäßig wie folgt hergestellt: Ein nichtrostendes, zunderfreies und hitzebeständiges metallisches Grundgerüst wird mit einer elastischen Grundierung aus Alumosilikat, vorzugsweise in Form von Alumosilikatfasern, überzogen, auf diese wird nach Trocknung bei 100 bis 2500 C, vorzugsweise bei 2000 C, eine katalytisch aktive Trägerschicht aufgebracht, die bei 100 bis 2500 c, vorzugsweise bei 2000 C, getrocknet, bei einer Temperatur von 600 bis 12000 C, vorzugsweise zwischen 800 und 11000 C, calciniert und schließlich mit katalytisch aktiven Metallen oder Metalloxiden imprägniert wird.
Das Aufbringen der elastischen Grundierung aus Alumosilikatfasern und der katalytisth aktiven Trägerschicht kann entweder auf den fertigen Formkörper oder vor der Herstellung des Formkörpers durch Aufbringen der betreffenden Schichten auf nichtrostende, zunderfeste und hitzebeständige Metallbänder erfolgen.
Für die elastische Grundierung des Netallträgers wird eine Alumosilikatfaser verwendet, die in einer Flüssigkeit, die ein anorganisches oder organisches Bindemittel enthalten kann, vorzugsweise in Wasser, aufgeschlämmt wird. Die Beschichtung erfolgt durch Tauchen des Metallbandes oder des fertigen Formkörpers in die Suspension. Danach wird die Schicht bei 100 bis 2500 C, vorzugsweise bei 2000 C, getrocknet.
Zur Präparierung der katalytisch aktiven Trägerschicht eignet sich hochdisperses Aluminiumoxidhydrat oder Magnesiumhydroxid, das vorzugsweise in Form einer wäßrigen Suspension verwendet wird. Die Aufbringung erfolgt durch Eintauchen der grundierten Metallkörper oder der grundierten Metallbänder in die Suspension. Anschließend wird bei 100 bis 2500 C, vorzugsweise bei 2000 C, getrocknet und danach bei 600 bis 12000 C, vorzugsweise bei 800 bis 11000 C, calciniert, so daß die katalytisch aktive Trägerschicht in der Hauptsache als delta-, theta- und alpha-Al203 oder als MgO vorliegt.
Der so präparierte Wabenkörper wird mit weiteren katalytisch aktiven Komponenten beaufschlagt, beispielsweise mit 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-°XJ Platin und/oder Palladium oder mit maximal je 0,5 Gew.-o Ruthenium und Platin, wobei das Verhältnis Ruthenium zu Platin 1 . 3 bis 1 : Q15 0,15 beträgt oder mit maximal je 0,5 Gew.-% Platin in Kombination mit Ruthenium, Rhodium und Rhenium, wobei das Verhältnis Platin zu Ruthenium zu Rhodium zu Rhenium 1 1 * 1 * 1 bis 1 : 0,25 : 0,25 : 0,25 beträgt.
Die Edelmetallkomponenten können auch gleichzeitig mit der aktiven Aluminiumoxid- oder Magnesiumoxidschicht aufgebracht werden.
Von den genannten Katalysatoren eignet sich der nur Platin und/oder Palladium enthaltende Typ besonders zur Oxydation von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen in Auto- und Industrieabgasen. Die Ruthen- und Platin-Katalysatorvarianten eignen sich besonders zur Reduktion von Stickoxiden in Auto- und Indnstrieabgasen.
Zur gleichzeitigen Umsetzung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden in Autoabgasen, die bei nahezu stöchiometrischer Einstellung und Konstanthaltung des Kraftstoffluftverhältnisses im Motor entstehen, ist beispielsweise der Katalysatortyp geeignet, der Platin, Ruthenium, Rhodium und Rhenium enthält (Einbettkatalysator-Verfahren).-Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1: Ein aus nichtrostendem, zunderfestem und thermisch stabilem Stahlblech von 50yl Stärke hergestellter wabenförmiger Formkörper wird im entfetteten und gereinigten Zustand in eine Suspension getaucht, die aus einem faserförmigen Alumosilikat in Wasser besteht. Als Alumosilikat wurde ein h ndelsübliches Produkt mit der Bezeichnung "Fiberfrax QF 180 von der Firma Carborundum verwendet. Nach Trocknung bei 2000 C wird der Formkörper in eine Suspension getaucht, die aus 20 Gew.-,Qó hochdispersem Pseudoböhmit in Wasser besteht. Nach Trocknung bei 2000 C- und Calcinierung bei 9000 C wird der Formkörper mit einer Platintetramminhydroxidlösung behandelt, die soviel Platin enthält, daß der fertige Katalysator Nr. 1 nach Trocknung bei 1200 C und Glühung bei 8000 C O,1 Gew.-Vo Platin aufweist.
Beispiel 2: Der im Beispiel 1 genannte, mit Alumosilikat und Aluminiumoxid beschichtete Träger, wird mit einer Mischung aus Platintetramminhydroxid- und Rutheniumt e tramminhydroxo chl orohydroxid-Lösung behandelt, die soviel Platin und Ruthenium enthält, dass der fertige Katalysator Nr. 2 nach Trocknung bei 1200C und Glühung bei 800°C 0,1 Gew.-% Platin und 0,05 Gew.-% Ruthenium aufweist.
Beispiel 3: Der im Beispiel 1 genannte, mit Alumosilikat und Aluminiumoxid beschichtete Träger, wird zuerst mit einer Lösung von Platintetramminhydroxid behandelt, die soviel Platin enthält, dass der fertige Katalysator nach Trocknung bei 1200C und Glühung bei 800°C O,OSGew.- Platin enthält. In der zweiten Stufe wird der Katalysator mit einer Lösung von Rutheniumtetramminhydroxochlorohydroxid getränkt, deren Konzentration so eingestellt wurde, dass die Rutheniumaufnahme nach Trocknung bei 120°C und Glühung bei 800°C 0,05 Gew.-% beträgt. In der dritten Stufe folgt eine Behandlung des Katalysators mit einer Lösung von Rhodium-III-nitrat, die soviel Rhodium enthält, dass der Rhodiumgehalt, bezogen auf den fertigen Katalysator nach Trocknung bei 120°C und Glühung bei 8000C 0,05 Gew.-% beträgt.
Die vierte Stufe umfasst eine Tränkung mit einer Ammoniumperrhenat-Lösung, deren Rheniumgehalt so eingestellt ist, dass der fertige Katalysator 0,05 Gew.-%0 Rhenium enthält, sowie Trocknung bei 1200C und Glühung bei 80000. Nach Reduktion im Wasserstoffstrom bei 50000 enthält der fertige Katalysator Kr 3 je 0,05 Gew.-% Platin, Ruthenium, Rhodium und Rhenium.
Beispiel 4: Der in Beispiel 1 beschriebene mit einer Zwischenschicht aus Alumosilikat beschichtete Träger wird in eine Suspension getaucht, die 20 % Pseudoböhmit in Wasser und soviel Platin in Form von Platintetramminhydroxid enthält, dass der fertige Katalysator Nr. 4 nach Trocknung bei 120°C und Glühung bei 800°C 0,1 Gew.-%Platin enthält.
Beispiel 5: Um zu zeigen, dass nur das erfindungsgemäße Verfahren zu einem technisch brauchbaren Resultat führt, wurde ein im Beispiel 1 genannter Formkörper in eine Suspension von 20 % hochdispersem Pseudoböhmit getaucht, bei 200°C getrocknet und bei 900°C calciniert. Anschliessend wurde der Formkörper mit einer Platintetramminhydroxid-Lösung behandelt, die soviel Platin enthält, dass der fertige Katalysator Nr. 5 nach Trocknung bei 120°C und Glühung bei 800°C 0,1 Gew.-% Platin enthält.
Beispiel 6: Zur Prüfung der Oxydationsaktivität wurden die gemäß den Beispielen 1, 4 und 5 hergestellten Katalysatoren mit einem Gasgemisch getestet, dass entweder 1 Vol.-% CO, 4 Vol.-% 02' 95 Vol.-fO N2 oder 500 ppm n-C6H4, 4 Vol.-% 02, 95,95 Vol.-% N2 enthielt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 50000 v/vh wurde der Gasstrom vor Eintritt in das Katalysatorbett von Raumtemperatur bis 5500C aufgeheizt und der Umsatz in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen und aufgezeichnet. Die zur Umsetzung von 50 % der eingesetzten Menge CO bzw. n-Hexan erforderliche Temperatur diente als Aktivitätskennziffer.
Nach Ausprüfung im Frischzustand unter den genannten Bedingungen wurden die Katalysatoren cinem Hitzeschocktest unterworfen. Dabei wurden sie abwechselnd innerhalb von 5 Minuten durch einen 850 0C heissen Gas strom aufgeheizt und anschliessend in der gleichen Zeit durch einen Kaltluftstrom abgekühlt. Nach 200maliger Wiederholung dieses Vorgangs erfolgte ein erneuter Aktivitätstest. Danach schloss sicli. ein Alterungstest im Motorprüfstand an, wobei die Katalysatoren nach 100 Stunden wiederum getestet wurden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 7: Zur Prlifung der Reduktionsaktivität wurde der Katalysator Nr.2 mit eines Gasgemisch getestet, das in seiner Zusammensetzung einem Autoabgas nahekommt. Es enthielt 10 Vol.-% CO2, 14 Vol.-% H2O, 4 Vol.-% CO, 0,5 Vol.-% 112, 1000 ppm NO, 0-2,5 Vol.-% 02, Rest N2. Der Sauerstoffgehalt wurde zwischen 0 und 2,3 Vol.-% variiert. Die Prüfung erfolgte bei einer Raumgeschwindigkeit von 50000 v/vh und einer Gaseintrittstemperatur von 5000C im Fischzustand, nach 200 Hitzeschocktests, wie im Beispiel 6 beschrieben, sowie nach 100 Stunden Alterung im Motorprüfstand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 8: Zur Prüfung der Aktivität wurde der gemäß dem Beispiel 3 hergestellte Katalysator Nr.3 im Eriscllzustand, nach 200 Hitzeschocktests, wie im Beispiel 6 beschrieben, und nach 100 Stunden Alterung im Motorprüfstand mit einem Gasgemisch getestet, dass in seincr Zusammensetzung einem Autoabgas nahekommt, das ei stöchiometrisch eingestelltem Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Motor entsteht, Es enthält; 1 Vol.-% CO, 10 Vol.-% CO2, 14 Vol.-% H2O, 0,4 Vol.-% H2, 0,02 Vol.-% C3h8, 0,1 Vol.-% NO, 0,5-0,9 Vol.-% o2, Rest N2. Der Sauerstoffgehalt wurde zwischen 0,5 und 0,9 Vol.-% variiert. Die bei einor Raumgeschwindigkeit van 50000 v/vh und einer Gaseingangstemperatur von 5000C erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Setzt man das stöchiometrische Verhältnis der oxydierenden und der reduzierenden Reaktionsteilnehmer gleich 1, so ergibt sich die Beziehung L = ########################### = 1.
Lt Die Effektivität des Katalysators bei variablen L-Werten in der Umgebung von L = 1 (stöchiometrisohe Abgaszusammensetzung) wird in folgender Weise ermittelt: Die Umsetzungsgrade von NO, CO und HC in Prozent werden in Abhängigkeit von L graphisch aufgetragen. Der Bereich von L (-L) innerhalb dessen die Konversionsgrade der drei genannten Abgaskomponenten über 90 % liegen, ist das Kriterium für die Katalysatorwirksamkeit und soll möglichst gross sein.

Tabelle 1 Katalsator Alterung 50%CO-Ums. 50%Hexun-Ums 1 frisch 196°C 2020 C 200 Hitzeschocks 214°C 226°C +100h Motorprüfstand 242°C 233°C 4 frisch 19100 218 0C 200 Hitzeschocks 231°C 245°C +100h Motorprüfstand 256°C 254°C 5 frisch 280°C 240°C 200 Hitzeschocks 359°C 367°C +100h Motorprüfstand 410°C 553°C Tabelle 2 Katalysator Nr. 2

(O2)+0,5(NO) f r i s c h 200 Hitzeschocks + 100 Motorprüfstand
L = NO-Umsatz NH3-Bildung NO-Umsatz NH3-Bildung NO-Umsatz NH3-Bildung
0,5(CO)+0,5(H2) % ppm % ppm % ppm
0,02 100 60 100 50 100 50
0,07 100 60 100 50 100 70
0,11 100 50 100 50 100 50
0,15 100 40 100 35 100 40
0,24 100 20 100 25 100 15
0,33 100 7 100 15 100 7
0,51 100 2 100 3 100 3
0,82 100 2 100 1 100 0
0,87 100 1 100 1 100 0
0,91 100 1 100 0 100 0
0,96 100 1 100 0 100 0
1,00 100 0 100 0 90 0
1,04 49 - 48 - 38 -

Tabelle 3 Katalysator Nr. 3

A L T E R U N G
frisch 200 Hitzeschocks +100h Mot, Prüfst.
(O2)+0,5(NO) NO CO CH #L NO CO CH #L NO CO CH #L
L=
0,5(co)+0,5(H2)+5(C3H8) Umsatz %Umsatz %Umsatz %
0,69 100 90 90 0,35 100 90 90 0,35 100 91 89 0,33
0,91 100 92 90 100 93 90 100 93 91
0,88 100 96 90 100 96 91 100 97 92
0,94 100 100 91 100 98 91 100 99 92
1,00 100 100 92 100 100 92 100 100 92
1,06 87 100 92 87 100 92 88 100 92
1,19 71 100 92 74 100 92 68 100 92

Claims

Patentansprüche C# Katalysator,bestehend aus einem nichtrostenden, zunderfreien und hitzebeständigen metallischen Grundgerüst, beschichtet mit einer elastischen Grundierung Vorzugsweise aus Aluminiumsilikatlrln Form von Aluminiumsilikatfasern und einer katalytisch aktiven Schicht, die aus einem katalytisch aktiven Trägermaterial und einer bzw. mehreren katalytisch aktiven Metallen und/oder Metalloxiden besteht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Grundgerüst in Form von Drähten oder Bändern vorliegt, die gewickelt, gewellt oder verknäult sein können.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Grundgerüst zu einem zellartigen Wabenkörper ausgebildet ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Grundgerüst aus Röhren oder Rohrbündeln besteht.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Grundgerüst aus Formkörpern wie Ringen, Sätteln usw. besteht.
6. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Trägermaterial aus delta- und/oder theta- und/oder alpha-Al203 besteht.
7. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Trägermaterial aus Magnesiumoxid besteht.
8. Katalysator-nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.- Platin und/oder Palladium enthält.
9. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator maximal je 0,5 Gew. -Ruthenium und Platin enthält, wobei das Verhältnis Ruthenium zu Platin 1 t 5 bis 1 : 0,15 beträgt.
10. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator maximal je 0,5 Gew.-% Platin in Kombination mit Ruthenium, Rhodium und Rhenium enthält, wobei das Verhältnis Platin zu Ruthenium zu Rhodium zu Rhenium 1 : 1 : 1 : 1 bis 1 : 0,25 : 0,25 0,25 beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung der in den Ansprüchen 1 bis 10 genannten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nichtrostendes, zunderfreies und hitzebeständiges metallisches Grundgerüst mit einer elastischen Grundierung aus Alumosilikat, vorzugsweise in Form von Alumosilikatfasern, überzieht, auf diese nach Trocknung bei 100 bis 2500C, vorzugsweise bei 2000C, eine katalytisch aktive Trägerschicht aufbringt, bei 100 bis 2500C, vorzugsweise bei 2000C trocknet, bei einer Temperatur von 600 bis 12000C, vorzugsweise zwischen 800 und 11000C, calciniert und schließlich mit katalytisch aktiven Metallen oder Metalloxiden imprägniert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf dem fertigen Formkörper erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß nichtrostende, zunderfreie und wärmebeständige Metalldrähte, -streifen oder Metallblech vor der Herstellung des Formkörpers beschichtet werden.
bis 13 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnt, daß als katalytisch aktive Trägersubstanz ein hochdisperses Aluminiumoxidhydrat verwendet wird, das nach Trocknung bei 100 bis 2500 C, vorzugsweise bei 2000 C, und Glühung bei 600 bis 11000 C, vorzugsweise bei 800 bis 10000 C, in der Hauptsache zu delta-, theta- und alpha-Al203 umgewandelt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktive Trägersubstanz ein hochdisperses Magnesiumhydroxid verwendet wird, das nach Trocknung bei 100 bis 2500 C, vorzugsweise bei 2000 C, und Glühung bei 700 bis 12000 C, vorzugsweise bei 900 bis 11000 C, in Magnesiumoxid umgewandelt wird.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponenten gleichzeitig mit der katalytisch aktiven Trägerschicht aufgebracht werden.
17. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 10 gekennzeichneten Katalysatoren zur Reinigung von Industrie- und Autoabgasen.
18. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 10 gekennzeichneten Katalysatoren zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und/oder zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden in Auto- und Indstrieabgasen.