DE2351237C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number
DE2351237C3
DE2351237C3 DE2351237A DE2351237A DE2351237C3 DE 2351237 C3 DE2351237 C3 DE 2351237C3 DE 2351237 A DE2351237 A DE 2351237A DE 2351237 A DE2351237 A DE 2351237A DE 2351237 C3 DE2351237 C3 DE 2351237C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
around
drying
catalysts
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2351237A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2351237A1 (de
DE2351237B2 (de
Inventor
Hans Dr. 3006 Grossburgwedel Braeutigam
Karl Hermann Dipl.-Ing. 3000 Hannover Koepernik
Guenter Dr. 3001 Anderten Weidenbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kali Chemie AG
Original Assignee
Kali Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19732304351 external-priority patent/DE2304351C3/de
Application filed by Kali Chemie AG filed Critical Kali Chemie AG
Priority to DE2351237A priority Critical patent/DE2351237C3/de
Priority to NL7400525A priority patent/NL7400525A/xx
Priority to GB321074A priority patent/GB1445273A/en
Priority to SE7400928A priority patent/SE400713B/xx
Priority to IT19824/74A priority patent/IT1006160B/it
Priority to US436726A priority patent/US3891575A/en
Priority to FR7402616A priority patent/FR2215266B1/fr
Publication of DE2351237A1 publication Critical patent/DE2351237A1/de
Publication of DE2351237B2 publication Critical patent/DE2351237B2/de
Publication of DE2351237C3 publication Critical patent/DE2351237C3/de
Application granted granted Critical
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2807—Metal other than sintered metal
    • F01N3/281—Metallic honeycomb monoliths made of stacked or rolled sheets, foils or plates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von metallischen Grundgerüsten zur Reinigung von Industrie- und Autoabgasen.
In der DE-PS 23 04 351 ist ein Katalysator beschrieben, der dadurch erhalten wird, daß man ein nichtrostendes, zunderfreies und hitzebeständiges metallisches Grundgerüst zunächst mit einer elastischen Grundierung aus Alumosilikatfasern überzieht, auf diese nach Trocknung eine katalytisch aktive Schicht aus Aluminiumoxidhydrat aufbringt, diese nach dem Trocknen bei 600° bis 1200° C, vorzugsweise bei 800° bis 11000C calciniert und mit einem oder mehreren Metallen der Platingruppe gegebenenfalls in Kombination mit Rhenium imprägniert und abschließend calciniert.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator weist auf Grund seiner metallischen Grundstruktur eine hohe mechanische Festigkeit auf und kann ohne aufwendige Halterung in Stahlgehäuse eingebaut werden.
Mittels der elastischen Grundschicht aus Alumosilikaten haftet die katalytisch aktive Schicht auch bei mechanischer und thermischer Wechselbeanspruchung sehr fest auf dem Grundkörper. Bei längerer Einwirkung von Temperaturen oberhalb 8700C beginnen jedoch die katalytisch aktiven metallischen Komponenten — in der Regel Edelmetalle — zu diffundieren und wandern aus der Aluminiumoxidschicht in das Metallgerüst, wodurch die Aktivität des Katalysators erheblich vermindert wird. Thermische Belastungen dieser Art sind im Betrieb von Kraftfahrzeugen bei längeren Fahnen im hohen Drehzahlbereich möglich, so daß dann Aktivitätsverluste des Katalysataors eintreten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Zusatz von 1-15%, vorzugsweise 2 — 7%, an feindispersen Oxiden der Seltenen Erden zur katalytisch aktiven Schicht die Abwanderung der katalytisch aktiven Metalle in das Metallgerüst bis zu Temperaturen von 1000° C vermindert Um das zu erreichen, müssen die Oxide der Seltenen Erden im hochdispersen Zustand (Korngröße kleiner als 3 μπι) mit der wäßrigen Suspension, die zur Präparierung der katalytisch aktiven Schicht dient und hochdisperses Aluminiumoxidhydrat enthält, vermischt werden.
ίο Geht man anders vor, löst man nämlich Salze der Seltenen Erden in der Suspension oder tränkt die katalytisch aktive Schicht nachträglich mit Salzlösungen der Seltenen Erden, so tritt der gewünschte Effekt überhaupt nicht oder nur in sehr abgeschwächter Form ein.
Die Anwendung der Oxide anstelle der Salze der Seltenen Erden hat neben dem erfindungsgemäßen Effekt den weiteren Vorteil, daß die Oxide der Seltenen Erden preisgünstiger sind als die Salze.
Der Katalysator wird erfindungsgemäß wie folgt hergestellt: Ein nichtrostendes, zunderfreies und hitzebeständiges metallisches Grundgerüst wird mit einer elastischen Grundierung aus Aluminiumsilikatfasern überzogen, darauf nach Trocknung bei 100 bis 2500C, vorzugsweise bei 2000C, mit einer Suspension beschichtet (katalytisch aktive. Trägerschicht), die neben hochdispersem Aluminiumoxidhydrat die hochdispersen Oxide der Seltenen Erden mit einer Korngröße unter 3 μΐη, vorzugsweise von Cer, Lanthan und/oder
jo Didym, enthält, anschließend bei 100-2500C, vorzugsweise bei 2000C, getrocknet, bei einer Temperatur von 600-1200° C, vorzugsweise zwischen 800 und 1100° C, calciniert und schließlich in bekannter Weise mit aktiven Metallen der Platingruppe ggfs. in Kombination mit Rhenium imprägniert.
Als katalytisch aktive Metalle werden beispielsweise 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, Platin und/oder Palladium verwendet, wobei Mischungen von Platin/Palladium ein bevorzugtes Mischungsverhältnis von 9 :5 bis 4 :3 aufweisen. Es können auch maximal je 0,5 g Gew.-% Ruthenium und Platin eingesetzt werden, wobei das Verhältnis Ruthenium zu Platin 1:3 bis 1:0,15 beträgt, oder auch 0,5 Gew.-% Platin in Kombination mit Ruthenium, Rhodium und Rhenium mit einem Verhältnis Platin zu Ruthenium zu Rhodium zu Rhenium 1 :1 :1 :1 bis 1 :0,25 :0,25 :0,25.
Die Edelmetallkomponenten können auch gleichzeitig mit der aktiven Trägerschicht aus Seltenerdoxiden, Aluminiumoxiden aufgebracht werden.
Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
Ein aus nichtrostendem, zunderfestem und thermisch stabilem Stahlblech von 50 μ Stärke hergestellter wabenförmiger Formkörper wird im entfetteten und
bo gereinigten Zustand in die wäßrige Suspension eines faserförmigen Alumosilikats getaucht. Als Alumosilikat wurde ein handelsübliches Produkt mit der Bezeichnung »Fiberfrax QF 180«® verwendet. Nach Trocknung bei 200° C wird der Formkörper in eine wäßrige Suspension
H5 getaucht, die 20 Gew.-% hochdispersen Pseudoböhmit und 1,25 Gew.-% hochdisperses käufliches Ceroxid (Körngröße kleiner als 3 μηι) enthält. Nach Trocknen bei 200°C und Calcinieren bei 9000C wird der
Formkörper mit einer Lösung behandelt, welche soviel Platintetranirtiinhydroxid und Palladiumtetramminhydroxid enthält, daß der. fertige Katalysator Nr. 1 nach Trocknen bei 1200C und Glühen bei 800°C 0,18 Gew.-% Platin und 0,1 Gew.-% Palladium aufweist.
Beispiel 2
Der im Beispiel 1 genannte mit Alumosilikat Aluminiumoxid und Ceroxid beschichtete Träger wird mit einer Platintetramminhydroxidlösung behandelt, die so viel Platin enthält, daß der fertige Katalysator Nr. 2 nach Trocknen bei 1200C und Glühen bei 800° C 0,18 Gew.-% Platin aufweist
10
13 zuerst mit einer Mischung aus Platintetramminhydroxid- und Rutheniumtetramminhydroxochlorohydroxid-Iösung behandelt, die so viel Platin und Ruthenium enthält, daß der Katalysator nach Trocknen bei 1200C und Glühen bei 8000C 0,05 Gew.-% Platin und 0,05 Gew.-% Ruthenium aufweist In der zweiten Stufe wird der Katalysator mit einer Lösung aus Rhodium(III)-nitrat und Ammoniumperrhenat getränkt, die so viel Rhodium und Rhenium enthält, daß der Gehalt an Rhodium und Rhenium, bezogen auf den bei 1200C getrockneten und bei 8000C geglühten Katalysator, 0,05 Gew.-% beträgt
Nach der Reduktion im Wasserstoffstrom bei 500° C enthält der fertige Katalysator Nr. 4 je 0,05 Gew.-°/o Platin, Ruthenium, Rhodium und Rhenium.
Beispiel 3
Der im Beispiel 1 genannte mit Alumosilikat Aluminiumoxid und Ceroxid beschichtete Träger wird mit einer Mischung aus Platintetramminhydroxid- und Rutheniumtetramminhydroxochlorohydroxidlösung behandelt die so viel Platin und Ruthenium enthält daß der fertige Katalysator Nr. 3 nach Trocknen bei 1200C und Glühen bei 800° C 0,1 Gew.-% Platin und 0,05 2-> Gew.-% Ruthenium aufweist
Beispiel 4
Der im Beispiel 1 genannte mit Alumosilikat, Aluminiumoxid und Ceroxid beschichtete Träger wird
Beispiel 5
Der im Beispiel 1 genannte metallische, wabenförmige Formkörper wird nach der ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Beschichtung mit Fiberfrax in eine wäßrige Suspension getaucht, die 20 Gew.-% hochdispersen Pseudoböhmit und 1,25 Gew.-% eines hochdispersen Gemisches aus Ceriterden in Oxidform (50% Cer, 20% La, 10% Nd, 10% Pr u.a.) enthält. Die Trocknung erfolgt bei 1200C und die Calcinierung bei 9000C. Aus nach dieser Vorschrift hergestellten Trägern werden durch Behandlung mit Edelmetallösungen folgende Katalysatoren mit den genannten Gehalten an Edelmetallen hergestellt:
Katalysator
Nr.
Edelmetallgehalt
Edelmetallpräparierung
nach Beispiel
0,18 Gew.-% Pt + 0,1 Gew.-% Pd 0,18 Gew.-% Pt
0,1 Gew.-% Pt + 0,05 Gew.-% Ru
0,05 Gew.-% Pt + 0,05 Gew.-% Ru
+ 0,05 Gew.-% Rh + 0,05 Gew.-% Re
Beispiel 6
Um den Nachweis zu führen, daß eine Tränkung des nur mit Alumosilikat und Aluminiumoxid beschichteten Trägers mit Salzen der Seltenen Erden vor der Aufbringung der Edelmetalle nicht zum erfindungsgemäßen Erfolg führt, wurden Katalysatoren nach folgendem Verfahren präpariert:
Der im Beispiel 1 genannte metallische, wabenförmige Formkörper wird nach der ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Beschichtung mit Fiberfrax in eine wäßrige Suspension von 20 Gew.-% hochdispersem Pseudoböhmit getaucht. Nach Trocknen be: 1200C und Glühen bei 9000C folgt eine Tränkung mit Cernitratlösung, die so viel Cer enthält, daß die Trägerschicht des Katalysators nach Trocknen bei 1200C und Glühen bei 9000C 5 Gew.-% Ce in Form von CeO2 aufweist. Aus nach dieser Vorschrift hergestellten Trägern werden durch Behandlung mit Edelmetallösungen folgende Katalysatoren mit den genannten Gehalten an Edelmetallen hergestellt:
Katalysator
Nr.
Edelmetallgehalt
Edelmetallpräparierung
nach Beispiel
9 10 Il 12
0,18 Gew.-% Pt + 0,1 Gew.-% Pd 0,18 Gew.-% Pt
0,1 Gew.-% Pt + 0,05 Gew.-% Ru
0,05 Gew.-% Pt + 0,05 Gew.-% Ru
+ 0.05 Gew.-% Rh + 0.05 Gew.-% Re
Beispie! 7
Die Zugabe von Salzen der Seltenen Erden in die wäßrige Suspension des hochdisperson Pseudoböhmit führt ebenfalls nicht zu dem erfindungsgemäßen Ergebnis.
Um das nachzuweisen, wurden nach folgendem Verfahren Katalysatoren präpariert:
Der im Beispiel 1 genannte metallische, wabenförmige Formkörper wird nach der ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Beschichtung mit Fiberfrax in eine Suspension getaucht, die aus 20 Gew.-% hochdispersem Pseudoböhmit und 3,1 Gew.-% Ce(NO3)3 · 6 H2O in Wasser besteht. Die Trocknung erfolgt bei 120° C und die Calcinierung bei 900° C. Aus nach dieser Vorschrift hergestellten Trägern werden durch Behandlung mit Edelmetallösungen folgende Katalysatoren mit den genannten Gehalten an Edelmetallen hergestellt:
Katalysator
Nr.
Edelmetallgehalt
Edelmetallpräparierung
nach Beispiel
13
14
15
16
0,18 Gew.-% Pt + 0,1 Gew.-% Pd 0,18 Gew.-% Pt
0,1 Gew.-% Pt + 0,05 Gew.-% Ru
0,05 G-w.-% Pt + 0,05 Gew.-% Ru
+ 0,05 Gew.-% Rh + 0,05 Gew.-% Re
Beispiel 8
Zur Prüfung der Oxydationsaktivität wurden die Katalysatoren 1, 2, 5, 6, 9, 10, 13 und 14 mit einem Gasgemisch getestet, das
300 ppm Äthylen
1 Vol.-% Kohlenmonoxid
10Vol.-% Wasserdampf
10Vol.-% Kohlendioxid
3Vol.-°/o Sauerstoff
Rest Stickstoff
enthielt.
Die Raumgeschwindigkeit betrug 40 000 h-1.
Die Restgehalte an CO und Äthylen wurden bei schrittweise gesteigerter Gaseintrittstemperatur hinter dem Katalysatorbett mit Uras® (CO) und FID (Äthylen) bestimmt, wobei die Messung nach Einstellung des Temperaturgleichgewichts im nahezu adiabatischen Reaktor erfolgte. Aus der Kurve der erhaltenen Meßpunkte wurde durch graphische Interpolation die Temperatur ermittelt, bei der 50% des CO und des Äthylens umgesetzt werden. Diese Halbwertstemperatur (T50) diente als Aktivitätskennziffer.
Nach Ausprüfung im Frischzustand unter den genannten Bedingungen wurden die Katalysatoren jeweils 24 Stunden bei 870 und 98O0C in Luft gealtert. Nach jeder Alterungsstufe erfolgte ein erneuter Aktivitätstest. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 9
Zur Prüfung der Reduktionsaktivität wurden die Katalysatoren Nr. 3,7,11 und 15 mit einem Gasgemisch getestet, das
1000 ppm No N2
4 Vol.-o/o Co
0,5 Vol.-0/o H2
lOVol.-o/o CO2
14 Vol.-o/o H2O-Dampf
0-2,3Vol-%O2
Rest
Raumgeschwindigkeit von 50 000 h"1 mit einer Gaseintrittstemperatur von 500° C. Die Umsatzwerte von NO sowie das gebildete Ammoniak werden gegen die Beziehung
L =
(O2)-0,5(NO)
0,5(CO)+0,5(H2)
enthielt. Der Sauerstoffgehalt wurde zwischen 0 und 2,3 Vol.-% variiert. Die Prüfung erfolgte bei einer aufgetragen.
Setzt man L=I, so stehen die oxydierenden und reduzierenden Reaktionsteilnehmer im stöchiometrischen Verhältnis. Die Aktivität der Katalysatoren wird
r, beurteilt nach dem NO-Umsatz und der NH3-Bildung im Bereich L=O ... 1, wobei eine vollständige Umsetzung des NO und eine geringe NH3-Bildung angestrebt werden. Nach Ausprüfung im Frischzustand unter den genannten Bedingungen wurden die Katalysatoren jeweils 24 Stunden bei 870 und 98O0C in Luft gealtert. Nach jeder Alterungsstufe erfolgte ein erneuter Aktivitätstest. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Betspiel 10
Zur Prüfung der Aktivität wurden die Katalysatoren Nr. 4,8,12 und 16 mit einem Gasgemisch getestet, das in so seiner Zusammensetzung einem Autoabgas nahekommt, das bei stöchiometrisch eingestelltem Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Motor entsteht. Es enthält:
Der Sauerstoffgehalt wurde zwischen 0,3 und 0,7
b5 Vol.-% variiert. Die Raumgeüchwindigkeit betrug 50 000h-'; bei einer Gaseingiingstemperatur von 800°C. Setzt man das stöchiometrische Verhältnis der oxydierenden und der reduzierenden Reaktionsteilneh-
0,1 Vol.-o/o NO
0,01 Vol.-% C2H4
1 Vol.-0/o CO
0,4 Vol.-0/o H2
10 Vol.-0/o CO2
14 Vol.-0/o H2O-Dampf
0,3-0,7 Vol.-0/o O2
Rest N2
23 51 237 7 Tabelle 1 r> 6 25 13 30 14 3 - Kat. Alterung 8 11 - Umsatz-HC IL
mer gleich 1, so ergibt sich die Beziehung Katalysator NH3- 85 NO- NH3- 40 50%
(O2) + 0,5(NO) Bldg. 65 Ums Bldg. 35 ( C)
3n 20 9 (ppm) 50 (%) frisch (ppm) 35 239
0,5(CO) + 0,5(H2) + — CnH2n I 80 45 100 24 h 870' C 110 28 . 252
Die Effektivität des Katalysators bei variablen 100 20 100 24 h 980 C Umsatz-CO 100 20 275 . 15
L- Werten in der Umgebung von L= 1 (stöchiometrische 80 15 100 frisch 50% 75 15 263 NH,-
Abgaszusammensetzung) wird in folgender Weise κι 2 10 60 100 24 h 870 C ( C) 60 269 Bldg.
ermittelt: Die Umsetzungsgerade von NO, CO und HC 40 100 24 h 980 C 239 50 280 (ppm
in Prozent werden in Abhängigkeit von L graphisch 10 100 245 30 90
aufgetragen. Der Bereich von L innerhalb dessen die 4 100 frisch 260 15 208 90
Konversionsgrade der drei genannten Abgaskompo 5 4 100 24 h 870 C 263 3 218 75
nenten über 90% liegen, ist das Kriterium für die 1 100 24 h 980 C 269 2 241 60
Katalysatorwirksamkeit und soll möglichst groß sein. 1 100 frisch 279 2 259 40
Nach Ausprüfung im Frischzustand unter den 1 100 24 h 870' C 1 267 20
genannten Bedingungen wurden die Katalysatoren 1 100 24 h 980 C 208 1 276 8
jeweils 24 Stunden bei 870 und 98O0C in Luft gealtert. 46 frisch 215 226 1
Nach jeder Alterungsstufe erfolgte ein erneuter 100 24 h 870' C 236 273 1
Aktivitätstest. Die Ergebnisse sind Tabelle 3 zu 100 24 h 980C 259 nicht 1
entnehmen. 100 266 1
Die Ergebnisse zeigen, daß unabhängig von der 100 frisch 272 1
Edelmetallzusammensetzung und den angewandten 100 24 h 870 C 227 -
Prüfverfahren nur dann thermisch stabile Katalysatoren 100 24 h 980 C 254 70
erhalten werden, wenn die Aufbringung der Träger frisch
24 h 87OCC		 338 70
schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter z4 η ysu L 60
Zusatz von Oxiden der Seltenen Erden erfolgt
(Katalysatoren 1-8).
Werden die Seltenen Erden in Form ihrer Salzlösun		 305 40
gen nachträglich auf die Trägerschicht aufgebracht frisch 330 20
(Katalysatoaren 9-12) oder als Salzlösungen der 24 h 870 C 490 15
wäßrigen Suspension des Aluminiumhydroxids vor der 24 h 980LC 213
243
Besdhichtung zugegeben (Katalysatoren 13 und 14), ill
bleibt der erfindungsgemäße Effekt aus. Nr. 7
Tabelle 2a NH3- 276
Alterung Temp. R.G. L Kat. Nr . Bldg. 311
NO- (ppm) 486
Ums. 60
(C) (hM) (%) 60 Kat. Nr.
frisch 500 50000 0,02 100 50 NO-
0,07 100 40 Ums. erreicht
0,11 100 20 (%) 305
0,16 100 7 100 330
0,24 100 2 100 495
0,33 100 2 100 215
271
0,49 100 2 100
0,82 100 1 100
0,87 100 1 100
0,91 100 1 100
0,96 100 - 100 nicht
1,00 100 60 100 Cl I ClLF
1,05 49 70 100 276
24 h 87O°C 0,02 100 30 100 312
0,07 100 25 100 492
0,11 100 15 40
0,16 100 5 100 Kat. Nr
0,24 100 100 NO-
0.33 100 100 Ums.
100 (%)
100 100
100 100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
45
100
100
100
100
100
100
24 h 870 C 9 L L CO-
Ums		 23 4 51 237 - - Kai. Nr. 7 - 10 Nr. 11 - CO-
Ums.		 Kat. Nr. 15 -
Fortsetzung 0,64 74 NO-
Ums.		 NH3-
. Bldg.
(ppm)		 78 NO-
Ums		 NH3-
. Bldg.
(ppm)
Alterung Temp. RG. 0,82 0,49 993 Kat. Nr. 3 Nr. 3 100 7 Kat. 5 Nr. 11 95 100 4 Nr. 15
( C) (h"1) 0,91 0,82 98 NO-
Ums		 NIl3-
. Bldg.
(ppm)		 NH3-
. Bldg.		 HC-
Ums.		 100 NO-
Ums		 3 NH3-
. Bldg.		 99 100 3 NH3-
. Bldg.
1,00 0,87 100 100 5 (ppm) 68 100 NH3-
Bldg.
(ppm)		 100 2 (ppm) 100 99 2 (ppm)
1,09 0,91 100 100 3 60 92 100 3 100 2 10 100 99 2 40
1,18 0,96 100 100 3 40 93 100 1 100 2 10 100 97 2 30
Tabelle 2b 0,64 1,00 65 100 2 30 95 100 1 99 1 10 63 95 1 30
Alterung Temp. 0,82 1,05 87 100 1 25 95 40 1 98 8 88 35 20
0,91 97 100 1 20 95 1 96 6 97 10
(C) 1,00 L 100 35 10 67 Kat. Nr. 1 30 5 100 Kat. 3
24 h 980 C 500 1,09 100 5 90 NO-
U ms.		 3 100 NO-
Ums		 2
R.G. 1.18 100 Kat. 3 91 (%) NH3-
Bldg.		 Kat. 0 100 (%) 1
0,02 NO-
Ums		 1 93 100 (ppm) NO-
Ums		 0 70 1
(IT1) 0,07 (%) 1 93 100 40 (%) 0 79 1
50000 0,11 ίου 1 93 100 35 44 0 81 1
0,16 100 1 100 30 47 0 80 1
0,24 100 100 20 60 - 80 —
0,33 100 100 10 60 80
0,49 100 100 5 60 Katalysator Nr. 8 80
0,82 100 100 3 54 NO-
Ums.		 55 Δ L
0,87 100 100 1 51 100 54 0,33
0,91 100 100 0 43 100 52
0,96 100 99 0 30 100 49
Tabelle 3 1,00 100 98 0 26 96 41
1,05 100 32 0 21 90 23
Temp. R.G.
( C) (h"1)		 100 - 21 70
500° 50000 Katalysator Nr. 30 10 100 0,25
NO-
Ums.		 Δ L 100 HC-
Ums.
fri sch ' 100 0,31 100 70
100 98 94
100 91 95
98 73 95
24 h 870°C 91 95
72 95
100 0,24 64
100 90
100 93
99 93
90 93
69 93
Fortsetzung
11
12
Temp. R.G.
(Q (IT1)
Katalysator Nr. 4 CO- HC-
L NO- Ums. Ums
Ums. 63 64
0,64 100 85 87
0,82 100 97 93
0,91 100 100 93
1,00 99 100 93
1,09 88 100 93
1,18 64
Katalysator Nr. 8 HC-
NO- CO- Ums
Ums. Ums. 64
100 62 90
100 89 91
100 98 92
99 99 92
90 100 92
71 100
A L
h 980' C
0,25
Tabelle 3 (Fortsetzung)
L Katalysator Nr. 12 CO- HC-
Temp. R.G. NO- Ums. Ums
CC) (ir1) 0,64 Ums. 79 70
500 50000 0,82 100 95 93
0,91 100 98 94
frisch < 1,00 100 100 95
1,09 100 100 95
11,18 92 100 95
0,64 74 59 48
24 h 870°C 0,82 100 84 76
0,91 100 94 92
1,00 97 99 93
1,09 92 100 93
1,18 86 100 93
0,64 65 51 40
24 h 9800C 0,82 100 75 69
0,91 98 86 87
1,00 93 96 92
1,09 90 99 92
1,18 81 99 92
54
Katalysator Nr. 16 HC-
NO- CO- Ums
Ums. Ums. 69
100 71 93
100 94 93
100 99 94
97 100 94
90 100 94
73 100 51
100 60 79
100 88 93
98 96 93
91 99 93
85 100 93
62 100 40
100 48 67
96 78 86
94 87 91
88 95 92
70 97 92
46 98
A L
0,30
0,18
0,05

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus einem nichtrostenden, zunderfreien und hitzebeständigen metallischen Grundgerüst besteht, das mit einem Metalloxid beschichtet ist, auf das die katalytisch aktiven Metallkomponenten aufgebracht sind, durch Grundierung des metallischen Grundgerüstes mit einer Aluminiumsilikatfaser, auf die nach Trocknung bei 100-2500C eine Schicht aus Aluminiumoxidhydrat aufgebracht wird, die nach Trocknung bei 100-250° C bei Temperaturen von 600-12000C calciniert wird und abschließende Imprägnierung mit einem oder mehreren Metallen der Platingruppe gegebenenfalls in Kombination mit Rhenium und Schlußglühung gemäß Patent 23 04 351, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Beschichtung des grundierten, metallischen Grundgerüstes mit einem Metalloxid eine wäßrige Suspension aus hochdispersem Aluminiumoxidhydrat und einem Oxid eines Seltenen Erdmetalls oder Gemischen von Seltenerd-Oxiden mit einer Korngröße von kleiner als 3 μπι anwendet.
DE2351237A 1973-01-27 1973-10-12 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators Expired DE2351237C3 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2351237A DE2351237C3 (de) 1973-01-30 1973-10-12 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
NL7400525A NL7400525A (de) 1973-01-27 1974-01-15
GB321074A GB1445273A (en) 1973-01-27 1974-01-23 Exhaust gas catalyst and method of producing the same
SE7400928A SE400713B (sv) 1973-01-27 1974-01-24 Sett att framstella en hogvermebestendig och brottfast katalysator for rening av avgaser
IT19824/74A IT1006160B (it) 1973-01-27 1974-01-25 Procedimento per produrre un cata lizzatore per gas di scarico
US436726A US3891575A (en) 1973-01-27 1974-01-25 Catalyst for purifying exhaust gases
FR7402616A FR2215266B1 (de) 1973-01-27 1974-01-25

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19732304351 DE2304351C3 (de) 1973-01-30 Katalysator
DE2351237A DE2351237C3 (de) 1973-01-30 1973-10-12 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2351237A1 DE2351237A1 (de) 1975-04-24
DE2351237B2 DE2351237B2 (de) 1978-01-05
DE2351237C3 true DE2351237C3 (de) 1978-09-14

Family

ID=25764604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2351237A Expired DE2351237C3 (de) 1973-01-27 1973-10-12 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2351237C3 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1004992B (zh) * 1986-07-30 1989-08-16 北京工业大学 制备稀土金属复合氧化物/合金蜂窝体催化剂的方法
DE10037165A1 (de) * 2000-07-20 2002-02-21 Inst Angewandte Chemie Berlin Katalysator für die Entfernung von Kohlenwasserstoffspuren aus Gasströmen

Also Published As

Publication number Publication date
DE2351237A1 (de) 1975-04-24
DE2351237B2 (de) 1978-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2304831C3 (de) Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus Autoabgasen
EP0441173B1 (de) Katalysator für die Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen
DE3803122C1 (de)
DE69910791T2 (de) Abgaskatalysator enthaltend rhodium, zirkon-, cer- und lanthanoxid
EP0314058B1 (de) Platin-freier Dreiweg-Katalysator.
EP0314057B1 (de) Rhodium-freier Dreiwegkatalysator
DE4206699C2 (de) NO¶x¶-Verminderung im mageren Abgas von Kraftfahrzeugmotoren
DE19617124B4 (de) Abgasreinigungskatalysator
DE19742705A1 (de) Abgasreinigungskatalysator
EP0706817A2 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Verminderung der im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine enthaltenen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide
DE19617123A1 (de) Katalysator zur Reinigung verbrannter Gase
DE19713432A1 (de) Material für einen Abgasreinigungskatalysator, ein dieses Material enthaltender Abgasreinigungskatalysator und Verfahren zu deren Herstellung
DE2538706C2 (de) Verfahren zur Reinigung von Autoabgasen
DE3902913A1 (de) Traegermaterial fuer platingruppenmetall-haltige dreiweg-katalysatoren mit verringerter neigung zur h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-emission
DE2402519C3 (de) Autoabgasreinigungs-Katalysator
DE2351237C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
DE112012001168B4 (de) Abgasreinigungskatalysator und Verfahren zur Herstellung desselben
DE102020117432A1 (de) Katalysator zum entfernen von stickoxiden
DE3835184C2 (de)
DE69720785T2 (de) Verminderung von stickoxid
DE2408734A1 (de) Nickel- und rhodium-no tief x -katalysator auf einem keramischen monolithtraeger
DE1228855B (de) Katalysator fuer die oxydierende Reinigung von Auspuffgas einer Brennkraftmaschine
DE2140852A1 (de) Verfahren und katalysator zur reduktion von stickoxiden in autoabgasen
DE2304001A1 (de) Katalysator, seine herstellung und seine verwendung
DE2231352C3 (de) Verfahren zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Autoabgasen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)