DE2151958C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reduktion von Stickoxiden - Google Patents

Description

mit der Maßgabe, daß (m
+ (?·&«) = 6, worin

+ (n · O₂) + (ρ

O₁ = Wertigkeit von A₁,

e₂ = Wertigkeit von A₂,

^₁ = Wertigkeit von B₁ und

b_t = Wertigkeit von B₈

bedeutet, und damit Ladungsneutralität besteht, wobei ein Träger mit Lösungen von Verbindungen der entsprechenden Elemente imprägniert, getrocknet und calcinien wird.

Verfahren .zur Herstellung eines Katalysators zur Reduktion von Stickoxiden, insbesondere in Autoabgasedi gekennzeichnet durch die Zusammensetzung

wobei m bzw. ji Werte von O bi$ 1 und ρ bzw. q Werte von >0, aber <1 annehmen können und m + n =S nnd.2> -f q — 1 sind, mit,

Herstellung eines Katalysators zur Reduktion voa Stickoxiden, insbesondere in Anloabgasen, zu finden, 'der hochaktiv %t %nd möglichst selektiv als Redufc Uonsproduktder Stickoxide Stickstoff entstehen gift, also dje Bildung von Ammoniak unterdrückt. Darüber hinaus soll eine möglichst lange Lebensdauer des Katalysators bei gleichbleibend guter Aktivist gewahrleistet sein.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht in dem Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung der allgemeinen Formel

wobei m bzw. η Werte von O bis 1 und ρ bzw. q Werte von >0, aber <1 annehmen können und m + η = 1 und ρ + ϊ ί= 1 sind,

A₁ = U»+,

A₁ = Sr*+ und/oder Ba*+,

ao B₁ = Ni*+, Co⁸⁺ und/oder Fe*+ und

B₁ = Ru⁴⁺, Ti⁴+ und/oder Mn«+,

mit der Maßgabe, daß (m
+ (9 " *** = ⁶·^worm

+ (n · oj + (p

Wertigkeit von A₁,
Wertigkeit von A₂,
Wertigkeit von B₁ und
Wertigkeit von B,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reduktion von Stickoxiden, insbesondere in Autoabgasen.

Stickoxidhaltige Abgase fallen z. B. bei der Salpetersäureproduktion und bei der Kraftstoffverbrennung im Motor an.

Es ist bekannt, daß Stickoxide korrodierende und pflanzen- und tierschädigende Eigenschaften besitzen. Ihre photochemische Reaktion mit Kohlenwasserstoffen, z. B. aus Autoabgasen, führt zur Smog-Bildung und damit zur Entstehung von Reizstoffen.

Man ist daher schon seit langer Zeit bestrebt, die Stickoxide aus den Abgasen zu entfernen.

Ein dafür geeignetes Verfahren ist die katalytische Behandlung der stickoxidhaltigen Abgase in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie CO, oder eines brennbaren gasförmigen Kohlenwasserstoffs. Die Stickoxide werden dabei in unschädliche Reaktionsprodukte umgewandelt.

Zahlreiche für diesen Zweck bekannte Katalysatoren enthalten Metolle der Platingruppe. So werden z.B. in dem deutschen Patent 1088 938 palladium- und/oder rhodiumhältige, gegebenenfalls noch ein anderes Metall def Platingruppe aufweisende Katalysatoren zut Reduktion der Stickoxide in Gegenwart eines gasförmigen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs eingesetzt.

Die deutsehe Offenlegungsschrift 20 26 318 beschreibt einen Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden in Autoäbgasen, der eine Mischung aus Eisenoxid mit Kobaltoxid und/oder Nickeloxid enthält Dieser Zusammensetzung kann noch Neodym- und/ .oder Praseodymoxid zugesetzt werden.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur bedeutet, und damit Ladungsneutralität besteht, wobei ein Träger mit Lösungen von Verbindungen der entsprechenden Elemente imprägniert, getrocknet und calciniert wird.

Als Träger kann vorzugsweise ein glaskeramischer oder keramischer Werkstoff, wie beispielsweise (X-Al₁O, eingesetzt werden. Die Form des Trägers kann beliebig gewählt werden. Bevorzugt liegt der Träger jedoch in Wabenrohr- oder Pellet-Form vor.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren haben sich als wesentlich aktiver erwiesen als die bisher für diesen Zweck bekannten Katalysatoren.
Völlig überraschend wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten rhutheniumhaltigen Katalysatoren im Gegensatz zu den bekannten, das Platingruppenmetall in metallischer Form enthaltenden Katalysatoren praktisch bleiunempfindlich sind. Ihre Aktivität bleibt auch über

5u eine lange Zeitdauer erhalten.

Eine nahezu gleich gute katalytische Aktivität weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren auf, die an Stelle der Rutheniumkomponente Ti und/oder Mn enthalten.

Auch sie sind praktisch bleiunempfindlich.

Eine gleich gute katalytische Aktivität wurde auch erreicht, wenn die Ruthenium-Komponente teilweise durch Ti un^ödiell: Mn ersetzt wird* Sp kann diet Preis für den Katalysator, der ja im Wesentlichen durch das

6b teure Platingfuppenmetall bestimmt wird, bedeutend gesenkt werden. Auch diese Katalysatoren sind prak-

: tisch bleiunempfindlich.

Die Verwendung der nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zur Entfernung

«5 der Stickoxide aus Aütöäbgäsen hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da bei ihrer Reduktion in Gegenwart dieser Katalysatoren praktisch kein Ammoniak entsteht.

3 ' 4

: Sehr günstige Ergebnisse wurden erzielt mit einem Seine "Wirksamkeit ergibt sich aus der Kurve ΓΠ

Katalysator der Zusammensetzung (dargestellt durch eine mittels Kreisen unterbrochene

ΤλΓο., Fp., TMi, Bn , O ^Lröte) der Zeichnung. Per Temperaturbereich, in

IaCo₁Z₆Fe₁Z₆Ni₁Z₆Ru₁Z₂O₃ dem mit diesem Katalysator die Reduktion des

Auf Grund röntgenographischer Untersuchung be- 5 NO erfolgt, reicht von etwa 300 bis 55O°C. Die sitzt diese Verbindung eine Perowskitstruktur. Anspringtemperatur liegt bei etwa 300⁰C, nach — wie Im folgenden Beispiel 1 wird die Herstellung dieses im vorhergehenden Beispiel beschrieben — durchKatalysators, aufgebracht auf ein Wabenrohr, be- geführter Dauerbelastung bei etwa 370⁰C
schrieben. Als weitere Zusammensetzung mit guter kataly-Beisoiell ¹⁰ ü⁵⁰⁰⁶¹" Aktivität wurde gefunden

^iCTi

4,45 g La, 0,3135 g Ni, 0,3149 g Co₁ 0,2985 g Fe
und 1,619 g Ru, jeweils als Nitrate vorliegend, werden Die Herstellung dieses Katalysators, aufgebracht in 600 ml Wasser gelost. Mit der erhaltenen Lösung aiii ein Wabenrehr, erfolgt entsprechend der in Beiwird ein Wabenrohrvolumen von 21 imprägniert 15 spiel 2 angegebenen Weise.
Nach dem Trocknen bei 120° C wird das imprägnierte . · 1 ,
Wabenrohr einer Wärmebehandlung bei 600⁰C in B e 1 s ρ 1 e I 3
Luft unterworfen. Das so erhaltene Wabenrohr ent- Herstellung eines die Zusammensetzung
hält 0,1 % Ruthenium, bezogen auf sein Gesamtgewicht _T „ _{Γη R} „ vr« _n

Die Wirksamkeit dieses Katalysators wird durch 20 ΐ^υο_1/2κ_Μι/βΜη_1/3υ₃

die Kurve I (dargestellt durch eine ausgezogene Linie) enthaltenden Katalysators:

in der Zeichnung veranschaulicht. Sie stellt die Ab- 4,17 g La, 0,89 g Co, 0,51 g Ru and 0,55 g Mn,

nähme des NO-Gehaltes (angegeben in ppm) eines jeweils als Nitrate vorliegend, werden in 600 ml

Testgases, das in bezug auf seinen Gehalt an NC), CO, Wasser gelöst Mit der erhaltenen Lösung wird ein

Η», H₂O, O₈ und N₂ dem Abgas eines Ottomotors 25 Wabenrohrvolumen von 21 imprägniert Nach dem

entspricht, beim Überleiten Ober den Katalysator in Trocknen bei 12O⁰C wird das imprägnierte Wabenrohr

Abhängigkeit von der Temperatur (angegeben in ⁰C) einer Wärmebehandlung bei 600⁰C in Luft unter-

dar. Die Kurve I zeigt, daß die NO-Reduktion bei worfen.

250⁰C beginnt und praktisch schon bei 35O⁰C NO Zur Bestimmung der Aktivität des so hergestellten vollständig reduziert ist. Die Katalysator-Anspring- 30 Katalysators wird ein Testgas, das in bezug auf seinen temperatur, die zu Beginn des Einsatzes des Kataly- Gehalt an NO, CO, H₂, H₂O, O_a und N₂ dem Abgas sators bei 25O⁰C liegt, erhöht sich nach Dauerver- eines Ottomotors entspricht, über den Katalysator suchen mit dem angegebenen Testgas und bei einer geleitet und die Abnahme des Stickoxid-Gehaltes in Katalysatortemperatur von 650 bis 700⁰C nach einer diesem Testgas in Abhängigkeit von der Katalysator-Laufzeit von 96 Stunden (entsprechend etwa 10 000 km 35 Temperatur bestimmt. Die Stickoxid-Reduktion beFahrstrecke) auf 300⁰C. ginnt bei 250⁰C, d. h., die Anspringtemperatur des

Zur Untersuchung des Einflusses von Blei auf die Katalysators liegt bei 250⁰C. Die Reduktion der

Aktivität dieses Katalysators wird er mit Bleiacetat- Gesamtmenge an Stickoxiden erfolgt ab 370⁰C.

Lösung behandelt und zunächst auf 100° C, dann auf Dauerversuche werden unter Verwendung dieses

500° C erhitzt. Die aufgenommene Bleimenge ent- 40 Testgases und bei Temperaturen von 650 bis 700⁰C

spricht der Bleimenge, die beim Betrieb eines Kraft- über einen Zeitraum von 96 Stunden, das entspricht

fahrzeuges mit verbleitem Benzin bei einer Fahr- etwa einer Fahrstrecke von 10 000 km, durchgeführt,

leistung von 20000 km anfällt. Danach besaß der Katalysator eine Anspring-

Die Wirksamkeit dieses bleihaltigen Katalysators temperatur von 310° C, und die vollständige Stickwird unter den gleichen Versuchsbedingungen v/ie die 45 oxid-Reduktion erfolgte ab 420⁰C.
des bleifreien geprüft. . . .

Die Kurve II (strichliert dargestellt) der Zeichnung Beispiel 4

zeigt die Abnahme des NO-Gehaltes des Testgases in Herstellung eines die Zusammensetzung

Gegenwart dieses bleihaltigen Katalysators. Er redu- _{T a} «_ xt: _{Rll o}

ziert NO ebenfalls vollständig, ohne daß Ammoniak 50 La_a;3Ba_1/3Ni_I/3Ru_2;3O_s

in nennenswerten Mengen entsteht. Seine Arbeits- enthaltenden Katalysators:

temperatur liegt im Bereich von 350 bis 55O°C. 2,78 g La, 1,37 g Ba, 0,59 g Ni und 2,02 g Ru, je-

Ebenfalls sehr günstige Ergebnisse wurden erzielt weils als Nitrate vorliegend, werden in 600 ml Wasser

mit einem Katalysator der Zusammensetzung gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Waben-

55 rohrvolumen von 2 1 imprägniert. Nach dem Trocknen

LaFe₁ZeNi₁Z₉Co₁Z₄Ru₁ZeTi₁Z₃O₃ bei 120⁰C wird das imprägnierte Wabenrohr einer

Wärmebehandlung bei 600⁰C in Luft unterworfen.

Im folgenden Beispiel 2 wird die Herstellung dieses Die Aktivität des so erhaltenen Katalysators wird, Katalysators, aufgebracht auf ein Wabenrohi, be- wie unter Beispiel 3 beschrieben, bestimmt. Die Anschrieben. 60 Springtemperatur des Katalysators liegt bei 24O⁰C, _B · · I j d. h., bei dieser Temperatur beginnt die Stickoxid^p Reduktion. Der vollständige Umsatz der Stickoxide

Die Herstellung erfolgt in der im Beispiel 1 ange- tritt ab 340⁰C ein. Diese Temperatur erhöht sich

gebenen Weise, jedoch wird die entsprechende Menge nach einer Dauerbelastung, durchgeführt wie im Bei-

an Titan als Titan(III) in Form des Titantrichlorids 65 spiel 3 angegeben, über einen Zeitraum von 96 Stun-

eittgesetzt und in Lösung mit H₂O₂ zu Titan(IV) den, das entspricht etwa einer Fahrstrecke von

oxidiert. 10 000 km, auf 39O⁰C.

Hierzu 1 Blatt

Claims (1)

1. Verfahren

   Patentanspruch:

   A₁
   A₁
   B₁
   B_t

   l,

   Sr²⁺und/oder Ba**,

   Ni⁸⁺, Co*+ untyoder pe** und

   Ru⁴⁺, Ti«+ und/oder M*+