DE1793129C2

DE1793129C2 -

Info

Publication number: DE1793129C2
Application number: DE19681793129
Authority: DE
Inventors: Nina C. Awtonomowa; Kira L. Brisker; Gdal Nosonowitsch Masljanskij; Georgij L. Rabinowitsch
Original assignee: WSESOJUSNIJ NAUTSCHNO-ISSLEDOWATEL' SKIJ INSTITUT NEFTECHIMITSCHESKICH PROSESSOW LENINGRAD (SOWJETUNION)
Current assignee: WSESOJUSNIJ NAUTSCHNO-ISSLEDOWATEL' SKIJ INSTITUT NEFTECHIMITSCHESKICH PROSESSOW LENINGRAD (SOWJETUNION)
Priority date: 1968-08-07
Filing date: 1968-08-07
Publication date: 1974-06-12
Also published as: DE1793129B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katwlytischen Entalkylieren von Alkylbenzole zu Benzol und dessen niedermolekularen Homologen, die als Rohstoffe für die Herstellung von verschiedenartigen synthetischen Stoffen und Produkten dienen,

Einen breiten technischen Einsatz haben Verfahren zur Herstellung von Benzol durch Entalkylierung von Toluol und anderen Alkylbenzplen nach der Hydroentalkylierungsreaktion

C₁₁H₅CH;, -j- H. = C_nH_n -f CH,

gefunden.

Diese Verfahren werden in Gegenwart von Katalysatoren oder ohne diese bei Temperaturen von 600 bis £00 C und einem Wasserstoffdruck von 30 bis 80 at durchgeführt. Als wesentlicher Nachteil dieser Verfahren sind die scharfen Reaktionsbedingungen sowie der hohe Wasserstoffverbrauch anzusehen.

Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Benzol durch Entalkylierung von Alkylbenzolen in Gegenwart von Wasserdampf und von Nickel-Chrom-Katalysatoren bei 350 bis 450 C bekannt (vgl. zum Beispiel Masljanski, G., u. a.: Zeitschrift »Petrolchemie«, Bd. 2, Nr. 5, 1962, S, 709; Bd. 3, Nr. 1, 1963, S. 94; Bd. 4, Nr. 3, 1964, S. 426). Die Entalkylierung «.■«it Wasserdampf erfolgt nach der Gleichung:

C_nH₅CH₃ + 2 H.,O = C_nH₁, J- CO., - 3 H,

Nachteil des genannten Verfahrens ist seine niedrige Leistungsfähigkeit. So beirägt bei 375 C und einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,4 1 Toluol je I Katalysator je Stunde die Ausbeute an Benzol nur 38 bis 39 Molprcz<t*nt, bezogen auf das in Reaktion eingeführte Toluol, und 90 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte Toluol. Obwohl eine Temperaturerhöhung auf 430 C eine Steige\ung der Ausbeute an Benzol, bezogen auf das in Reaktion eingeführte Toluol, bewirkt, wird jedoch gleichzeitig durch Zerstörung des Ben/olringes in einer -Nebenreaktion die Ausbeule an Benzol, bezogen auf das umgewandelte Toluol, bis auf 75 bis 80 Molprozent verringert.

Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist auch eine rasche Entaktivierung und mechanische Zerstörung des Katalysators.

Ziei der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.

Das Verfahren der Erfindung zur katalylischen Entalkylierung von Alkylbenzolen und dessen niedermolekularen Homologen in Gegenwart von Wasserdampf bei höheren Temperaturen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Entalkylierung in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminiumoxid oder Alumosilikat 'er Kombinationen von Aluminiumoxid mit Nickel- oder Kobaltoxiden als Träger und 0.05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, der Edelmetalle Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium oder deren Mischungen, besonders bei Temperaturen von 430 bis 480 C, durchführt.

Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Rhodium, bezogen auf den Träger, oder dessen Gemische mit Platin oder Palladium im Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5: 1 enthält.

Als Träger werden \orzugsweise aktives Aluminiumoxid (;'-AUO_:)) oder Kombinationen \on Aluminiumoxid mit Nickeloxiden, die 1 beis 40 Gewichtsprozent Nickeloxide einhalten, berechnet auf Nickelmonoxid. eineesetzt.

Kombinationen von Aluminiumoxid mit Nickeloder Kobaltoxiden können durch Tränkung der Aluminiumoxidteilchen mit Salzlösungen der genannten Metalle oder durch Mitfäilung deren Hydro, xide mit Aluminiumhydroxid erhalten werden. Unabhängig vom Verfahren zur Herstellung solcher kombinierter Träger werden diese im Luftstrom bei 500 bis 1000 C geglüht, bis sich Verbindungen von Spinelltyp (z.B. NiAIoO,) bilden, in denen die Metalle sehr schwierig zu reduzieren sind.

Zur Herstellung von Benzol werden Alkylbenzole verschiedener Struktur und von unterschiedlichem Molekulargewicht eingesetzt, vorzugsweise jedoch Toluol und Xylole.

Die Geschwindigkeit der Zufuhr der Alkylbenzole beträgt 0,2 bis 5 Volumen je Volumen Katalysator je Stunde. Das Molverhältnis von Wasser zu Alkyibcnzol liegt in einem Bereich von 1 bis 12: 1.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden sowohl Produkte der vollständigen Entalkylierung (Benzol) als auch der teilweisen Entalkylierung erhalten, wie z. B. Toluol aus Xylolen. Neben den flüssigen Reaktionsprodukten bilden sich gasförmige Produkte, die 40 bis 75 Molprozent Wasserstoff, 18 bis 10 Molprozem Kohlendioxid, 3 bis 40 Molprozent Kohlenmonoxid und Methan enthalten.

Die Katalysatoren werden durch Behandlung der genannten Träger mit den wäßrigen Lösungen von Verbindungen der genannten Edelmetalle hergestellt.

Besonders wirksam sind Rhodium und dessen Gemische mit Platin und Palladium.

Als wasserlösliche Verbindungen von Rhodium, Platin, Palladium können beispielsweise

RhCl₃ · 3 H₂O, H₂PtCI_n · 6 H₂O oder PdCI₂

verwendet werden.

Eine gleichmäßige Durchtränkung des gesamten Trägervolumens wird dadurch erreicht, wenn man der gelösten Verbindung eines Edelmetalls (z. B. Rh) oder den gelösten Verbindungen der Edelmetalle (z. B. Rh und I³I) 0,1 bis 10"/₀ einer Mineral- oder organischen Säure (?. B. Essigsäure) zusetzt.

Nach der Behandlung der Katalysatorträger mit den Lösungen der Edelmetallverbindungen werden die Katalysatoren an der Luft bei Zimmertemperatur 10 his 24 Stunden getrocknet, dann wird die Temperatur innerhalb von 5 bis 20 Sekunden allmählich auf 130 bis 150 C erhöht. Nach der Trocknung werden die Katalysatoren im Luftstrom bei 300 bis 600 C 0,5 bis 10 StunJen geglüht.

Dann werden db Katalysatoren mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas bei allmählicher TcmpeniUirsteigerung bis auf 300 bis 600 C behandelt und bei dieser Temperatur 0,5 bis 24 Stunden gehalten. Der Wasserstoff wird mit einer Volumgeschwindigkeit von 100 bis 20001 je Liter Katalysator je Stunde zugeführt. Abschließend wird der auf 300 bis 600 C erhitzte Katalysator mit Wasserdampf behandelt. Dabei wird die Kalalysatorschicht mit Wasserdampf mit einer Vokimgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 I je Liter Katalysator je Stunde (auf das Wasser berechnet) innerhalb von 0,25 bis 10 Stunden behandelt.

Der Katalysator kann in Kugel-, Tablettenform oder als Teilchen unregelmäßiger Form verwendet werden.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung von Benzol und dessen niedermolekularen Monologen ist seine hohe Leistungsfähigkeit.

So beträgt die Ausbeute an Benzol bei einer Durch-

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satzgesehwjndigkeit von 0,51 Toluol je Liter Katalysator je Stunde, einer Temperatur von 430 bis 48O⁰C und einem Molverhältnis von Wasser und Toluol von 4:1, 50 bis 65 Molprozent, bezogen auf das in Reaktion eingeführte Toluol, und 88 bis 94 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte Toluol.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, das Verfahren längere Zeit durchzuführen, ohne daß der Katalysator ausgewechselt werden muß.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung bildet sich als Nebenprodukt ein 40 bis 75 Molprozent Wasserstoff enthaltendes Gas. Dieses Gas kann nach der Entfernung der Kohlenoxide zur Hydrierung in Kraftstoff- und in ölhydroraffinaiionsverfahren und anderen Prozessen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

32 g aktive Tonerde (/-Al₂O₃) mit einem Schüttgewicht von 0,56 g/ml (Tablettengröße: Länge 5 mm, Durchmesser 2,5 mm), die bei 550⁰C geglüht wurde, werden mit 35 ml einer Lösung, die H₂PtCl_n (0,096 g Pt) und RhCl₃ (0,096 g Rh) enthält, getrinkt. Der Katalysator wird 15 Stunden an der Luft stehengelassen und dann bei 50, 110 und 130 C jeweils 3 Stunden getrocknet. Anschließend wird der Katalysator im Luftstrom geglüht, woh°i er auf 500' C allmählich erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten wird. Die Luft wird mit eine" Volumgeschwindigkeit von 500 Volumen je Volumen Katalysator pro Stunde zugeführt. Der Katalysatoi wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, auf 500 C im VVasserstoffstrom erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Der Wasserstoff wird mit einer Volumgeschwindigkeit von 500 Volumen je Volumen Katalysator je Stunde zugeführt. Dann wird der Katalysator bei 460'C eine Stunde mit Wasserdampf behandelt, das Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 0,4 1 je Liter Katalysator je Stunde zugeführt. Der Katalysator enthält 0,3% Pt und 0.3 °/₀ Rh, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids.

Der erhaltene Katalysator wird zur Entmethylierung desToluols in Gegenwart von Wasserdampf verwendet. Die Menge des in den Röhrenreaktor eingetragenen Katalysators beträgt 50 ml. Das Toluol wird mit einer Geschwindigkeit von 25 ml je Stunde über den Katalysator geführt, (Jas Molverhältnis von Wasser zu Toluol wird im Bereich von 4: 1 gehalten.

Die Arbeitstemperatur ist 46O⁰C. Die Ausbeute an flüssigem Produkt ist 85,2 Gewichtsprozent, die Ausbeute an Benzol beträgt 62 Molprozent, bezogen auf das in Reaktion eingeführte Toluol, und 92 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte Toluol. Die Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsprodukte, in Volumprozent, ist

H₂ = 70,0; CO₂ = 22,5; CO = 3,5; CH₄ --■ 4,0.

Beispiel 2

35 g y-Al₂O₃ werden mit 39 ml einer Rhodiumtrichloridlösung, die 0,21 g Rhodium (auf Metall berechnet) enthält, getränkt. Die Tränkungslösung enthält auch 3% Essigsäure. Der Katalysator wird eemäß dem Beispiel 1 getrocknet, im Luftstrom ge-■ glüht sowie im Wasserstoff- und Wasserdampfstrom behandelt. Der Katalysator enthält 0,6% Rhodium, bezogen auf das Gewicht des genannten Trägers,
Die wirksame Komponente (Rh) wird gleichmäßig

über das ganze Volumen der Aluminiumoxidteilchen verteilt. Die Entmethylierung des Toluols mit Wasserdampf wird analog dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ausbeute an flüssigem Produkt ist 85,7 Gewichtsprozent, die Ausbeule an ίο Benzol beträgt 54,0 Molprozent, bezogen auf das in die Reaktion eingeführte Toluol, und 90 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte Toluol, Die Zusammensetzung der {gasförmigen Reaktionsprodukte, in Volumprozent, ist

H₂ ---- 69,8; CO₂ - 21,5; CO = 4,0; CH₁ = 4,7.

Beispiel 3

35 g V-Al₃O₂ werden mit 39 ml einer Lösung getränkt, die PdCl₂ und RhCl₃ in Mengen von 0,14 g Pd und 0,07 g Rh enthällt. Der Katalysator wird getrocknet und Behandlungen analog denen im Beispiel 1 unterzogen. Der Katalysator enthält 0,4% Pd und 0,2% Rh, bezogen auf das Trägergewiehl. Die Entmethylierung des Toluols wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Die Ausbeute an flüssigem Produkt ist 90,4 Gewichtsprozent, die Ausbeute an Benzol beträgt 49,5 MolprozeiU, bezogen auf das in die Reaktion eingeführte Toluof. und 95,9 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte Toluol. Die Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsprodukte, ausgedrückt in Volumprozent, ist

H₂ 71: CO, 23.5; CO - 3.5: CH., -= 2.

Beispiel 4

100 g V-AI₂O₃ werden mit !1Om-! Nickelnitratlösung, die 15 g Ni (auf das Metall berechnet) enthält, getränkt, getrocknet und dann im Luftstrom bei 800 C 5 Stunden geglüht. Der erhaltene Alumonickehräger hat folgende Zusammensetzung: 16% NiO und 84% Al₂O₃. 35 g dieses Trägers (Schüttgewicht 0,67 g/ml) werden mit 35 ml Rhodiumtrichloridlösung. die 0,21 g Rhodium (auf das Metall berechnet) enthält, getränkt. Der Katalysator wird getrocknet und auf 130 C erhitzt und dann im Wasserstoffstrom bei 550 C während 2 Stunden behandelt. Danach wird der Katalysator 1 Stunde mit Wasserdampf bei 430 C

behandelt, wobei Wasser mit der Geschwindigkeit von 0,5 1 je Liter Katalysator je Stunde zugeführt wird.

Der Katalysator enthält 0,6% Rh, bezogen auf das

Gewicht des genannten Trägers.

Der genannte Katalysator wird in einem Dauerbetrieb eingesetzt, wobei Toluol mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 I je Liter Katalysator je Stunde zugeführt wird; das Molverhältnis von Wasser zu Toluol beträgt 4: 1, und die Temperatur wird im Laufe

von 30 Tagen allmählich von 440 auf 465" C erhöht. Die konstante Ausbeute an Benzol beträgt 44 bis 46 Molprozent, bezogen auf das durchgesetzte Toluol. Die Ausbeute an Benzol macht 90 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte Toluol, ans.

Die Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsprodukte, in Volumprozent, ist

H, ■--= 72; CO₂ -■-- 22,5; CO - 2.5; CH₁ --= 3,5.

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Beispiel 5

An einem Trftgerk&talysator, entsprechend Beispiel 2 mit einem Rh-Gehalt von 0,6%. wird o*Xylo| ent' alkyliert, Bei einer Temperatur von 475"C, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 I o-Xylol je 1 Katalysator je Stunde und einem Molverhältnis von Wasser zu o-Xylol von 6:1 beträgt die Ausbeute an flüssigem Produkt 82,4 Gewichtsprozent; die Ausbeute an Benzol und Toluol beträgt 38,2 Molprozent und 30 Molprozent, bezogen auf das durchgesetzte o-Xylol, die Ausbeute an Benzol und Toluol beträgt 53,2 Molprozent und 41.8 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte o-Xyiol. Die Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsprodukte, in Volumprozent, ist

H₂ = 67; CO₂ = 22; CO = 6,5; CH₄ = 4,5.
Beispiel 6

An einem Trägerkatalysator, der 0,6 Gewichtsprozent Rhodium auf einem Alumosilikat (80 °/₀ Al₂O₃) enthält, wird Toluol mit Wasserdampf bei 46Ö^CC entmetyliert, Das Molverhältnis von Wasser zu Toluol ist 4:1, die Volumgeschwindigkeit der Zufuhr von Toluol beträgt 0,5 1 Toluol je Liter Katalysator je Stunde. Die Ausbeute an flüssigem Produkt beträgt 90,8 Gewichtsprozent; die Ausbeute an Benzol beträgt 38,0 Molprozent, bezogen auf das in die Reaktion eingeführte Toluol, und 91,7 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte Toluol.

Die Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsprodukte, in Volumprozent, ist

H₂ = 70,3; CO₂ = 23,6; CO =- 2,1; CH₁ = 4.

Beispiel 7

An einem Trägerkatalysator, der 0,6%· Rh auf AI₈O_q (die Herstellung ist im Beispiel 2 beschrieben)

enthält, wird Toluol mit Wasserdampf bei 470^cC und einem Druck von 15 at entmethyliert. Toluol wird mit einer Volumgeschwindigkeit von 1 I je Liter Katalysator je Stunde zugeführt, das Molverhältnis von Wasser zu Toluol wird im Bereich von 4 · 1

ίο gehalten. Die Ausbeute an flüssigem Produkt beträgt 88,2 Gewichtsprozent; die Ausbeute an Benzol beträgt 42,7 Molprozent, bezogen auf das in Reaktion eingeführte Toluol, und 89,4 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte Toluol. Die Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsprodukte, inVolumprozent, ist

H₂ = 45,3; CO₂ - 28,6; CO -- 0,6; CH₄ -- 25,5.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum katalytisc\;n Entalkylieren von Alkylbenzolen zu Benzol und dessen niedermolekularen Homologen in Gegenwart von Wasserdampf bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die . Entalkylicrung in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminiumoxid oder Alumosilikat oder Kombinationen von Aluminiumoxid mit Nickel- oder Kobaltoxiden als Träger und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, der Edelmetalle Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium oder deren Mischungen, besonders bei Temperaturen von 430 bis 480'"¹C, durchführt.