AT237992B

AT237992B - Verfahren zum chemischen Plattieren von Unterlagen mit Metallen der Platingruppe

Info

Publication number: AT237992B
Application number: AT537162A
Authority: AT
Original assignee: Amalgamated Curacao Patents Co
Priority date: 1961-07-06
Filing date: 1962-07-04
Publication date: 1965-01-25

Description

Verfahren zum chemischen Plattieren von Unterlagen mit Metallen der Platingruppe
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B. Helium-Im allgemeinen wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zunächst die Oberfläche bzw. die Oberflächen der zu plattierenden Unterlage gereinigt und in dem Falle, dass die Unterlage ein Metall ist, wird die Oberfläche vorzugsweise entfettet und in bekannter Weise von der vorhandenen Walzhaut und dem vorhandenen Oxydfilm befreit. Die so gereinigte Unterlage wird anschliessend gemäss der Erfindung mit einer Lösung eines Edelmetallsalzes in einem organischen Lösungsmittel überzogen und in Gegenwart eines Reduktionsmittels in einem geeigneten geschlossenen Ofen erhitzt, in den ein alkalisch reagierendes Gas eingeführt wird. Es ist nicht erforderlich, den Ofen mit diesem Gas auszuspülen, weil das Verfahren sich in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff durchführen lässt, sofern genügend alkalisch reagierendes Gas benutzt wird (z.

B. mehr als 5 Vol. -0/0 dieses Gases, bezogen auf die Gesamtatmosphäre). Das Reduktionsmittel kann aus einem organischen Reduktionsmittel bestehen, das im organischen Lösungsmittel gelöst oder in anderer Weise enthalten ist, oder erwünschtenfalls aus einem, mit dem alkalisch reagierenden Gas vermischten Gas. Als Alternative kann eine Kombination dieser zwei Reduktionsmittel benutzt werden, d. h. ein Teil des Reduktionsmittels kann sich im Lösungsmittel befinden und der Rest kann mit dem alkalisch reagierenden Gas zugeführt werden. Gewöhnlich wird ein grosser Überschuss an Reduktionsmittel, z. B. der vierfache Überschuss oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Edelmetallsalzes, benutzt, um sicherzugehen, dass dieses völlig reduziert wird.

Vorzugsweise wird der mit der'Lösung eines Edelmetallsalzes bedeckte Gegenstand getrocknet und vorerhitzt, gewöhnlich während 10 sec - 10 min zwischen 250 und 500 C, z. B. auf 3500C während 20 sec, und erst darauf werden das alkalisch reagierende Gas, z. B. Ammoniak, und das reduzierende Gas in den Ofen eingeleitet.

Die Lösung des Edelmetallsalzes in dem Lösungsmittel kann auf die Unterlage mit einer Bürste oder durch Tauchen aufgetragen werden. Die Erhitzungsbedingungen der so behandelten Unterlage in Gegenwert des Reduktionsmittels und des alkalisch reagierenden Gases werden in Abhängigkeit von andern Faktoren, z. B. von der Art der Unterlage, variieren, aber gewöhnlich werden die gewählten Temperaturen und Zeiten denen entsprechen, von denen im vorstehenden im Zusammenhang mit der Vorerhitzung die Rede war, nämlich 250-500 C, nicht über 600 C, während 10 sec-10 min.

Wenn eine starke Edelmetallschicht gewünscht wird, und zu diesem Zweck eine Vielzahl von dünneren Edelmetallschichten hergestellt wird, so kann das bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, z. B. bis zu 350oC, bewirkt werden, und es kann das Ammoniak und gegebenenfalls das reduzierende Gas erst während der Endbehandlung, welche bei der erforderlichen Reduktionstemperatur von z. B. 3500C durchgeführt wird, zugegeben werden.

Eine typische Plattierungslösung kann aus einem Edelmetallehlorid bestehen, das in einem Gemisch
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7-Dimethyl-l, 6-oktadien-3-ol ; z. B. 1-5 Gew.-Teilenutzt, aber auch andere Lösungsmittel, wie Azeton und/oder andere Ketone und Alkohole können erfolgreich angewendet werden. Weiter kann das Reduktionsmittel Linalol durch ätherische Öle, wie Anisöl, Lavendelöl oder Bergamottöl ersetzt werden, ohne dass die Resultate der Erfindung dadurch beeinträchtigt werden.

Wenn beabsichtigt wird, eine Platte aus einem unedlen Metall, namentlich Titan, mit einer dünnen Edelmetallschicht überzogen, als Anode in elektrolytischen Prozessen zu verwenden, empfiehlt es sich, das überzogene Produkt vorzugsweise so bald wie möglich, auf jeden Fall jedoch innerhalb von 10 h nach Beendigung des Prozesses, einer Nachbehandlung zu unterwerfen. Diese Nachbehandlung erfolgt in einem gewöhnlichen, geschlossenen Ofen, in dem die Luft in beschränktem Masse zirkulieren kann. Die endgültige Wärmebehandlung erfolgt zwischen 400 und 500 C, aber im allgemeinen wird 4000C genügen.

Durch höhere Temperaturen können die Platinmetalle dunkel gefärbt werden und in das Titan diffundieren, was die elektrische Leitfähigkeit des Produktes beeinträchtigt, was zur Folge hat, dass bei einer bestimmten Voltzahl weniger Ampere pro Oberflächeneinheit durch einen Elektrolyten hindurchgehen werden als in einem ansonsten entsprechenden Falle, bei welchem diese Diffusion nicht erfolgt.

Die Dauer dieser Behandlung hängt wieder von den Forderungen ab, die später an die Elektrode (Anode) gestellt werden. Im allgemeinen wird die Elektrode, je länger die Wärmebehandlung dauert, umso widerstandsfähiger. Die Mindestdauer dieser Wärmebehandlung ist 4 h, während die optimale Dauer bei 150 h liegt. Eine mittlere Behandlungsdauer von 90 h ergibt in den meisten Fällen das gewünschte Resultat.

Der überzogene Gegenstand kann in den erhitzten Ofen eingebracht werden, es ist jedoch vorzuziehen, den Gegenstand bei Raumtemperatur in den Ofen einzubringen und ihn, nachdem er im Ofen wÅan- rend der erforderlichen Zeit erhitzt worden ist, darin bis auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen, bevor man ihn aus dem Ofen entfernt.

Es wurde gefunden, dass durch Zusatz von Ammoniak zu der während der Wärmebehandlung im Ofen zirkulierenden Luft vermieden wird, dass die Schicht aus Platinmetall (oder einer Legierung davon) dunkler wird, so dass die Gegenstände nach der Behandlung ihren Oberflächenglanz behalten.

Obwohl in allen Ausführungsbeispielen die Anwendung von Edelmetallchloriden erläutert wird, wird bemerkt, dass auch andere Halogenide, z. B. Jodide oder Bromide, mit befriedigendem Resultat benutzt werden können. Auch können, obgleich in den Beispielen nur Ammoniak als geeignetes Beispiel eines verwendbaren alkalischen Gases angeführt wird, auch andere gasförmige Basen, wie. Amine (z. B. Amine mit 1 - 4 C-Atomen, wie Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin und Butylamin) anstatt oder neben Ammoniakgas benutzt werden.

Wenn das Reduktionsmittel in gasförmigem Zustand zusammen mit dem alkalisch reagierenden Gas
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lich ist, Vorteile bietet, es kann aber auch durch Methan, Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff ersetzt werden.

Zweckmässig richtet man den Ofen so ein, dass das zugeführte Gas nicht durch die Wärmequelle entzündet werden kann. Weiter ist es erwünscht, dass die zugeführten Gase, wie Ammoniak und Leuchtgas, vorerhitzt werden (z. B. auf 200-500C), bevor sie in den Ofen einströmen und den zu plattierenden Gegenstand berühren.

Die Behandlung nach der Erfindung kann nicht nur mit den vorgenannten Edelmetallen und ihren Legierungen durchgeführt werden, sondern auch mit andern Edelmetallen, wie Palladium, Ruthenium, Osmium oder Legierungen dieser Edelmetalle in jedem gewünschten Verhältnis.

Es ist ersichtlich, dass die Erfindung ein technisch leicht zu verwirklichendes Verfahren liefert, um bei weit niedrigeren Temperaturen, als es bisher möglich war, Edelmetallverbindungen in die metallische Form zur Herstellung glänzender metallischer Überzüge, die sehr gut an nichtmetallischen oder metallischen Unterlagen haften, überzuführen.

Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte stellen einen wesentlichen Fortschritt auf allen Gebieten dar, wo dünne Edelmetallschichten wegen ihrer Eigenschaften, wie Korrosionswiderstand, mechanischer Stärke, guten elektrischen Kontaktes und Leitfähigkeit, erwünscht sind. Beispiele solcher Produkte sind Anoden, bestehend aus einem Kern eines unedlen Metalles, überzogen mit einer dünnen Edelmetallschicht. Diese Anoden können in elektrischen Prozessen, z. B. Pökelelektrolyse, benutzt werden, insbesondere wenn das Kernmetall Titan ist. Kathoden mit einem Kern aus rostfreiem Stahl oder Nickel, überzogen mit einem Edelmetall, können auch mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Anwendung in elektrolytischen Prozessen hergestellt werden.

Weiter lässt sich die Erfindung auch zur Herstellung von Glas anwenden, das stellenweise mit Edelmetall überzogen ist und in Verteilschaltern in der elektronischen und in der Rundfunkindustrie angewendet wird ; weiters von Glas, das mit Legierungen aus Edelmetallen überzogen ist und in der optischen Industrie Verwendung findet ; und von Kohle, Silikagel und ähnlichen Materialien, die mit Edelmetall überzogen sind und als Katalysatoren verwendet werden sollen.

Die Erfindung wird in nachstehenden Beispielen näher beschrieben. Es sind diese Beispiele jedoch nur erläuterungsweise gegeben, die Erfindung sollen sie in keiner Hinsicht einschränken.

Beispiel l : Auf eine vorher sorgfältig gereinigte Titanplatte wurde mit einer Bürste ein flüssiges aus 5 ml Isopropylalkohol, 5 ml Linalol und 1 g Iridiumchlorid zusammengesetztes Plattiergemisch aufgetragen. Darauf wurde die so überzogene Titanplatte in einem vertikalen, auf eine Temperatur von etwa 380 C erhitzten Rohrofen eingehängt, durch den ein Gemisch aus Ammoniakgas und Leuchtgashindurchgeführt wurde, welche Behandlung 30 sec dauerte. Als Resultat dieser Behandlung zeigte sich, dass die Titanplatte mit einem Überzug aus metallischem Iridium mit Metallglanz überzogen war, der sehr gut an der Titanplatte haftete. Die überzogene Platte eignete sich ausgezeichnet als Elektroleiter.

Eine gleiche Platte, auf welche mit einer Bürste ein gleiches Plattiergemisch aufgetragen war, wurde unter den gleichen Bedingungen in den Ofen gestellt, jedoch kein Gemisch aus Leuchtgas und Ammoniak durch den Ofen geleitet und nur die reduzierenden Eigenschaften des flüssigen Plattiergemisches zum Bilden des Überzuges auf der Titanplatte ausgenutzt. Es zeigte sich, dass sogar bei Erhitzen dieser Titanplatte auf 8000C oder höher keine metallische Iridiumhaftschicht auf dem Titan erhalten wurde. Weiter war der erhaltene Iridiumüberzug schwarz und nur mässig leitend. Bemerkt wurde, dass die Temperatur von 800 C für das Titan bereits zu hoch war und die Unterlage infolge der Einwirkung des Sauerstoffes und des Stickstoffes aus der Luft spröde wurde. Weiter wurde das Titan mit einer dicken Titanoxydschicht und/oder mit Nitrid überzogen.

Das Titan war dann auch als Elektroleiter unbrauchbar.

Die Reinigung der Titanplatten kann erfolgreich in nachstehender Weise durchgeführt werden : Zwei Titanplatten werden in irgendeiner bekannten Weise entfettet, darauf in chemisch reine kon-
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se Tatsache besonders auffällige Vorteile bietet und einem dringenden Bedürfnis der Technik entspricht.

Wenn nur Ammoniak benutzt wird (d. h. wenn das Leuchtgas fehlt), wird schon einige Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren bewirkt, weil der Niederschlag auf dem Titan Metallglanz hat, während ohne Ammoniak und Leuchtgas der Niederschlag, soweit sichtbar, schwarz ist. Die Haftfestigkeit ist jedoch schlecht und auch ist die Elektroleitfähigkeit offensichtlich weniger gut als die, welche erhalten wird, wenn sowohl Ammoniak (oder ein anderes alkalisch reagierendes Gas) und Leuchtgas zusammen durch den Ofen geleitet werden.

Nach Auftragen des Iridiumüberzuges kann die Platte der vorbeschriebenen Nachbehandlung unterworfen werden.
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wurden Ammoniak und Leuchtgas eingeleitet und nach 30sec hatte sich eine gut haftende glänzende metallische Rhodiumschicht auf dem Glas abgelagert.

Eine Glasplatte, auf welche mit einer Bürste das gleiche Gemisch aufgetragen war, wurde gleichfalls im Ofen erhitzt, jedoch ohne Ammoniak- und Leuchtgaszufuhr. Die Glasplatte wurde bis zu 8100C (die Erweichungstemperatur des Glases) erhitzt, ohne dass der gebildete schwarze Niederschlag in eine
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Rhodium haftete nicht am Glas.

Beispiel 3 : Eine Platte aus rostfreiem Stahl wurde in bekannter Weise gereinigt und anschliessend mit einer Bürste darauf ein Gemisch aus 2, 5 ml Isopropylalkohol, 2, 5 ml Linalol und 1 g Platinchlorid aufgetragen. Diese Platte wurde in einen vertikalen Rohrofen eingehängt, durch den, ebenso wie in den vorstehenden Beispielen, nach Erhitzen der Platte auf 2550C Ammoniak und Leuchtgas geleitet wurde. Es wurde auf der Platte aus rostfreiem Stahl ein gut haftender Platinüberzug erhalten. Wurde hingegen auf eine solche Platte mit einer Bürste in der gleichen Weise das Gemisch aufgetragen und diese auf 3100C erhitzt, wobei entweder das Leuchtgas oder das Ammoniak fehlte, so wurde zwar ein Metallüberzug erhalten, die Haftfestigkeit dieses Überzuges war jedoch schlecht.

Beispiel 4 : Sorgfältig gereinigtes Tantal wurde mit einer Bürste mit einem Gemisch von 0, 5 g Iridiumchlorid und 1 g Platinchlorid in 10 ml Isopropylalkohol und 10 ml Linalol versehen. Wurde das Tantal auf 3500C erhitzt und durch den Ofen Leuchtgas und Ammoniak, wie in den vorstehenden Beispielen, hindurchgeleitet, so fielen die Metalle in Form einer Legierung aus, die 70% Platin und 30% Iridium enthielt, und es wurde eine vollständige Umsetzung und eine gute Haftung erzielt. Wenn jedoch in analoger Weise ein mit dem Gemisch versehenes Tantal erhitzt wurde und Leuchtgas und Ammoniak fehlten, konnten gute Resultate, sogar bei Temperaturen über 800 C, nicht erhalten werden.

Beispiel 5 : Sorgfältig gereinigtes Titan wurde mit einer Bürste mit einem Gemisch von insgesamt 1 g Platinchlorid und Rhodiumchlorid in einem Verhältnis von 2 : 1 in 10 ml Isopropylalkohol versehen.

Wurde das Titan in einen auf 350 C erhitzten Ofen eingebracht und wurden Leuchtgas und Ammoniak, wie in den vorstehenden Beispielen, durch den Ofen geleitet, so wurde eine vollständige Umsetzung zu einer Legierung aus 70% Platin und 30% Rhodium erhalten. Die Legierung haftete stark an dem Titan.

Es konnte jedoch mit einer in analoger Weise erhitzten Platte, wenn das Leuchtgas und das Ammoniak fehlten, sogar bei Temperaturen über 8500C keine gute Haftfestigkeit erhalten werden und der erhaltene Niederschlag hatte kein metallisches Äusseres. Wenn nur Leuchtgas oder nur Ammoniak benutzt wurde, erfolgte eine partielle Umsetzung, aber die Haftfestigkeit des erhaltenen Überzuges war schlecht.

Beispiel 6 : Aktivkohle wurde zunächst sorgfältig von Staub gereinigt und anschliessend mit einem Gemisch von 20 ml Isopropylalkohol, 20 ml Linalol und 1 g Palladiumchlorid bespritzt. Die Kohle wurde

unter Einleiten vonAmmoniak in einem Ofen auf 2600C erhitzt und so eine gut haftende metallische Imprägnierung erhalten. Wurde in analoger Weise bespritzte Kohle erhitzt, wobei das Ammoniak fehlte, so war es erforderlich, die Kohle bis zu 4300C zu erhitzen,. um das Palladiumchlorid umzusetzen und diese Temperatur beeinträchtigte die mechanische Festigkeit und die Aktivität der Kohle. Im Gegensatz dazu stellte die palladiumimprägnierte Aktivkohle, welche erhalten wurde, indem die Kohle auf 2600C in einer Ammoniakatmosphäre erhitzt wurde, eine ausgezeichnete Katalysatormasse dar.

Es wird klar sein, dass mehrere Änderungen im Rahmen der Erfindung durchgeführt werden können.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum chemischen Plattieren von Unterlagen durch Aufbringen von Metallsalzlösungen auf dieselben und nachfolgende Reduktion bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Unterlagen eine Lösung von Salzen von Platinmetallen und von Reduktionsmitteln in organischen Lösungsmitteln aufgebracht und die so behandelten Unterlagen sodann in einer Atmosphäre'eines alkalisch reagierenden und vorzugsweise auch eines reduzierenden Gases erhitzt werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalisch reagierendes Gas Ammoniak benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus Ammoniak und einem reduzierenden Gas benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierendes Gas Leuchtgas benutzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gegenstand, der mit einer Lösung aus einem Salz eines Edelmetalles und einem Reduktionsmittel in einem organischen Lösungsmittel behandelt ist, vorerhitzt wird und dass darauf Ammoniak und ein reduzierendes Gas in den Ofen eingeleitet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Isopropylalkohol benutzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Linalol (d-3, 7-Dimethyl-l, 6-oktadien-3-ol) benutzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur chemischen Plattierung filmbildender Metalle, insbesondere Titan oder Tantal mit Edelmetallen oder Legierungen von Edelmetallen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 500 C, vorzugsweise bei etwa 350 C, durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines Gemisches aus Edelmetallsalzen in einem solchen Mischverhältnis benutzt, dass nach Reduktion eine Legierung aus etwa 70% Platin und 30% Iridium oder Rhodium erhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das plattierte Titan, sobald wie möglich, auf jeden Fall jedoch innerhalb 10 h, nachdem die Plattierungsbehandlung beendet ist, in einem Ofen während 4 - 150 h auf 400-500 C erhitzt, erwünschtenfalls unter Ammoniakzusatz zu der Ofenluft.