DE2913925C2

DE2913925C2 - Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff

Info

Publication number: DE2913925C2
Application number: DE2913925A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Kleinschmit; Carl Dipl.-Chem. Dr. 6458 Rodenbach Voigt; Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Walter
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1979-04-06
Publication date: 1982-06-03
Also published as: YU307779A; IT1127975B; DE2913925A1; MX153268A; BE882642A; AT367375B; DD149654A5; NL8000406A; IL59597A0; ATA187380A; IT8067047A0; RO79837A; NL188687C; NL188687B; BR8000917A; GB2046233B; US4289741A; SE438845B; ZA801915B; JPS55149123A

Description

Bekanntlich geht das sogenannte BMA-Verfahren zur Herstellung des Cyanwasserstoffes bzw. der Blausäure von Methan und Ammoniak aus und arbeitet ohne Gegenwart von Sauerstoff oder Luft

Die Reaktion an sich wird in hängenden Reaktionsrohren aus gesintertem Aluminiumoxid, die innen mit einem Platinkatalysator belegt sind, durchgeführt.

Da die Reaktion endotherm verläuft, werden die Reaktionsrohre beheizt und dabei Reaktionstemperaturen um 1300⁰C erhalten. Um das Eintreten der Rückreaktion zu vermeiden, muß das entstandene cyanwasserstoffhaltige Gasgemisch rasch auf Temperatüren unterhalb von 400 bis 300⁰C abgekühlt werden, was in einer wassergekühlten Kammer aus Aluminium im Ofenkopf selbst erfolgt, s. Ulimann Enzyklopädie der technischen Chemie. 4. Auflage Bd. 9, Seite 659; Dechema-Monografie, 1959, Heft 33, Seite 28 bis 46 und auch DE-PS 9 59 364.

Während bei der Verwendung von reinem Methan als Kohlenwasserstoff im allgemeinen keine störenden Rußabscheidungen beobachtet werden, traten schon Störungen bei der Verwendung von Erdgassorten auf, die nur wenige Prozente Äthan und Propan enthielten. Beim Einsetzen dieser Gase begann der Katalysator zu verrußen, und zwar in einem solchen Maße, daß der Betrieb der verrußten Reaktionsrohre eingestellt werden mußte, s. BE-PS 8 28 647.

Erst recht traten Verrußungen bei Versuchen auf, direkt mit Propan oder Butan und Ammoniak Cyanwasserstoff herzustellen.

Wenn sich auch die Verwendung von möglichst reinem Methan als sehr günstig für die Durchführung ">» des Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahrens erwiesen hat, so war der technische Betrieb doch völlig an das Vorhandensein von möglichst reinem Methan und damit an den Standort gebunden.

Aufgabe der Erfindung ist die Durchführung der Kohlenwasserstoff-Ammoniak-Umsetzung zu Cyanwasserstoff unter Verwendung von Propan, Butanen oder Gemischen davon, an dem im BMA-Verfahren verwendeten Kontakt unter Vermeidung von Rußablagerungen und damit Betriebsstörungen. ^b°

Es wurde nun gefunden, daß sich Cyanwasserstoff bzw. Blausäure aus Kohlenwasserstoffen, Ammoniak sowie in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff ohne Betriebsstörungen durch Rußablagerungen unter den Bedingungen des Blausäure-Methan-Ammoniak-Ver- t>> fahrens und in der zu diesem Verfahren gehörigen Apparatur herstellen lassen, wenn man als Kohlenwasserstoff ProDan, Butane oder Gemische davon einsetzt und die Reaktion in Gegenwart von dem zusätzlichen Wasserstoff bei einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff zu Wasserstoff von 1 :1 :7,1 bis 1 :133 :13, vorzugsweise 1 :1,1 :10, zu Beginn der Reaktion durchführt.

Der mengenmäßig größte Teil an Propan bzw. n- und i-Butanen ist Bestandteil der aus Erdgas oder Erdöl gewonnenen Flüssiggase und wird daraus z. B. durch Druckdestillation gewonnen, s. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, Seite 657 und 662. Weitere Quellen sind z. B. Kohleverflüssigung bzw. Fischer-Tropsch-Synthese, S. 659 loc. cit Die für das Verfahren verwendeten Gase erfüllten die in der Technik üblichen Qualitätsanforderungen.

n- und i-Butane werden bevorzugt als handelsübliche Mischung eingesetzt, ganz bevorzugt im Verhältnis ca. 75% η-Butan zu ca. 25% i-Butan.

Aus Propan und den n- und i-Butanen lassen sich beliebige Mischungen in bekannter Weise herstellen.

Sowohl Propan wie die Butane oder ihre Mischungen werden vor ihrem Einsetzen auf den bei dem BMA-Verfahren üblichen Druck von etwa 1 bis 1,5 bar entspannt und nach Mischung mit Ammoniak und zusätzlichem Wasserstoff den Reaktionsrohren zugeführt, wo sie im allgemeinen mit Zimmertemperatur eintreten.

Der Grund für die rußfreie Umsetzung von Flüssiggasen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff im Ausgangsgemisch ist unbekannt. Er läßt sich aber wahrscheinlich auf eine Art Hydrocracking zurückführen, wobei durch die Anwesenheit des zusätzlichen Wasserstoffes schon bei Reaktionsbeginn am Katalysator die Flüssiggase in Methan überführt werden, das dann seinerseits mit Ammoniak zu Cyanwasserstoff reagiert.

Der zusätzliche Wasserstoff ist der Anteil, der über den bei der formelmäßigen Umsetzung »KW + NH3« vorliegenden Wasserstoff hinausgeht.

Deshalb muß zu Beginn der Reaktion der Anteil an zusätzlichem Wasserstoff mindestens so hoch sein, wie er sich stöchiometrisch für die Umwandlung in Methan für die entsprechende einzelne Kohlenwasserstoffkomponente ergibt.

Im Falle von Propan sind das pro Mol Propan 2 Mol Wasserstoff, im Falle von n- bzw. i-Butan pro Mol Butan 3 Mol Wasserstoff. Bei Verwendung von Mischungen aus Propan und Butan liegen die mindestens einzusetzenden Wasserstoffmengen dazwischen.

Dies würde auch die Tatsache erk'.uen, daß der Umsatz von Flüssiggasen, die Ausbeute an Cyanwasserstoff sowie der Durchsatz der Ausgangsstoffe pro Rohr und Stunde mit denen beim direkten Einsetzen von Methan verglichen werden können.

Es war sehr überraschend, daß der übliche BMA-Katalysator sowohl in der Lage war, in ein und demselben System einen Hydrocracking-Prozeß wie auch die Cyanwasserstoffbildung zu katalysieren.

Damit wird nicht nur die Rußbildung praktisch vermieden, sondern ebenfalls auch die gesonderte Erstellung einer Hydrocracking-Vorstufe.

Ein besonders günstiges Molverhältnis von Propan-Ammoniak-Wasserstoff, entsprechend dem Atomverhältnis C:N :H = 1 : 1,1 : 10, ist das Verhältnis 1 : 3,3 :6. Hierbei fällt Cyanwasserstoff in einer Ausbeute von 87%, bezogen auf eingesetztes Propan, an.

Bei Verwendung von Butan, und zwar bevorzugt der technischen Mischung aus ca. 75% η-Butan und ca. 25% i-Butan, liegt das dem günstigsten oben genannten

Atomverhältnis entsprechende Molverhältnis von Butan zu Ammoniak zu Wasserstoff bei 1 :4,4 :9. Die Blausäure fällt hierbei in einer Ausbeute von 83% an, bezogen auf eingesetztes Butangemisch.

Bei einer beispielhaften Mischung aus Propan und n-, i-Butan (40 Vol.-% Propan, 60Vol.-°/o n-, i-Butan wobei n-, i-Butan im Verhältnis ca. 75% zu ca. 25% vorliegen —) liegt ein günstiges Molverhältnis — entsprechend dem günstigsten Atomverhältnis C : N : H = 1 :1,1 :10 — von Kohlenwasserstoff zu Ammoniak zu Wasserstoff bei 1 :4 :7,5. Die Ausbeute an Blausäure betrug dabei 85%, bezogen auf das eingesetzte KW-Gemisch.

Zwar ist die Anwesenheit von Wasserstoff im bisher üblichen Ausgangsgemisch von Methan und Ammoniak bekannt

Nach bisher herrschender Meinung störte er dort nicht, aber er verminderte die Konzemration des gebildeten Cyanwasserstoffes im Reaktionsgas. Höhere Kohlenwasserstoffe sollten jedoch nur im geringen Umfang anwesend sein, s. UlJmann Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 9,4. Auflage, Seite 659.

Nur bei einem technisch nicht durchgeführten Verfahren in einer Nichtedelmetallschmelze, bei dem auch ein Methan-Ammoniak-Gemisch, das frei von Sauerstoff war, eingesetzt wurde, aber bei dem man sonst auf völlig anderem, insbesondere nichtkatalytischem Wege, zu Cyanwasserstoff gelangte, sollte der Wasserstoff einen günstigen Einfluß auf die dortige Art der Umsetzung haben. Diese Vorteile lagen dabei hauptsächlich in der, die Bildung von Blausäure günstigen, Beeinflussung des Temperaturprofils. Deshalb läßt sich der Wasserstoff in dem genannten Verfahren auch durch Stickstoff ersetzen, s. DE-PS 10 64 933.

Ferner ist nach dem Shawinigan-Verfahren bekannt, Cyanwasserstoff aus einem Gasgemisch von Methan, Äthan, Propan oder Butan und Ammoniak mit Hilfe eines Wirbelschichtbettes aus Kohle herzustellen. Hier treten selbstverständlich Rußablagerungen auf, die aber bei diesem speziellen Verfahren nicht stören, sondern nur die Menge an verwirbelter Kohle allmählich erhöhen, s. Ulimann loc. cit.

Nach dem Shawinigan-Verfahren soll die Kohlenstoffbildung durch Wasserstoffzusatz zumindest stark reduziert werden, jedoch läßt sich ein solches thermisches Verfahren an Koksträgern in keiner Weise mit einem an Platin katalysierten Verfahren — wie es das an Platin katalysierte BMA-Verfahren darstellt — vergleichen.

Auf jeden Fall sorgt allein der Abrieb in einer Wirbelschicht aus Koksteilchen dafür, daß sich mehr oder minder große Mengen Ruß- und Kohlenstoffpartikel im Gasstrom befinden.

Außerdem hat dieses Verfahren billige Stromquellen zur Voraussetzung, da es außerordentlich energieaufwendig ist.

Bei der Verarbeitung von Propan bzw. der Butane nach dem BMA-Verfahren ist aber wesentlich, daß das C : N : Η-Verhältnis im beanspruchten Bereich eingehalten wird. Ein zu hoher zusätzlicher Wasserstoffanteil würde eine Herabsetzung des Durchsatzes bzw. bei Beibehaltung eine Ausbeuteverminderung zur Folge haben. Ein Wasserstoffverhältnis unter dem beanspruchten Verhältnis führt zu einer Rußablagerung.

So betrifft die DE-PS 1 51 130 zwar die Umsetzung von Kohlenstoffverbindungen wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Benzin, Acetylen, niederen Alkylalkoholen mit Ammoniak zu Cyanwasserstoff, wobei aber gleiche Volumina der Kohlenstoffverbindung, des Ammoniaks und des Wasserstoffs benutzt werden. Durch den hohen Kohlenstoffüberschuß in dem sich dadurch ergebenden molaren Verhältnis von C : H : N tritt aber sofort eine Verrußung auf.

Das gleiche gilt auch für das Verfahren nach der DE-PS 5 48 798, bei dem ebenfalls gleiche Volumina an der Kohlenstoffverbindung, an Ammoniak und ggf. an Wasserstoff verwendet werden.

Als Wasserstoff wird für das erfindungsgemäße Verfahren entweder der handelsübliche Wasserstoff oder bevorzugt das nach der Abtrennung von Cyanwasserstoff und nicht umgesetztem Ammoniak anfallende wasserstoffhaltige Restgas verwendet Letzteres allerdings nur in der erfindungsgemäß angewendeten Menge entsprechend dem jeweilig eingesetzten Kohlenwasserstoff.

Der nicht für die Synthese verwendete Teil des Restgases kann — wie bisher üblich — für andere Zwecke verwendet werden, da der anfallende Wasserstoff sehr rein ist, s. Beispiel 1.

Das einzusetzende Ammoniak ist das handelsübliche und hat bevorzugt eine Reinheit von mehr als 99%.

Die Reaktion wurde unter den üblichen Temperatur- und Diuckbedingungen der BMA-Synthese durchgeführt, ebenfalls erfolgte die Aufarbeitung in bekannter Weise, s. Ulimann Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seite 659, und Ullmann, 3. Auflage, 1954, Band 5, Seite 635 bis 636, sowie Dechema-Monografie loc. cit, Seite 40 bis 41.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt — wie gesagt — in der Verwendung von Flüssiggasen als Kohlenwasserstoffkomponente, ohne daß praktisch schädliche Rußablagerungen auftreten.

Außerdem wird das erfindungsgemäße Verfahren unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen und in der gleichen Apparatur wie das BMA-Verfahren durchgeführt, und zwar bei annähernd gleicher Ausbeute und gleichen Durchsätzen wie bei der Verwendung von Methan, wobei der zusätzliche Bedarf an Wasserstoff durch Ausschleusen eines Teils des Restgases aus dem Verfahren selbst gedeckt werden kann.

Es war vor allem nicht vorherzusehen, da.iS der für das BMA-Verfahren übliche Katalysator als Hydrocrack-Katalysator für die Flüssiggase und als Synthese-Katalysator für die Blausäure gleichzeitig fungieren könnte. Eine gesonderte Vorstufe für das Hydrocracken der Flüssiggase zu Methan fällt daher fort.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In einer üblichen BMA-Apparatur, die aus Vorrichtungen zur Gasdosierung und Gasmischung, sowie aus einem von außen beheizten Reaktionsofen, in dem sich ein mit Platin beschichtetes Reaktionsrohr befindet, besteht, wird ein Gas der folgenden molaren Zusammensetzung eingeleitet:

Propan zu Ammoniak zu Wasserstoff == 1 :3,3 :6, d. h. praktisch das Atomverhältnis

C: N :H = 1 :1,1 :10. und auf kurzem Weg auf 130O⁰C bei ca. 1 bar erhitzt.

Nach Durchlaufen des Reaktionsroh res wird das entstandene Reaktionsgasgemisch auf Temperaturen kleiner 400⁰C und größer 30°C im Ofenkopf in bekannter Weise gekühlt.

Die Ausbeute betrug 87 Mol-% Cyanwasserstoff, bezogen auf eingesetztes Propan, und 80 Mol-% Cyanwasserstoff, bezogen auf eingesetztes Ammoniak.

Das Restgas hatte nach der an sich bekannten Absorption von nicht umgesetztem Ammoniak in Schwefelsäure sowie von Cyanwasserstoff in z. B. wäßriger Natronlauge, eine gaschromatisch ermittelte Zusammensetzung von 96,4 Mol-% Wasserstoff, 1,1 Mol-% Stickstoff und 2,4 Mol-% Methan.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde ein Gas folgender molarer Zusammensetzung in der BMA-Apparatur umgesetzt:
technisches Butan zu Ammoniak zu Wasserstoff = ! : 4,4 :9, entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen atomaren Verhältnis von C : N : H.

Die Ausbeuten betrugen 82,9 MoI-Vo Cyanwasserstoff, bezogen auf eingesetztes technisches Butan, und 75,4 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Ammoniak.

Als technisches Butan wurde die Mischung aus ca. 75% η-Butan und ca. 25% i-Butan eingesetzt.

Das Restgas entsprach nahezu vollständig der Zusammensetzung des Restgases von Beispiel 1.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde ein Gas der folgenden molaren Zusammensetzung in der BMA-Apparatur umgesetzt:

Kohlenwasserstoff zu Ammoniak zu Wasserstoff = 1:4:7,5, wobei der Kohlenwasserstoff eine Mischung, bestehend aus 40 Vol.-% Propan und 60Vol.-% Butan (davon ca. 75% n- und ca. 25% ίο i-Butan), ist

Das atomare C : N : Η-Verhältnis entsprach dem von Beispiel 1.

Die Ausbeute an Blausäure betrug 85%, bezogen auf Kohlenwasserstoffmischung. Das Restgas entsprach nahezu vollständig der Zusammensetzung von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Ausgangsgasmischung keinen Wasserstoff enthielt. Das Verhältnis von Propan zu Ammoniak blieb gegenüber Beispiel 1 unverändert und war das Molverhältnis 1 :3,3,bzw.C:N :H = 1 : 1,1 :6.

Nach 19 Betriebsstunden mußte der Versuch wegen starker nicht regenerierfähiger Verrußung des Rohres abgebrochen werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff bzw. Blausäure aus einem Kohlenwasserstoff, Ammoniak sowie in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff nach den Bedingungen des Blausäure-Methan-Ammoniak-(BMA)Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Propan, Butane oder Gemische davon einsetzt und die Reaktion in Gegenwart von dem zusätzlichen Wasserstoff bei einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff zu Wasserstoff von 1 :1 : 7,1 bis 1 :1,33 : 13, vorzugsweise 1 :1,1 :10, zu Beginn der Reaktion durchführt

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