EP0000901B1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen - Google Patents
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
- C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of hydroxylammonium salts by catalytic reduction of nitrogen monoxide with hydrogen in dilute aqueous solutions of mineral acids in the presence of suspended supported platinum catalysts at elevated temperature.
- the technical task was therefore to increase the space-time yield in the production of hydroxylammonium salts by catalytic reduction of nitrogen monoxide under the pressures used in each case.
- This object is achieved in a process for the preparation of hydroxylammonium salts by catalytic reduction of nitrogen monoxide with hydrogen in dilute aqueous solutions of mineral acids in the presence of suspended supported platinum catalysts at elevated temperature, 40 to 700 g of supported platinum catalyst being used per liter of reaction solution.
- the new process has the advantage that, with unchanged high yields under the pressures used in each case, significantly higher space-time yields, based on nitrogen monoxide, are achieved. As a result, smaller devices are required for the production of the same production quantities, on the other hand it is possible to achieve larger throughputs with the existing devices.
- Strong mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, are advantageously used as acids.
- Their acidic salts such as ammonium bisulfate, are also suitable.
- Sulfuric acid is particularly preferably used. As a rule, 4 to 6 normal aqueous acids are assumed and the acid concentration is not allowed to drop below 0.2 normal in the course of the reaction.
- reaction solution is understood to mean the above-mentioned solution of acids, which may additionally contain hydroxylammonium salts, by-products and dissolved gases.
- the reaction is advantageously carried out at temperatures from 30 to 80 ° C. Temperatures of 40 to 60 ° C have proven particularly useful.
- the reaction is carried out at atmospheric pressure or elevated pressure, e.g. B. up to 30 bar. However, it is also possible to use significantly higher pressures, e.g. B. up to 300 bar. to apply.
- the reaction is carried out in the presence of supported platinum catalysts.
- Platinum on carbon supports, in particular on graphite, have proven particularly useful.
- Such a supported catalyst preferably has a content of 0.2 to 5% by weight of platinum.
- the catalysts additionally contain one or more elements of the 5th and / or 6th main group of the periodic system with an atomic weight> 31, also lead and / or mercury as poisoning agents.
- Suitable catalysts and their preparation are described, for example, in DE-PS 920 963, 956 038, 945 752 or 1 088 037.
- the supported catalyst is present as a suspension in the reaction solution.
- An essential feature of the invention is that 40 to 700 g of supported platinum catalyst are used per liter of reaction solution.
- the upper limit of the catalyst concentration is only through limits the criterion of sufficient fluidity and filterability of the suspension.
- Preferably 40 to 400 g of supported platinum catalyst are used. If activated carbon is used as the carrier, amounts of 40 to 250 g have been found, and if graphite has been used as the carrier, amounts of 40 to 350 g of supported catalyst per liter of reaction solution have proven particularly useful.
- the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
- a suitable continuous process is described for example in DE-PS 1 113 448.
- Hydroxylammonium salts produced according to the invention are used on a large scale for the production of cyclohexanone oxime, a precursor for caprolactam.
- Measured quantities of a platinum-graphite catalyst with a platinum content of 0.5% by weight are suspended in 5 liters of 4.1N sulfuric acid in a pressure vessel with a stirrer. At a pressure of 1 or 9 bar abs. is introduced with stirring amounts of NO and H 2 in a volume ratio of 37: 63 into the reactor, which is kept at 40 ° C. by cooling. Unconverted gases that escape freely or via a pressure control valve are measured and analyzed. When the sulfuric acid is almost used up, the reaction is terminated, the pressure is released, the hydroxylamine solution is separated from the catalyst and the amount of hydroxylamine formed is determined.
- Example 2 The procedure is as described in Example 1, but the catalyst has a platinum content of 5.0% by weight.
- the results according to the table show that only by increasing the amount of platinum with the same amount of carrier does not achieve any additional improvement in the space-time yield.
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Description
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinträgerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur.
- Es ist bekannt, Hydroxylammoniumsalze durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnter wäßriger Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Als Katalysatoren verwendet man insbesondere Platin oder Platin mit Zusätzen, wobei das Katalysatormetall auf Trägerstoff niedergeschlagen ist. Solche Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der DE-PS 956 038 und 945 752 oder den DE-AS 15 67 513 und 24 47 972. Der Platinträgerkatalysator wird in Mengen von 1 bis 33,4 g (vgl. DE-OS 1219453 und 2100 036) je Liter Lösung angewandt. Die dabei erreichten Raum-Zeit-Ausbeuten betragen bis zu 0,45 Mol umgesetztes Stickstoffmonoxid pro Stunde und Liter Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsraum. Die erzielten Hydroxylaminausbeuten, bezogen auf umgesetztes Stickstoffmonoxid, liegen bei 78 bis 92 % der Theorie. Da man bestrebt ist, möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei dem jeweils angewandten Druck zu erzielen, bestand weiterhin das Bedürfnis, das Verfahren zu verbessern.
- Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid unter den jeweils angewandten Drücken die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen.
- Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinträgerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, wobei man je Liter Reaktionslösung 40 bis 700 g Platinträgerkatalysator anwendet.
- Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man bei unverändert hohen Ausbeuten unter den jeweils angewandten Drücken wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten, bezogen auf Stickstoffmonoxid, erzielt. Hierdurch benötigt man bei der Herstellung gleicher Produktionsmengen kleinere Vorrichtungen, andererseits gelingt es mit den vorhandenen Vorrichtungen, größere Durchsätze zu erzielen.
- Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als ein Zusammenhang zwischen erhöhter Katalysatormenge und steigender Raum-Zeit-Ausbeute aus dem Stand der Technik bislang nicht zu entnehmen war. So wurde beispielsweise nach dem in der DE-OS 21 00 036 beschriebenen Verfahren bei Verwendung von 33,4 g Katalysator pro Liter Lösung eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,24, gemäß DE-OS 1806537 bei Verwendung von 30,0 g Katalysator eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,40 Mol umgesetztes Stickstoffmonoxid pro Stunde und Liter Flüssigkeit im Reaktionsraum erzielt. Es war daher nicht abzusehen, daß man durch eine wesentliche Erhöhung der Katalysatormenge die Raum-Zeit-Ausbeute bei einer Arbeitsweise unter Atmosphärendruck fast auf das Doppelte des bisher Bekannten steigern kann. Insbesondere war nicht vorherzusagen, daß bei einer Arbeitsweise unter erhöhtem Druck die für sich schon zu höheren Raum-Zeit-Ausbeuten führt (vgl. DE-PS 900213), trotzdem eine ebenso deutliche weitere Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute durch die Erhöhung der Katalysatormenge möglich ist. Dies gilt umsomehr, als lediglich die Erhöhung der Menge an Platin bei gleichbleibenden Trägermengen nicht zur Lösung der gestellten Aufgabe führt.
- In der Regel hält man ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von mehr als 1, vorzugsweise von 1,5 : 1 bis 6 : 1 ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man darauf achtet, daß in der Reaktionszone ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff monoxid von 3,5 bis 5 : 1 aufrechterhalten wird.
- Vorteilhaft verwendet man als Säuren starke Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Geeignet sind auch deren saure Salze, wie Ammoniumbisulfat. Besonders bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet. In der Regel geht man von 4 bis 6 normalen wäßrigen Säuren aus und läßt im Verlauf der Reaktion die Säurekonzentration nicht unter 0,2 normal fallen.
- Unter Reaktionslösung versteht man erfindungsgemäß die oben genannte Lösung von Säuren, die zusätzlich Hydroxylammoniumsalze, Nebenprodukte sowie gelöste Gase enthalten können. Die Umsetzung führt man vorteilhaft bei Temperaturen von 30 bis 80 °C durch. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 40 bis 60 °C. In der Regel führt man die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, z. B. bis zu 30 bar durch. Es ist jedoch auch möglich, wesentlich höhere Drücke, z. B. bis zu 300 bar. anzuwenden.
- Die Umsetzung wird in Gegenwart von Platinträgerkatalysatoren durchgeführt. Besonders bewährt haben-sich Platin auf Kohleträger, insbesondere auf Graphit. Vorzugsweise hat ein solcher Trägerkatalysator einen Gehalt von 0,2 bis 5 Gew.% Platin. Vorteilhaft enthalten die Katalysatoren zusätzlich ein oder mehrere Elemente der 5. und/oder 6. Hauptgruppe des periodischen Systems mit einem Atomgewicht >31, ferner Blei und/oder Quecksilber als vergiftende Mittel. Geeignete Katalysatoren und deren Herstellung werden beispielsweise beschrieben in der DE-PS 920 963, 956 038, 945 752 oder 1 088 037. Während der Reaktion liegt der Trägerkatalysator als Suspension in der Reaktionslösung vor.
- Wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man je Liter Reaktionslösung 40 bis 700 g Platinträgerkatalysator anwendet. Die obere Grenze der Katalysatorkonzentration wird lediglich durch das Kriterium der ausreichenden Fließfähigkeit und Filtrierbarkeit der Suspension begrenzt. Vorzugsweise wendet man 40 bis 400 g Platinträgerkatalysator an. Falls man Aktivkohle als Träger verwendet, haben sich Mengen von 40 bis 250 g und falls man Graphit als Träger verwendet, haben sich Mengen von 40 bis 350 g Trägerkatalysator je Liter Reaktionslösung besonders bewährt.
- Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Ein geeignetes kontinuierliches Verfahren wird beispielsweise in der DE-PS 1 113 448 beschrieben.
- Erfindungsgemäß hergestellte Hydroxylammoniumsalze werden in großem Maßstab zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, einem Vorprodukt für Caprolactam, verwendet.
- Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
- In einem Druckgefäß mit Rührer werden gemessene Mengen eines Platin-Graphit-Katalysators mit einem Platingehalt von 0,5 Gew.% in 5 Liter 4,1 n-Schwefelsäure suspendiert. Bei einem Druck von 1 bzw. 9 bar abs. leitet man unter Rühren gemessene Mengen NO und H2 im Volumen-Verhältnis 37 : 63 in den Reaktor ein, den man durch Kühlen auf einer Temperatur von 40 °C hält. Nicht umgesetzte Gase, die frei bzw. über ein Druckhalteventil entweichen, werden gemessen und analysiert. Wenn die Schwefelsäure nahezu aufgebraucht ist, beendet man die Reaktion, entspannt, trennt die Hydroxylaminlösung vom Katalysator ab und bestimmt die gebildete Menge Hydroxylamin.
- Die näheren Einzelheiten sind aus folgender Tabelle zu entnehmen.
- Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch hat der Katalysator einen Platingehalt von 5,0 Gew.%. Die Ergebnisse entsprechend Tabelle zeigen, daß lediglich durch Erhöhung der Platinmenge bei gleichbleibender Trägermenge keine zusätzliche Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute erreicht wird.
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