DE19903213A1 - Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch kontinuierliche Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd, das in einem zur Lösung von Acetylen geeigneten organischen Lösungsmittel mit einem definierten Gehalt an Wasser und/oder an einem oder mehreren leichtsiedenden Alkoholen zugeführt wird, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, der ein Metall der 1. Nebengruppe, vorzugsweise Kupfer, als aktive Komponente enthält, und wobei der Acetylenpartialdruck im Kopfgas 1,4 bar beträgt. Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von >= 1,5 bar, vorzugsweise zwischen 1,5 und 6 bar, insbesondere zwischen 2 und 3 bar. DOLLAR A Hierbei wird vorzugsweise eine Umsetzungstemperatur zwischen 95 und 150 DEG C eingestellt. Das Verfahren wird vorteilhaft als Reaktivdestillation durchgeführt, wobei der Katalysator in Form einer Suspension oder in Form eines Festbettes vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch kontinuierliche Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd, das in einem zur Lösung von Acetylen geeigneten organischen Lösungsmittel mit einem definierten Gehalt an Wasser und/oder an einem oder mehreren leichtsiedenden Alkoholen zugeführt wird, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, der ein Metall der 1. Nebengruppe, vor­ zugsweise Kupfer, als aktive Komponente enthält, und wobei der Acetylenpartialdruck im Kopfgas ≦ 1,4 bar beträgt.

Unter dem Begriff "leichtsiedende Alkohole" seien insbesondere die Alkohole Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Tertiärbutanol zu verstehen.

Der Begriff "Kopfgas" wird in der Figurenbeschreibung erläutert.

Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen sind aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen bekannt. So ist es z. B. aus der DE-PS 7 25 326 und der US-PS 2 232 867 bekannt, daß man durch Umset­ zen von wässrigen Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart von Schwermetallen der I. und II. Gruppe des periodischen Systems Propargylalkohol erhält. Die Ausbeuten an Propargylalkohol nach diesen Verfahren liegen jedoch unter 10%.

Nach anderen, in den DE-PS 7 26 714, DE-PS 8 48 361 und US-PS 3 087 970 beschriebenen Verfahren erhält man zwar bessere Ausbeuten an Propargylalkohol durch Umsetzen von wässrigen Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart von Lösungsmitteln für Acetylen und in Anwesenheit von Kupferacetylid. Die in den genannten Schriften offenbarten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß relativ große Mengen an Formaldehyd nicht umgesetzt werden, die anschließend unter großem technischen Aufwand aus dem Propargylalkohol abgetrennt werden müssen.

Aus dem in der GB-PS 968 928 beschriebenen Verfahren ist bekannt, daß die Umset­ zung von wässrigen Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylid, das mit Alkali- oder Erdalkalibromid oder -jodid aktiviert wurde, zu Propargylalkohol führt, wobei der eingesetzte Formaldehyd weitgehend verbraucht wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die als Aktivatoren verwendeten Alkali- bzw. Erdalkalihaloge­ nide rasch aus dem Katalysator ausgewaschen werden und somit laufend ersetzt werden müssen. Die so hergestellte Lösung von Propargylalkohol enthält somit Halogenide, die bei der Weiterverarbeitung, insbesondere des als Nebenprodukt gebildeten Butindiols, z. B. durch Hydrierung, erheblich stören.

Aus der DE-PS 12 84 964 ist ein Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln für Acetylen, bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck bekannt. Hierbei erfolgt die Umsetzung in mehreren hintereinander geschalte­ ten Stufen, wobei man in der zweiten und gegebenenfalls in den folgenden Reak­ tionsstufen ein Molverhältnis von gelöstem Acetylen zu Propargylalkohol von 1,1 bis 15 : 1 einhält. Der Formaldehyd wird hierbei im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung, vorteilhaft verdünnt mit einem mit dem wässrigen Formaldehyd mischbaren organischen Lösungsmittel für Acetylen, eingesetzt. Die Konzentration an Formalde­ hyd in der Lösung beträgt vorteilhaft 1 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gemisch.

Es ist ferner möglich, anstelle der wässrigen Formaldehydlösung Paraformaldehyd oder Polyoxymethylen in Suspension oder gelöst zu verwenden. Geeignete Lösungs­ mittel für Acetylen sind beispielsweise cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dimethyl­ tetrahydrofuran, Hexamethylenoxid oder Dioxan, ferner Lactone, wie Butyrolacton, sowie disubstituierte Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylform­ amid, außerdem Acetale, wie Formaldehyddimethylacetal, und Alkohole, wie Methanol. Das in der DE-PS 12 84 964 beschriebene Verfahren wird vorzugsweise nach dem sogenannten Rieselverfahren, d. h. mit fest angeordnetem Katalysator, durchgeführt. Hierzu wird die Formaldehydlösung und das Acetylen in Gleichstrom von oben über den Katalysator geleitet. Der Katalysator ist hierbei innerhalb der Reaktionsrohre fest angeordnet.

Sämtliche vorgenannte Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol haben jedoch den Nachteil, daß sie bei Drücken oberhalb von ca. 10 bar arbeiten. Oberhalb des für den Selbstzerfall des Acetylens ausreichenden Drucks, ca. 1,4 bar, ist die Handha­ bung von Acetylen mit einem hohen Gefahrenpotential und mit entsprechend hohen sicherheitstechnischen Anforderungen verbunden. So sind die zur Durchführung dieser Verfahren verwendeten Apparate entsprechend druckfest auszulegen sowie mit den notwendigen Einbauten, z. B. Explosionssperren, etc., zu versehen. Auch kann im Falle eines Hochdruckverfahrens zur Herstellung von Propargylalkohol nur schwerlich ein Rührkessel verwendet werden, da das über der Suspension innerhalb des Kessels gebildete Gaspolster zu Problemen führt.

Die DE-OS 44 15 380 schlägt deshalb ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstel­ lung von Propargylalkohol vor, bei dem die Umsetzung als Suspensionsreaktion, bevorzugt in einem Rührkessel, bei einem Acetylenpartialdruck zwischen 0,5 und 1,3 bar und einem Gesamtdruck zwischen 1,0 und 1,4 bar erfolgt. Dieses Verfahren beinhaltet ein wesentlich geringeres Gefahrenpotential als die vorgenannten Verfah­ ren zur Herstellung von Propargylalkohol. Zudem entfallen die ansonsten notwen­ digen sicherheitstechnischen Anforderungen, so daß sich die Investitions- und Betriebskosten einer Anlage zur Herstellung von Propargylalkohol deutlich verringern.

Aufgrund des niedrigen Drucks wird auch die Polymerisatbildung, die zu Verblockun­ gen innerhalb von Leitungen und Apparateteilen führt und die Katalysatoraktivität verringert, weitestgehend vermieden. Zwar erzielt dieses Verfahren vergleichbare Umsätze und Propargylalkohol/Butindiol-Verhältnisse wie die bekannten Hochdruck­ verfahren, jedoch ist der erreichbare Formaldehydumsatz und das Propargylalkohol/Butindiol-Verhältnis begrenzt.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol anzugeben, das die Nachteile der zitierten Verfahren verringert bzw. vermeidet.

Dies wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, daß die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von ≧ 1,5 bar, vorzugsweise zwischen 1,5 und 6 bar, insbesondere zwischen 2 und 3 bar erfolgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol werden die Zusammensetzung der flüssigen Einsatzfraktion, insbesondere deren Wasserge­ halt, Temperatur, Gesamtdruck, sowie der Umsatz so eingestellt, daß der Acetylen­ partialdruck im Kopfgas 1,4 bar nicht überschreitet und der Gesamtdruck wenigstens 1,5 bar beträgt. Der Druckbereich zwischen 1,5 und 6 bar, insbesondere zwischen 2 und 3 bar hat sich hierbei als optimal erwiesen.

Die Erfindung weiterbildend wird vorgeschlagen, daß eine Umsetzungstemperatur zwischen 95 und 150°C eingestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht - verglichen bspw. mit der in der DE-OS 44 15 380 beschriebenen Verfahrensweise - eine höhere Umsetzungstemperatur, wodurch das Propargylalkohol/Butindiol-Verhältnis verbessert wird, da zum einen eine größere spezifische Leistung und zum anderen eine höhere Reaktionsgeschwindig­ keit erreicht wird.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß das erfindungsgemäße Verfahren als Reaktivdestillation durchgeführt wird.

Hierbei liegt der Katalysator vorzugsweise in Form einer Suspension, bspw. in Form einer Blasensäule, oder in Form eines Festbettes vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie weitere Ausgestaltungen desselben seien anhand der Figur näher beschrieben.

Über Leitung 1 wird dem Reaktor 3 Formaldehyd in einem zur Lösung von Acetylen geeigneten organischen Lösungsmittel mit einem definierten Gehalt an Wasser und/oder an einem oder mehreren leichtsiedenden Alkoholen, wie bspw. Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Tertiärbutanol, zugeführt. Acetylen wird bei Bedarf über die strichpunktiert gezeichnete Leitung 2 der Einsatzfraktion in der Leitung 1 zugemischt. Selbstverständlich kann das Acetylen auch - wie in der Figur nicht dargestellt - direkt mittels entsprechender Eintragungsvorrichtungen in den Reaktor 3 eingespeist werden.

Innerhalb des Reaktors 3 befindet sich der suspendierte Katalysator. Dieser besteht aus einem Metall der 1. Nebengruppe, bevorzugt Kupfer, gegebenenfalls in Anwesen­ heit eines Stabilisators, z. B. Bi₂O₃, auf einem geeigneten Träger, z. B. Silikat. In dem Reaktor 3 wird entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäß­ en Verfahrens eine Temperatur zwischen 95 und 150°C eingestellt. Wie bereits erwähnt, wird in dem Reaktor 3 vorzugsweise eine Reaktivdestillation realisiert, wobei der verwendete Katalysator vorzugsweise in Form einer Suspension, bspw. in Form einer Blasensäule, oder in Form eines Festbettes vorliegt.

Über Leitung 4 wird eine Fraktion, enthaltend Propargylalkohol, Acetylen, nicht umgesetzte Komponenten, Wasser und/oder leichtsiedende Alkohole, abgezogen, im Kühler 5 soweit abgekühlt, daß zumindest ein Teil des Propargylalkoholes kondensiert und anschließend über Leitung 6 einem Abscheider bzw. Filter 7 zugeführt. In diesem erfolgt eine Auftrennung in eine Flüssigfraktion, bestehend im wesentlichen aus Pro­ pargylalkohol, nicht umgesetzten Komponenten, Wasser und/oder leichtsiedenden Alkoholen, die über Leitung 8 aus dem Sumpf des Abscheiders bzw. Filters 7 abgezo­ gen und gegebenenfalls weiteren nachgeschalteten Trennverfahren, wie bspw. einer Destillation, zugeführt wird.

Der bereits erwähnte Begriff "Kopfgas" umfasse die über Leitung 4 aus dem Reaktor 3 abgezogene und über Leitung 6 dem Abscheider bzw. Filter 7 zugeführte, Propar­ gylalkohol, Acetylen, nicht umgesetzte Komponenten, Wasser und/oder leichtsieden­ de Alkohole enthaltende Fraktion.

Die in dem Abscheider bzw. Filter 7 gewonnene Acetylen-reiche Fraktion wird über Leitung 9 wieder in den Reaktor 3 zurückgeführt. Alternativ oder ergänzend ist auch eine Zumischung über die gestrichelt gezeichnete Leitung 11 in die Einsatzfraktion in der Leitung 1 möglich. Bei Bedarf kann der Acetylen-reichen Fraktion in der Leitung 9 wiederum frisches Acetylen über Leitung 10 zugeführt werden.

Aus dem Reaktor 3 kann über die strichpunktiert gezeichnete Leitung 12 eine Frak­ tion, bestehend aus der Reaktionslösung mit oder ohne Katalysator zum Zwecke der Regenerierung bzw. Aufarbeitung abgezogen werden. Im Regelfall ist es ausreichend, wenn das Abziehen dieser Fraktion diskontinuierlich erfolgt.

Regenerierter und/oder neuer Katalysator kann dem Verfahren über die strichpunk­ tiert gezeichnete Leitung 13 zugeführt werden, während die Reaktionslösung wieder­ um der Einsatzfraktion in der Leitung 1 zugemischt werden kann. Hierzu ist es jedoch erforderlich, daß das mit der Reaktionslösung über Leitung 12 abgezogene Butindiol zunächst aus dieser abgetrennt wird.

Es ist selbstverständlich denkbar, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in einer Kaskade aus zwei oder mehreren Reaktoren realisiert werden kann.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Propargylalkohol gegenüber den vorgenannten Verfahren sind folgende: Aufgrund des höheren Gesamtdruckes nimmt das Propargylalkohol/Butindiol-Verhältnis zu; die Ausbeute an Propargylalkohol wird dadurch verbessert. Auch ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine längere Verweildauer in der Reaktion, wodurch die Umsetzung des Butindiols zu Propargylalkohol gefördert wird.

Das Einstellen höherer Umsetzungstemperaturen beeinflußt das Propargyl­ alkohol/Butindiol-Verhältnis ebenfalls positiv. Zudem kommt es aufgrund der höheren Umsetzungstemperaturen zu einer Erhöhung der spezifischen Leistung und zu einer Erhöhung der Reaktions- bzw. Umsetzungsgeschwindigkeit.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch kontinuierliche Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd, das in einem zur Lösung von Acetylen geeigneten organischen Lösungsmittel mit einem definierten Gehalt an Wasser und/oder an einem oder mehreren leichtsiedenden Alkoholen zugeführt wird, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, der ein Metall der 1. Nebengruppe, vorzugsweise Kupfer, als aktive Komponente enthält, und wobei der Acetylenpartialdruck im Kopfgas ≦ 1,4 bar beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 1,5 bar, vorzugsweise zwischen 1,5 und 6 bar, insbesondere zwischen 2 und 3 bar erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Umsetzungs­ temperatur zwischen 95 und 150°C eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren als Reaktivdestillation durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form einer Suspension oder in Form eines Festbettes vorliegt.