DE2443277C3 - Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DiphenylaminInfo
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Description
der
Verfahren zur
Gegens J^ durch Urnseizung von
,„ Herstellung v?n ^Ö^egenwart eines Katalysa-AniUn
η ^^^von etwa320bis etwa 370°C.
tors bei einer Tfm^^ ^kennzeichnet, daß man als
Das Verfahren ist dadurch |eK«^ Siliciumdi-
Ä^^
Ansprüche,
Umsetzung ansai
Umsetzung ansai
Der
haben ?ez.elf
synthetischen
synthetischen
ES-
d/Aluminiumoxid mit e.nem id hervorra-
·■» o-
verwendet
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung als Festbett-Verfahren durchführt 30
amorphen
von Diphenylamin
ernndungsgemil!
au(: Er enthältS te
au(: Er enthältS te
« „, Alumi„um„xid, in
Prodokt ,)„. Der
Wfss
Flossigphasenverfahren unter Druck
ener Temperatur im Bereich von etwa WC bei einem derartigen Druck "-"8
peratur verwendet wira. es isi uauci buw.~<
,...
säure- und druckbeständigen Reaktor zu verwenden. Ferner ist es erforderlich, den Säurekatalysator vom
Produkt nach der Umsetzung abzutrennen. Auch die Verwendung eines Lewis-Säurekatalysators erfordert
einen korrosionsbeständigen Reaktor und liefert eine große Menge teerartiger Nebenprodukte.
Zur Überwindung der vorstehenden Nachteile hat man natürliche Tonerde als Katalysator an Stelle der
Säurekatalysatoren eingesetzt Jedoch besitzen die Tonerdekatalysatoren eine geringe katalytische Aktivität,
und die katalytische Aktivität hält wenig an, wenn man mit Säurekatalysatoren vergleicht Tatsächlich
weist bei Verfahren, bei denen ein Tonerdekatalysator verwendet wird, der verwendete Katalysator eine kurze
Lebensdaöer auf und ist kaum eine längere Zeit brauchbar, so daß das Verfahren daher in technischem
Maßstab nicht durchgeführt werden kann. Ferner ist der Katalysator, bei dem es sich um natürliche Tonerde
W\.1UVII -^,
verwendet. Derartige ivaiaija»..«.^..,
von Erdöl verwendet werden, können ohne weiteres erfindungsgemäß verwendet werden.
Die Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Katalysatoren gemäß
der Erfindung können synthetisch nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel ist in
Chemical Industries, Band 56 (1953), S. 176, beschrieben.
Der synthetische Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator
gemäß der Erfindung kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man ein Hydrogel von
Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mit Wasser wäscht, trocknet und danach das getrocknete Hydrogel
calciniert. Das Hydrogel von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid kann z. B. nach der Kogelierungsmethode,
Einverleibungsmethode oder Mischmethode herge-
stellt werden. Bei der Kogeliemngsmethode werden
eine wäßrige Lösung eines kieselsäurehaltigen Materials und eine wäßrige Lösung eines aluminiumoxidhalügen
Materials zur Herstellung eines. Siliciumdioxid/AIuminiumoxid-Hydrogels
miteinander venniscfat Bei der S Einverleibungsmethode wird ein Siliriumdioxidhydrogel
hergestellt und danach mit einem Aluminiumoxidgel vereinigt, indem man eine wäßrige Lösung des
alunniniumoxidhaltigen Materials zum Sflichnndioxidhydrogel
zugibt, oder es wird ein Aluminiumoxidhydrogel zuvor hergestellt und danach mit einem Süiciumdioxidhydrogel
vereinigt, indem man eine wäßrige Lösung des kieselsäurehaltigen Materials zum Aluminiumoxidhydrogel
zugibt Bei der Mischmethode wird ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gel dadurch hergestellt,
daß man ein Siliciumdioxidhydrogel und ein Aluminiumoxidhydrogel
getrennt herstellt und die Hydrogele miteinander vermischt Als kieselsäurehaltiges Material
sind wasserlösliche Silikate von Alkalimetallen, wie Lithium, Kalium und Natrium, vorzugsweise Kalium und
Natrium, brauchbar. Ein spezielles Beispiel stellt Wasserglas dar (mit einem Gehalt an NaiO und SiO2 im
Mol verhältnis von etwa 1:2 bis 4). Beispiele für alurniniumoxidhaltige Materialien sind wasserlösliche
Aluminiumsalze oder Aluminate. Beispiele für Aluminiums.alze
sind Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid,
Kaliumalaun und Natriumalaun. Beispiele für Aluminate sind Natriumaluminat und Kaliumaluminat.
Die Kogelierungsmethode, die Einverleibungsmethode und die Mischmethode werden nachstehend näher
beschrieben.
Kogelierungsmethode
Es werden eine wäßrige Lösung eines kieselsäurehaltigen Materials mit einer SiO2-Konzentration von 5 bis
30%, vorzugsweise 10 bis 20%, und eine wäßrige Lösung eines aluminiumoxidhaltigen Materials mit einer
A1^03-Konzentration von 2 bis 10%, vorzugsweise etwa
3 bis 7%, miteinander in einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxid-Verhältnis
von 90 bis 60: 10 bis 40% unter lebhaftem Rühren bei 10 bis 400C, vorzugsweise 20 bis
30° C, zur Ausfällung eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogels
gemischt Bei dieser Methode ist es erforderlich, die Mischung der wäßrigen Lösungen auf
einen pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise etwa 3 bis 7, einzustellen. Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Hydrogel
wird danach bei einem pH-Wert des vorstehend angegebenen Bereichs gealtert Das Altern wird bei
Atmosphärendruck und einer Temperatur von bis zu 110°C, vorzugsweise etwa Raumtemperatur bis 6O0C, 3
bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden, durchgeführt.
Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogel, das auf
diese Weise gealtert wurde, wird danach mehrmals mit einer verdünnten alkalischen wäßrigen Lösung, z. B. von
Ammoniak oder eines organischen Ammoniumsalzes, gewaschen und schließlich mit Wasser gewaschen und
abfiltriert Das Hydrogel wird danach — so wie es ist oder nach einer Formgebung — bei 100 bis 150° C
getrocknet. Das getrocknete Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogel
wird danach in Luft bei 400 bis 700° C, vorzugsweise 500 bis 550° C, eine bis 6 Stunden,
vorzugsweise 2 bis 3 Stunden getrocknet wodurch der gewünschte Katalysator erhalten wird. Wenn das
Hydrogel bei einer Temperatur unterhalb 4000C oder
oberhalb 7000C calciniert wird, kann eine befriedigende
ka talvtische Aktivität nicht erzielt werden.
Einverleibungsmethode
Es wird eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure,
Salzsäure oder Salpetersäure, zu einer wäßrigen Lösung eines kieselsäurehaltigen Materials zur Einstellung des
pH-Wertes der Lösung auf 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6, und zur Herstellung eines Silichimdioxidhydrogels
zugegeben, das danach in der gleichen Weise wie bei der Kogelierungsmethode gealtert wird, die vorstehend
beschrieben wurde. Es wird eine bestimmte Menge einer wäßrigen Lösung eines aluminiumoxidhaltigen
Materials zum Hydrogel zugegeben; der pH-Wert der resultierenden Mischung wird auf 3 bis 10, vorzugsweise
5 bis 7, eingestellt, wodurch das Aluminiumoxydhydrogel
in das Siliciumdioxidhydrogel eingegeben wird. Das resultierende Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogel
wird danach in der gleichen Weise wie bei der Kogelierungsmethode zur Herstellung des gewünschten
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators behandelt
Mischmethode
Eine wäßrige Lösung eines aluminiumoxidhaltigen Materials wird auf einen pH-Wert von 6 bis 10 zur
Herstellung eines Aluminiumoxidhydrogels eingestellt das bei einem pH-Wert von 6 bis 10, vorzugsweise bei
Raumtemperatur bis 6O0C, gealtert und danach gewaschen wird. Ferner wird eine Mineralsäure zu einer
wäßrigen Lösung eines kieselsäurehaltigen Materials zur Einstellung des pH-Wertes auf 2 bis 8, vorzugsweise
3 bis 6, zur Einstellung eines Siliciumdioxidhydrogels zugegeben, das danach in ähnlicher Weise bei einem
pH-Wert von 3 bis 6 bei einer Temperatur von bis zu 1100C gealtert und danach zur Herstellung eines
Siliciumdioxidhydrogels gewaschen wird. Das Siliciumdioxidhydrogel und das Aluminiumoxidhydrogel, die auf
diese Weise getrennt hergestellt wurden, werden miteinander in einem bestimmten Verhältnis gemischt;
die Mischung wird mechanisch 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden geknetet Danach wird die
Mischung unter den gleichen Bedingungen wie bei den beiden vorstehend beschriebenen Methoden getrocknet
und calciniert.
Der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator kann
kleine Mengen an Verunreinigungen enthalten, z. B. bis zu 0,2% Eisen-, Magnesium- und Natriumoxide. Der
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator kann in sehr verschiedener Form vorliegen, z. B. in Form von Pulver,
Tabletten oder Granulat.
Die Reaktion zur Herstellung von Diphenylamin gemäß der Erfindung wird durch die folgende Gleichung
wiedergegeben:
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 320 bis etwa 37O0C durchgeführt. Bei Temperaturen unter
etwa 32O0C läuft die Reaktion langsam ab, während bei
Temperaturen oberhalb etwa 3700C in nachteiliger Weise ein teerartiges Nebenprodukt in erhöhter Menge
gebildet wird, wobei das Reaktionssystem einen höheren Druck erfordert, um das Anilin, das Ausgangsmaterial,
im flüssigen Zustand zu halten. Um die Abscheidung von Teer auf dem verwendeten Katalysator
zu verhindern und um den Katalysator für eine längere Zeit aktiv zu halten, muß die Reaktion in der
flüssigen Phase durchgeführt werden, wobei im
allgemeinen ein geschlossener Reaktor, z.B. ein
Autoklav, verwendet wird Die Reaktion wird unter Abziehen des Ammoniaks durchgeführt, der im Verlauf
der Reaktion entwickelt wird, wtdurch die Reaktion
günstig beeinflußt werden kann. Dementsprechend wird bei einem derartigen Druck gearbeitet, der an das
System bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens angelegt wird, daß die Reakticnsphase im
flüssigen Zustand unter den vorstehend angegebenen Temyeraturbedingungen gehalten wird. Der Reaktionsdruck erhöht sich proportional zur Reaktionstemperatur
und fällt mit sinkendem Molenbruchverhältnis des Anilins beim Fortschreiten der Reaktion ab. Der
Reaktionsdruck entspricht dem Sättigungsdampfdruck des Anilins bei der Reaktionstemperatur und liegt im
allgemeinen im Bereich von 13 bis 32 kg/cm2 bei der Reaktionstemperatur des vorstehend angegebenen
Bereichs.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung chargenweise durchgeführt wird, wird der Katalysator in einer
Menge von im allgemeinen 30 bis 120 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, auf Basis des
Ausgangsmaterials, d. h. des Anilins, verwendet
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird kontinuierlich durchgeführt, indem man nach einem Festbettverfahren
arbeitet, bei dem Anilin kontinuierlich dem Festbettkatalysator zugeführt wird. Bei dieser Arbeitsweise
zieht man es vor, das Anilin mit dem Katalysator eine scheinbare Kontaktzeit von 0,5 bis 3,0 Stunden in
Berührung zu halten. Die scheinbare Kontaktzeit wird folgendermaßen definiert:
Scheinbare Kontaktzeit =
2O er fast zu seiner ursprünglichen Aktivität regeneriert
werden, wenn er an Luft bei etwa 450 bis 5000C erhitzt
wird.
In einem 200-ml-Autoklav wurden jeweils 50 g der
fein zerteilten Katalysatoren, die in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind, und 100 g Anilin gegeben; der
Reaktor wurde verschlossen, nachdem die erhaltene Luft mit gasförmigem Stickstoff verdrängt worden war.
Das Anilin wurde bei 3400C 6 Stunden umgesetzt Der Reaktionsdruck, der anfangs 20 kg/cm2 betrug, stieg auf
23 bis 36 kg/cm2 am Ende der Reaktion an. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung abgekühlt
und aus dem Autoklav abgezogen. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde die Reaktionsmischung
durch Gaschromatographie analysiert und wurde ihre Zusammensetzung bestimmt Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 wiedergegeben.
Katalysatorvolumen (Liter) Anilin-Zufuhrrate (Liter/h)
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann Diphenylamin, das gewünschte Produkt leicht von der
Reaktionsmischung durch Destillieren der Mischung isoliert werden. Beim chargenweisen Verfahren wird
der Katalysator zuerst durch Abfiltrieren vom Reaktionsgemisch entfernt, das aus der Reaktion anfällt; die
erhaltene Flüssigkeit wird destilliert wodurch unumgesetztes Anilin zuerst gewonnen wird; danach wird
Diphenylamin erhalten, wobei eine teerartige Substanz als Rückstand zurückbleibt
Beim Festbettverfahren wird die Reaktionsmischung, die aus dem Reaktor anfällt einer Destillation zur
Wiedergewinnung von unumgeset?tem Anilin und zur Gewinnung des Diphenylamins unterworfen. Diphenylamin
kann durch eine einfache Destillation erhalten werden, da das erfindungsgemäße Verfahren kaum zur
Bildung von anderen Nebenprodukten führt.
Bei diesem Verfahren kann unumgesetztes wiedergewonnenes Anilin für die nächste Reaktion als Ausgangsmaterial
ohne Raffinieren verwendet werden.
Der Katalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist lange Zeit aktiv, und seine katalytische Aktivität
wird kaum beeinträchtigt selbst wenn er kontinuierlich 2000 Stunden verwendet wird. Der Katalysator kann
Diphenylamin in sehr hoher Ausbeute liefern, was der Bildung einer nur sehr kleinen Menge an Nebenprodukten
entspricht. Ferner kann der Katalysator leicht regeneriert werden. Wenn der Katalysator hinsichtlich
seiner Aktivität nach einer langen Verwendungsdauer von mehr als 2000 Stunden leicht beeinträchtigt ist, kann
| Nr. | Katalysatorart | Zusammensetzung | Anilin | der |
| Reaktionsmischung | (Gew.-%) | |||
| Di | Sonstiges | |||
| phenyl | 52,2 | |||
| amin | ||||
| 1 | Siliciumdioxid/ | 46,5 | 1,3 | |
| Aluminiumoxid- | 68,3 | |||
| Katalysator | 79,9 | |||
| 2 | Aktivierte Tonerde | 293 | 88,5 | 1,8 |
| 3 | Zeolit | 19,5 | 0,6 | |
| 4 | feste Phosphor | 11,0 | 0,5 | |
| säure/Diatomeen | 83,5 | |||
| erde | ||||
| 5 | Aluminiumoxid/ | 15,8 | 0,7 | |
| Borsäure(boria)- | ||||
| Katalysator |
Bei den Katalysatoren, die in der Tabelle 1 zusammengestellt sind, handelt es sich um folgende
Substanzen:
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator: Aluminiumgehalt:
28 Gew.-%, amorpher synthetischer Katalysator. Aktivierte Tonerde: aktivierte Tonerde des
Handels. Zeoltih: Hergestellt durch Eintauchen eines synthetischen Zeoliths in eine wäßrige Lösung von
Calciumnitrat zum Ca++-Austausch mit anschließendem zweistündigen Calcinieren bei 450 bis 5000C. Feste
Phosphorsäure/DiatomeenerUe: Produkt des Handels mit einem Gehalt an Diatomeenerde von 25,5 Gew. %
und P2O5 von 57,5 Gew.-%.
Aluminiumoxid/Borsäure-Katalysator: Hergestellt durch Eintauchen von gamma-Aluminiumoxid in Borsäure
mit anschließendem zweistündigem Calcinieren bei 400 bis 450° C.
Tabelle 1 gibt an, daß die Verwendung des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators (Nr. 1) gemäß
der Erfindung ein Produkt mit einem hohen Diphenylamingehalt von 46,5 Gew.-% im Gegensatz zu
ziemlich niedrigen Ausbeuten lieferte, die durch Verwendung der anderen Katalysatoren erzielt wurden
(Nr. 2 bis 5).
Es wurden drei Arten von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren
mit einem Gehalt von 27 bis 30
Gew.-% Aluminiumoxid nach den folgenden drei Methoden hergestellt.
Katalysator 1
Es wurden 800 ml Wasserglas mit einem Molverhältnis von S1C2: Na2O ~ 2 :1 und mit einem Gehalt von
70 g S1O2 und 1200 ml einer wäßrigen Lösung von 100,6 g Ah(SOiOs mit dem erforderlichen Gehalt an
AI2O3 (30 g) zusammen unter lebhaftem Rühren gemischt;
der pH-Wert der Mischung wurde schließlich auf 6 zur Herstellung eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogels
eingestellt, das danach bei 400C 16 Stunden gealtert, gewaschen, bei IH0C getrocknet und
bei 500 bis 55O0C drei Stunden calciniert wurde.
Katalysator 2
Es wurden die gleichen Mengen der gleichen wäßrigen Lösungen von Wasserglas und Aluminiumsulfat
wie beim Katalysator 1 verwendet. Es wurde Schwefelsäure zum Wasserglas zur Einstellung des
pH-Wertes auf 4 und zur Einstellung eines Siliciumdioxidhydrogels zugegeben, daß bei 4O0C 16 Stunden
gealtert wurde. Die wäßrige Lösung des Aluminiumsulfats wurde danach zum gealterten Hydrogel zugegeben;
der pH-Wert wurde auf 7 zur Zugabe des Aluminiumoxidhydrogels in das Siliciumdioxidhydrogel eingestellt.
Das resultierende Siliciumdioxid/Aluminiumo\id-Hydrogel wurde danach bei 300C 10 Stunden gealtert und
danach in der gleichen Weise wie der Katalysator 1 getrocknet und calciniert.
Katalysator 3
Es wurde Schwefelsäure zur gleichen wäßrigen Lösung von Wasserglas wie beim Katalysator 1 zur
Einstellung des pH-Wertes auf 4 und zur Bildung eines Siliciumdioxidhydrogels zugegeben, das bei 400C 16
Stunden gealtert und gewaschen wurde. Aus der gleichen vorstehend angeführten wäßrigen Lösung von
Aluminiumsulfat und a,us Natriumhydroxid wurde ein Aluminiumoxidhydrogel bei einem pH-Wert von 7 bis 8
hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie das Siliciumdioxidhydrogel gealtert wonach gewaschen
wurde. Die Hydrogele, die auf diese Weise erhalten wurden, wurden miteinander im Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Gewichtsverhältnis
von 3:7 gemischt; die Mischung wurde mit einer Kugelmühle 5 Stunden
geknetet und unter den gleichen Bedingungen wie die Katalysatoren 1 und 2 getrocknet und calciniert
Es wurde Diphenylamin jeweils unter Verwendung der vorstehend angefahrten Katalysatoren hergestellt,
wobei die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 befolgt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2
wiedergegeben.
Tabeüe2
Tabeüe2
Aluminiumnitrat zusammengemischt; es wurde die gleiche Arbeitsweise zur Herstellung verschiedener
Katalysatorarten mit einem Aluminiumoxidgehalt befolgt, der in der folgenden Tabelle 3 angegeben ist; es
wurde die gleiche Arbeitsweise wie beim Katalysator 1 des Beispiels 2 zur Herstellung verschiedener Katalysatorarten
befolgt. Unter Verwendung jeweils eines Katalysators und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
wurde Diphenylamin mit den Ergebnissen hergestellt, die in Tabelle 3 angegeben sind, die gleichzeitig die
Ergebnisse wiedergibt, die unter Verwendung von zwei üblichen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren
(Nr. 9 und 10) zur Herstellung von Diphenylamin erhalten wurden.
| 15 Tabelle 3 | 20 | 1 | Aluminium | Zusammensetzung der | >/o) | Reaktions· |
| Nr. | 2 | oxidgehalt | mischung (' | Anilin | ||
| 3 | Diphenyl | Sonstiges | ||||
| 4 | amin | |||||
| 25 5 | 89,1 | |||||
| 6 | 0 | 10,4 | 74,1 | 0,5 | ||
| 7 | 5 | 24,3 | 58,2 | 1,0 | ||
| 8 | 13 | 40,5 | 57,6 | 1,3 | ||
| 9') | 28 | 41.1 | 63,2 | 1,3 | ||
| 3° 102) | 40 | 35,6 | 72,5 | 1,2 | ||
| 50 | 26,4 | 89,9 | 1.1 | |||
| 75 | 9,6 | 94.3 | 0,5 | |||
| 100 | 5,5 | 55.1 | 0,2 | |||
| 10-14 | 43,7 | 52.1 | 1,2 | |||
| 25 -27 | 46,6 | 1,3 | ||||
Katalysator
Zusammensetzung der Reaktions-
mischung
Diphenyl- Anilin Sonstiges
amin
4Z8
40,6
56,1
563
582
563
582
1,1
1,5
1,5
Es wurden Wasserglas mit einein Molverhlftnis von
SO2: NasO = 2:1 and eine wäßrige Lösung von
Anmerkung:
') Amorpher synthetischer Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator,
Aluminiumoxid-Gehalt 12 Gew.-%, in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer
Stärke von 5 mm.
2) Derselbe amorphe synthetische Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator
wie in Beispiel 1 in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von
5 mm.
In einen 200-ml-Autoklav wurden 50 g desselben
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators wie im Beispiel 1, der entsprechend einer Maschenweite von 100
zerkleinert und bei 320 bis 3700C ein Stunde getrocknet
worden war, und 100 g Anilin gegeben; die Luft im Autoklav wurde durch gasförmigen Stickstoff verdrängt:
Das Anilin wurde danach bei einer bestimmter Temperatur 23 Stunden lang umgesetzt Nach derr
Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der Katalyse tor abfiltriert; es wurden 50 g der Reaktionsmischunj
herausgenommen und einer Destillation bei reduzier tem Druck zur Bestimmung der Mengen des flüchtige!
Anteils und des Rückstands unterworfen. Der flüchtig« Anteil wurde einer Gaschromatographie zur Bestim
mung der Zusammensetzung unterworfen, wobei dii Ergebnisse in der folgenden Tabelle 4 dargestellt sind.
Tabelle 4
| Temp. | Flüchtige | Rück | Zusammensetzung | ; des fluch) |
| «ige | stand | gen öligen Anteil; | ;(%) | |
| Kompo | ||||
| nente | Di- Anilin | Sonstige | ||
| phenyi- | ||||
| CQ | (%) | (%) | amin | |
| 320 | 97,9 | 0.4 | 203 79,1 | 0.1 |
| 355 | 96.2 | U | 34.7 65,1 | 0.2 |
| 370 | 943 | 2,4 | 45,6 54.1 | 03 |
| 709609/36 |
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 mit der Ausnahme durchgeführt, daß der
entwickelte gasförmige Ammoniak bei Erreichen einer Reaktionstemperatur von 3550C und alls 5 Minuten
danach aus dem Autoklav abgelassen wurde. Es wurde eine kleine Menge Anilin, die mit dem abgelassenen Gas
freigesetzt wurde, mit einem Kühler gesammelt und mit der Reaktionsmischung nach der Umsetzung vermischt
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators von der Reaktionsmischunf; wurden 50 g des Reaktionsprodukts
herausgenommen und unter reduziertem Druck destilliert; es wurden 48,9 g flüchtiger öliger Anteil und 0,8 g
nichtflüchtiger Anteil erhalten. Beim Analysieren durch '5 Gaschromatographie wurde festgestellt, daß der flüchtige Anteil sich aus 43,0 Gew.-% Anilin, 56,6 Gew.-%
Diphenylamin und 0,4 Gew.-% sonstigen bestandteilen
zusammensetzte.
Es wurde eine Vorrichtung für eine kontinuierliche Umsetzung mit einem zylindrischen druckbeständigen
880-ml-Gefäß mit einem inneren Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 700 mm und mit einem
Flüssigkeitseinlaß im unteren Abschnitt und mit einem Manometer und einem Gas- und einem Flüssigkeitsauslaß im oberen Abschnitt mit 650 ml Siliciumdioxid/AIuminiumoxid-Katalysator beschickt (wie im Beispiel 3).
Es wurde Anilin, das auf 345° C vorerhitzt worden war, kontinuierlich mit einer Rate von 300 ml/h in den
Reaktor eingeleitet, der bei einer Temperatur von 345° C und bei einem Druck von 19,5 bis 20,0 kg/cm2
gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt, unumgesetztes Anilin und Ammoniak, wurden kontinuierlich oben am
Gefäß abgezogen. Das auf diese Weise abgezogene Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie im
Beispiel 4 zur Bestimmung der Gewichtsanteile der nichtflüchtigen und der flüchtigen Komponenten
behandelt Auch diq Zusammensetzung des flüchtigen
10
Anteils wurde bestimmt, um sowohl den Gehalt an Diphenylamin als auch das Verhältnis der Nebenprodukte zum Diphenylamin zu berechnen. Zur Darstellung
der verschiedenen katalytischen Aktivitäten und der Selektivität sind in Tabelle 5 der Gehalt an Diphenylamin in der Reaktionsmischung und die Menge der
Nebenprodukte im Verlauf der Zeit angegeben.
| Reaktionsdauer | 10 | Diphenylamin-Gehalt | Nebenprodukt |
| (h) | 200 | (Gew.-%) | (Gew.-%) |
| 500 | 17,3 | 0,68 | |
| 1000 | 16,3 | 0,65 | |
| 1500 | 15,8 | 0,65 | |
| 2000 | 15,2 . | 0,62 | |
| 14,8 | 0,59 | ||
| 14,6 | 0,59 | ||
| Vergleichsbeispiel 1 |
Es wurden 3 Gew.-% Graphit zu derselben aktivierten Tonerde wie in Beispiel 1 zugegeben; die
Mischung wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von 5 mm durch
Druckformen verarbeitet Die Tabletten wurden danach bei 5000C 2 Stunden calciniert Es wurde die gleiche
Arbeitsweise wie im Beispiel 6 mit der Ausnahme
befolgt, daß der auf diese Weise hergestellte Katalysator an Stelle des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators von Beispiel 6 verwendet wurde. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 6 wiedergegeben.
Reaktionsdauer
(h)
Diphenylamin-Gehalt
(Gew.-%)
Nebenprodukt
(Gew.-%)
| 10 | 1330 | 0,65 |
| 40 50 | 9,50 | 0,51 |
| 100 | 6,60 | O32 |
| 200 | 6,10 | 030 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin durch Umsetzung von Anilin in flüssiger Phase in
Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 320 bis etwa 3700C, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator einen amorphen synthetischen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator
mit einem Gehalt an 5 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator
mit einem Gehalt von 10 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator
einen Katalysa'«- mit 10 bis 30
"') Aluminiumoxid einsetzt.
- -»- -: Aar ν
infolge
auf
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10234073 | 1973-09-10 | ||
| JP48102340A JPS5215585B2 (de) | 1973-09-10 | 1973-09-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2443277A1 DE2443277A1 (de) | 1975-04-03 |
| DE2443277B2 DE2443277B2 (de) | 1976-07-15 |
| DE2443277C3 true DE2443277C3 (de) | 1977-03-03 |
Family
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