DE2443277A1 - Verfahren zur herstellung von diphenylamin - Google Patents
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Description
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• MOnohen 22, Stolnsdorfetr. %% 244 3277
76-23.190P 10. 9. 1974
NEW JAPAN CHEMICAL COMPANY, LIMITED, Kyoto-shi (Japan)
Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin aus Anilin, insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung von Diphenylamin aus Anilin auf Basis eines Flüssigphasenverfahrens unter Druck.
Flüssigphasenverfahren unter Druck und Gasphasenverfahren sind als Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin aus Anilin
bekannt. Beim bekannten Flüssigphasenverfahren unter Druck wird Anilin bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis
etwa 400 0C bei einem derartigen Druck umgesetzt, daß das
Anilin im flüssigen Zustand in Gegenwart von Salzsäure, Bortrifluorid oder ähnlichen Mineralsäurekatalysatoren oder
Lewis-Säurekatalysatoren gehalten wird. Bei diesem Verfahren ist eine beträchtliche Korrosion der Vorrichtung nicht zu vermeiden,
da eine große Menge des Mineralsäurekatalysators bei hoher Reaktionstemperatur verwendet wird. Es ist daher erforderlich,
einen säure- und druckbeständigen Reaktor zu verwenden. Ferner ist es erforderlich, den Säurekatalysator
. 5098 14/1133
vom Produkt nach der Umsetzung abzutrennen. Auch die Verwendung
eines Lewis-Säurekatalysators erfordert einen korrosionsbeständigen Reaktor und liefert eine große Menge teerartiger
Nebenprodukte.
Zur Überwindung der vorstehenden Nachteile ist vorgeschlagen worden, natürliche Tonerde als Katalysator anstelle der Säurekatalysatoren
zu verwenden. Jedoch besitzen die Tonerdekatalysatoren eine geringe katalytische Aktivität und hält die
katalytische Aktivität wenig an, wenn man mit Säurekatalysatoren
vergleicht. Tatsächlich ist das Verfahren, bei dem ein Tonerdekatalysator verwendet wird, dadurch nachteilig, daß
der verwendete Katalysator insbesondere eine kurze Lebensdauer aufweist und kaum eine längere Zeit brauchbar ist, so daß das
Verfahren daher in technischem Maßstab nicht durchgeführt werden kann. Ferner weist das Verfahren den anderen Nachteil
auf, daß der Katalysator, bei dem es sich um natürliche Tonerde handelt, nicht immer in gleichmäßiger Qualität verfügbar
ist.
Obgleich das Gasphasenverfahren keinen korrosions- und druckbeständigen
Reaktor erfordert, da ein fester Säurekatalysator verwendet wird, wird der Katalysator sofort verschlechtert
bzw. abgebaut und muß oft infolge der Abscheidung von teerartigen Nebenprodukten auf dem Katalysator regeneriert werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Flüssigphasenverfahrens unter Druck zur Herstellung
von Diphenylamin aus Anilin zu überwinden.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Flüssigphasenverfahren unter Druck zur Herstellung von Diphenylamin aus Anilin ohne
teerartige Nebenprodukte und in hoher Ausbeute vorzusehen, bei dem ein fester Katalysator mit ausgezeichneter katalytischer
Aktivität verwendet wird.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe geht aus der folgenden Beschreibung noch klarer hervor.
Die vorstehend angegebene Aufgabe kann durch Verwendung eines amorphen synthetischen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators mit einem Gehalt an 5 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid in
einem Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin durch Umsetzung von Anilin in flüssiger Phase gelöst werden.
Der Erfindung zugrundeliegende Untersuchungen haben gezeigt, daß ein festes Material aus amorphem synthetischen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid
mit einem Gehalt an 5 bis 50 Gew.-55
Aluminiumoxid hervorragende Eigenschaften zur Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von Diphenylamin aus Anilin
besitzt. Insbesondere wurde festgestellt, daß das amorphe
synthetische Siliciumdioxid/Aluminiumoxid eine höhere katalytische
Aktivität und eine länger anhaltende katalytische Aktivität als der Katalysator aus natürlicher Tonerde besitzt
und daß die Verwendung des amorphen synthetischen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators,
der insbesondere eine sehr lang anhaltende Aktivität besitzt, die Herstellung von
Diphenylamin aus Anilin mit hoher Ausbeute über eine längere Zeit ermöglicht. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen
neuen Feststellungen.
Der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator, der erfindungsgemäß
verwendet wird, weist drei Merkmale auf: Er enthält 5 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid, ist amorph und stellt ein
synthetisches Produkt dar. Der Ausdruck "amorph", der im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, bezieht sich auf die
Eigenschaften des Katalysators, daß er bei der Röntgendiffraktiometrie
bzw. Röntgenstrahlenbeugung keinen scharfen Peak, sondern breite Peaks zeigt und daß er nach' der Untersuchung
durch Röntgendiffraktiometrie nicht kristallin ist.
509814/1133
Der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator, der erfindungsgemäß
verwendet wird, muß 5 bis 50 Gew.-? Aluminiumoxid enthalten. Wenn der Aluminiumoxidgehalt kleiner als 5 Gev,-%
ist oder 50 Gew.-JC überschreitet, besitzt der Katalysator
eine sehr geringe Aktivität und kann nicht wirksam Diphenylamin bilden. Der Aluminiumoxidgehalt liegt vorzugsweise im
Bereich von 10 bis 40 Gew.-JS, insbesondere im Bereich von
bis 30 Gew.-JS.
Amorphe synthetische Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren
sind per se bereits bekannt; sie werden im allgemeinen z.B. zum Kracken von Erdöl verwendet. Derartige Katalysatoren,
die zum Kracken von Erdöl verwendet werden, können ohne weiteres erfindungsgemäß verwendet werden; Beispiele sind die
Produkte MN-631H" und "N-631L" der Nikki Chemical Co., Ltd.,
Japan.
Die Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren gemäß der
Erfindung können synthetisch nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel ist in Chemical Industries
(Kogyo Kagaku Kaisha), Band 56 (1953),Seite 176, beschrieben.
Der synthetische Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator
gemäß der Erfindung kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man ein Hydrogel von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid
mit Wasser wäscht, trocknet und danach das getrocknete Hydrogel calciniert. Das Hydrogel von Siliciumdioxid und
Aluminiumoxid kann z.B. nach der Kogelierungsmethode, Einverleibungsmethode
oder Mischmethode hergestellt werden. Bei der Kogelierungsmethode werden eine wässerige Lösung eines kieselsäurehaltigen
Materials und eine wässerige Lösung eines aluminiumoxidhaltigen Materials (aluminous material) zur
Herstellung eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogels miteinander vermischt. Bei der Einverleibungsmethode wird ein
Siliciumdioxidhydrogel hergestellt und danach mit einem Aluminiumoxidgel vereinigt, indem man eine wässerige Lösung des
aluminiumoxidhaltigen Materials zum Siliciumdioxidhydrogel
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zugibt oder es wird ein Aluminiumoxidhydrogel zuvor hergestellt
und danach mit einem Siliciumdioxidhydrogelvereinigt,
indem man eine wässerige Lösung des kieselsäurehaltigen Materials zum Aluminiumoxidhydrogel zugibt. Bei der Mischmethode
wird ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gel dadurch hergestellt,
daß man ein Siliciumdioxidhydrogel und ein Aluminiumoxidhydrogel getrennt herstellt und die Hydrogele miteinander vermischt.
Als kieselsäurehaltiges Material sind wasserlösliche-:Silikate von Alkalimetallen, wie Lithium, Kalium und Natrium, vorzugsweise
Kalium und Natrium, brauchbar. Ein spezielles Beispiel stellt Wasserglas dar (mit einem Gehalt an Na^Q und SiOp im
Molverhältnis von etwa 1:2 bis *J). Beispiele für äluminiumoxidhaltige
Materialien sind wasserlösliche Aluminiumsalze oder Aluminate. Beispiele für Aluminiumsalze sind Aluminiumsulfat,
Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Kaliumalaun und Natriumalaun. Beispiele für Aluminate sind Alkalimetallsalze
der Aluminiumsäure (aluminic acid), wie Natriumaluminat und Kaliumaluminat.
Die Kogelierungsmethode, die Einverleibungsmethode und die
Mischmethode werden nachstehend näher beschrieben.
Es werden eine wässerige Lösung eines kieselsäurehaltigen Materials mit einer Si02~Konzentration von 5 bis 30 $, vorzugsweise
10 bis 20 %s und eine wässerige Lösung eines aluminiumoxidhaltigen Materials mit einer Al20,-Konzentration
von 2 bis 10 ?, vorzugsweise etwa 3 bis 7 %, miteinander in
einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 90 bis 60:
10 bis HO % unter lebhaftem Rühren bei 10 bis 40 0C, vorzugsweise
20 bis 30 0C, zur Ausfällung eines Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Hydrogels gemischt. Bei dieser Methode ist es erforderlich, die Mischung der wässerigen Lösungen auf einen
pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise etwa 3 bis 7 einzustellen. Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogel wird danach bei
einem pH-Wert des vorstehend angegebenen Bereichs gealtert.
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Das Altern wird bei Atmosphärendruck und einer Temperatur
von bis zu 110 0C, vorzugsweise etwa Raumtemperatur bis
60 0C, 3 bis 20 Stunden lang, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden
lang durchgeführt. Das Siliciumdioxid/Aluminiumöxid-Hydrogel, das auf diese Weise gealtert wurde, wird danach mehrmals mit
einer verdünnten alkalischen wässerigen Lösung, z.B. von Ammoniak oder eines anorganischen Ammoniumsalzes, gewaschen
und schließlich mit Wasser gewaschen und abfiltriert. Das Hydrogel wird danach - so wie es ist oder nach einer Formgebung
- bei 100 bis 150 0C getrocknet. Das getrocknete
Siliciumdioxid/Aluminiumöxid-Hydrogel wird danach in Luft
bei 400 bis 700 0C, vorzugsweise 500 bis 550 0C, eine bis
6 Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden lang getrocknet, wodurch der gewünschte Katalysator erhalten wird. Wenn das
Hydrogel bei einer Temperatur unterhalb 1IOO 0C oder oberhalb
700 0C calciniert wird, kann eine befriedigende katalytische
Aktivität nicht erzielt werden.
Es wird eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, zu einer wässerigen Lösung eines kieselsäurehaltigen
Materials zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6, und zur Herstellung eines
Siliciumdioxidhydrogels zugegeben, das danach in der gleichen Weise wie bei der Kogelierungsmethode gealtert wird,
die vorstehend beschrieben wurde. Es wird eine bestimmte Menge einer wässerigen Lösung eines aluminiumoxidhaltigen Materials
zum Hydrogel zugegeben; der pH-Wert der resultierenden Mischung wird auf 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 7, eingestellt, wodurch
das Aluminiumoxidhydrogel in das Siliciumdioxidhydrogel einverleibt wird. Das resultierende Siliciumdioxid/Aluminiumöxid-Hydrogel
wird danach in der gleichen Weise wie bei der Kogelierungsmethode zur Herstellung des gewünschten Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Katalysators behandelt.
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Mischmethode " .
Fine wässerige Lösung eines aluminiumoxidhaltigen Materials wird auf einen pH-Wert von 6 bis 10 zur Herstellung eines
Aluminiumoxidhydrogels eingestellt, das bei einem pH-Wert von 6 bis 10, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 60 C, gealtert
und danach gewaschen wird. Ferner wird eine Mineralsäure zu einer wässerigen Lösung eines kieselsäurehaltigen Materials
zur Einstellung des pH-Wertes auf 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, zur Herstellung eines Siliciumdioxidhydrogels zugegeben,
das danach in ähnlicher Weise bei einem pH-Wert von 3 bis 6 bei einer Temperatur von bis zu 110 0C gealtert und
danach zur Herstellung eines Siliciumdioxidhydrogels gewaschen wird. Das Siliciumdioxidhydrogel und.das Aluminiumoxidhydrogel,
die auf diese Weise getrennt hergestellt wurden, werden miteinander in einem bestimmten Verhältnis gemischt; die Mischung
wird mechanisch 1 bis 10 Stunden lang, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden lang, geknetet. Danach wird die Mischung unter den
gleichen Bedingungen wie bei den beiden vorstehend beschriebenen Methoden getrocknet und calciniert.
Der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator, der erfindungsgemäft
verwendet wird, kann kleine Mengen an Verunreinigungen enthalten, z,B0 bis zu 0,2 % Eisen-, Magnesium- und Natriumoxide.
Der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator kann in sehr verschiedener Form vorliegen, z.B. in Form von Pulver,
Tabletten oder Granulat, so wie es gewünscht wird.
Die Reaktion zur Herstellung von Diphenylamin gemäß der Erfindung
wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
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Die vorstehend angegebene Reaktion gemäß der Erfindung wird
bei einer Temperatur von etwa 320 bis etwa 370 0C durchgeführt.
Bei Temperaturen unter etwa 320 0C läuft die Reaktion langsam
ab, während bei Temperaturen oberhalb etwa 370 0C in nachteiliger
Weise ein teerartiges Nebenprodukt in erhöhter Menge gebildet wird, wobei das Reaktionssystem eine höhere Temperatur
erfordert, um das Anilin, das Ausgangsmaterial, im flüssigen Zustand zu halten. Um die Abscheidung von Teer auf dem
verwendeten Katalysator zu verhindern und um den Katalysator für eine längere Zeit aktiv zu halten, muß die Reaktion in
der flüssigen Phase durchgeführt werden, wobei im allgemeinen ein geschlossener Reaktor, z.B. ein Autoklav, verwendet wird.
Die Reaktion wird durchgeführt, während Ammoniak freigesetzt wird, der im Verlauf der Reaktion entwickelt wird, wodurch die
Reaktion günstig beeinflußt werden kann. Dementsprechend wird bei einem derartigen Druck gearbeitet, der an das .System bei
der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angelegt wird, daft die Reaktionsphase im flüssigen Zustand unter den
vorstehend angegebenen Temperaturbedingungen gehalten wird, wobei der anfallende Ammoniak vom System abgezogen wird. Der
Reaktionsdruck erhöht sich proportional zur Reaktionstemperatur und fällt mit sinkendem Molenbruchverhältnis des Anilins
beim Fortschreiten der Reaktion. Der Reaktionsdruck entspricht, dem Sättigungsdampfdruck des Anilins bei der Reaktionstempera-
tür und liegt im allgemeinen im Bereich von 13 bis 32 kg/cm"
bei der Reaktionstemperatur des vorstehend angegebenen Bereichs.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder chargenweise oder als Pestbettverfahren durchgeführt werden.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung chargenweise durchgeführt wird, wird der Katalysator in einer Menge von im allgemeinen
30 bis 120.Gew.-%t vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-55, auf
Basis des Ausgangsmaterials, d.h. des Anilins verwendet. (Falls verfügbar).
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird kontinuierlich durch-
5098U/1 133
geführt, indem man nach einem Festbettverfahren arbeitet, bei dem Anilin kontinuierlich dem Festbettkatalysator zugeführt
wird. Bei dieser Arbeitsweise zieht man es vor, das Anilin mit dem Katalysator eine scheinbare Kontaktzeit von
0,5 bis 3,0 Stunden lang in Berührung zu halten. Die scheinbare Kontaktzeit wird folgendermaßen definiert:
Scheinbare _ Katalysatorvolumen (Liter) Kontaktzeit " Anilin-Zufuhrrate (Liter/h)
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann Diphenylamin, das gewünschte Produkt, leicht von der Reaktionsmischung durch
Destillieren der Mischung isoliert werden. Beim öhargenweisen Verfahren wird der Katalysator zuerst durch Abfiltrieren vom
Reaktionsgemisch entfernt, das aus der Reaktion anfällt; die erhaltene Flüssigkeit wird destilliert, wodurch unumgesetztes
Anilin zuerst gewonnen wird; danach wird Diphenylamin als das gewünschte Produkt erhalten, wobei eine teerartige Substanz
als Rückstand zurückbleibt.
Beim Festbettverfahren wird die gasförmige Reaktionsmischung, die bei der Reaktion anfällt, zuerst kondensiert; danach wird
das Kondensat einer Destillation zur Wiedergewinnung von unumgesetztem
Anilin und zur Gewinnung des gewünschten Diphenylamins unterworfen. Der Grund dafür, daß Diphenylamin durch
eine derart einfache Arbeitsweise wie eine Destillation erhalten werden kann, beruht hauptsächlich auf der Tatsache, daß
das erfindungsgemäße Verfahren kaum zur Bildung von anderen Nebenprodukten führt.
Bei diesem Verfahren kann unumgesetztes wiedergewonnenes Anilin für die nächste Reaktion als Ausgangsmaterial ohne Raffinieren
verwendet werden.
Der Katalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist lange Zeit aktiv und seine katalyt ische Aktivität wird kaum beeinträchtigt,
selbst wenn er kontinuierlich 2000 Stunden lang
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verwendet wird. Der Katalysator kann Diphenylamin in sehr hoher Ausbeute liefern, was der Bildung einer nur sehr kleinen
Menge an Nebenprodukten entspricht. Ferner ist der Katalysator gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß er leicht
zu regenerieren ist. Wenn der Katalysator hinsichtlich seiner Aktivität nach einer langen Verwendungsdauer von mehr als
2000 Stunden leicht beeinträchtigt ist, kann er fast zu seiner ursprünglichen Aktivität regeneriert werden, wenn er
an Luft bei etwa 450 bis 500 0C erhitzt wird.
In einen 200 ml-Autoklaven wurden jeweils 50 g der fein zerteilten
Katalysatoren, die in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind, und 100 g Anilin gegeben; der Reaktor wurde verschlossen,
nachdem die enthaltene Luft mit gasförmigem Stickstoff verdrängt worden war. Das Anilin wurde bei 3^0 0C 6
Stunden lang umgesetzt. Der Reaktionsdruck, der anfangs 20 kg/cm£
betrug, stieg auf 23 bis 36 kg/cm am Ende der Reaktion an. Nach
der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und aus dem Autoklaven abgezogen. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators
wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatografie analysiert und wurde ihre Zusammensetzung bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Nr. Katalysatorart
Zusammensetzung der Re akt ions mischung (
| Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid- Katalysatör |
Diphenylamin | Anilin | Sonstiges | |
| 1 | Aktivierte Tonerde |
. 46,5 | 52,2 | |
| 2 | Zeolit | 29,9 | 68,3 | 1,8 |
| 3 | feste Phosphor säure /Diatomeen erde |
19,5 | 79,9 | 0,6 |
| 11,0 | 88,5 | 0,5 | ||
Aluminiumoxid/ Borsäure (boria)· Katalysator
15,8
83,5
0,7
Bei den Katalysatoren, die in der Tabelle 1 zusammengestellt
sind, handelt es sich um folgende Substanzen:
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator: Produkt "N-631H" der
Nikki Chemical Co., Ltd., Japan, Aluminiumgehalt: 28 Gew.-%9
amorpher synthetischer Katalysator.
Aktivierte Tonerde: Produkt "Galleon earth" der Mizusawa
Chemical Co., Ltd., Japan.
Zeolit: Hergestellt durch Eintauchen eines Produkts unter der
Handelsbezeichnung "Molecular Sieves 13X" der Union Carbide Corporation, USA, in eine wässerige Lösung -von Calciumnitrat
zum Ca -Austausch mit anschließendem zweistündigen Calcinieren bei 450 bis 500 0C.
Feste Phosphorsäure/Diatomeenerde: Produkt "N-5OI" der Nikki
Chemical Co., Ltd., Japan.
Aluminiumoxid/Borsäure-Katalysator: Hergestellt durch Eintauchen
des Produkts "gamma-alumina" der Nikki Chemical Co.,Ltd.,
Japan, in Borsäure mit anschließendem zweistündigen Calcinieren
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bei 400 bis 450 0C
Tabelle 1 gibt an, daß die Verwendung des Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Katalysators (Nr. 1) gemäß der Erfindung ein
Produkt mit einem hohen Diphenylamingehalt von 46,5 Gew.-? im Gegensatz zu ziemlich niedrigen Ausbeuten lieferte, die
durch Verwendung der anderen Katalysatoren erzielt wurden (Nrn. 2 bis 5).
Es wurden drei Arten von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren
mit einem Gehalt von 27 bis 30 Gew.-?Aluminiumoxid nach den folgenden drei Methoden hergestellt.
Es wurden 800 ml Wasserglas mit einem Molverhältnis von SiO?:
Na2O =2:1 und mit einem Gehalt von 70 g SiO2 und 1200 ml
einer wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat mit einem Gehalt an 38,8 g Al2SO1. (Al2O,-Gehalt 30 g) zusammen unter lebhaftem
Rühren gemischt; der pH-Wert der Mischung wurde schließlich auf 6 zur Herstellung eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogels
eingestellt, das danach bei 40 0C l6 Stunden lang
gealtert, gewaschen, bei 110 0C getrocknet und bei 500 bis
550 0C drei Stunden· lang calciniert wurde.
Es wurden die gleichen Mengen der gleichen wässerigen Lösungen von Wasserglas und Aluminiumsulfat wie beim Katalysator 1
verwendet. Es wurde Schwefelsäure zum Wasserglas zur Einstellung des pH-Wertes auf 4 und zur Herstellung eines Siliciumdioxidhydrogels
zugegeben, das bei 40 0C 16 Stunden lang gealtert
wurde. Die wässerige Lösung des Aluminiumsulfats wurde danach zum gealterten Hydrogel zugegeben; der pH-Wert wurde
auf 7 zur Einverleibung de» Aluminiumoxidhydrogels in das SiIi-
509814/1133
ciumdioxidhydrogel eingestellt. Das resultierende Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Hydrogel wurde danach bei 30 0C 10
Stunden lang gealtert und danach in der gleichen Weise wie der Katalysator 1 getrocknet und calciniert.
Es wurde Schwefelsäure zur gleichen wässerigen Lösung von Wasserglas wie beim Katalysator 1 zur Einstellung des pH-Wertes
auf 4 und zur Bildung eines Siliciumdioxidhydrogels zug-epieben, das bei 40 0C 16 Stunden lang gealtert und gewaschen
wurde. Aus der gleichen vorstehend angeführten wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat und aus Natriumhydroxid wurde
ein Aluminiumoxidhydrogel bei einem pH-Wert von 7 bis 8 hergestellt
und unter den gleichen Bedingungen wie das Siliciumdioxidhydrogel
gealtert, wonach gewaschen wurde. Die Hydrogele,
die auf diese Weise erhalten wurden, wurden miteinander im Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Gewichtsverhältnis von 3:7 gemischt; die Mischung wurde mit einer Kugelmühle 5 Stunden
lang geknetet und unter den gleichen Bedingungen wie die Katalysatoren 1 und 2 getrocknet und calciniert.
Es wurde Diphenylamin jeweils unter Verwendung der vorstehend
angeführten Katalysatoren hergestellt, wobei die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 befolgt wurde. Die"Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
| 1 2 3 |
Tabelle 2 | Zusammensetzung der mischung |
Anilin | Reaktions- | |
| Katalysator | Diphenylamin | 56,1 56,3 58,2 |
Sonstiges | ||
| 42,7 42,2 40,6 |
1,1 1,5 1,2 |
||||
| Katalysator Katalysator Katalysator |
|||||
■5098U/1133
Es wurden Wasserglas mit einem Molverhältnis von SiO., :Ha?0=
2:1 und eine wässerige Lösung von Aluminiumnitrat zusammengemischt; es wurde die gleiche Arbeitsweise zur Herstellunp
verschiedener Katalysatorarten mit einem Aluminiumoxidgehalt befolgt, der in der folgenden Tabelle 3 angegeben ist; es
wurde die gleiche Arbeitsweise wie beim Katalysator 1 des Beispiels 2 zur Herstellung verschiedener Katalysatorarten
befolgt. Unter Verwendung jeweils eines Katalysators und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Diphenylamin mit
den Ergebnissen hergestellt, die in Tabelle 3 angegeben sind, die gleichzeitig die Ergebnisse wiedergibt, die unter Verwendung
von zwei üblichen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren (Nr. 9 und 10) zur Herstellung von Diphenylamin erhalten
wurden.
509814/1133
| No. | Aluminium- |
| oxidgehalt | |
| 1 | 0 |
| 2 | 5 |
| 3 | 13 |
| 4 | 28 |
| 5 | 40 |
| 6 | 50 |
| 7 | 75 |
| 8 | 100 |
| q +■ | D 10-14 |
Zusammensetzung der Reaktionsmischung
+ 2)
25-27
| Diphenylamin | Anilin | Sonstiges |
| 10,4 | 89,1 | 0,5 |
| 24,3 | 74,7 | 1,0 |
| 40,5 | 58,2 | 1,3 |
| 41,1 | 57,6 | |
| 35,6 | 63,2 | 1,2 |
| 26,4 | 72,5 | 1,1 |
| 9,6 | 89,9 | 0,5 |
| 5,5 | 94,3 | 0,2 |
| 43,7 | 55,1 | 1,2 |
| 46,5 | 52,1 | 1,3 |
Anmerkung: +1)
+ 2)
Produkt "N-631L" der Nikki Chemical Co., Ltd.,
Japan, amorpher synthetischer Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Katalysator in Form von Tabletten
mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von 5 mm.
Produkt "N-631H" der Nikki Chemical Co., Ltd.,
Japan, amorpher synthetischer Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Katalysator in Form von Tabletten
mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von 5 mm.
In einen 200 ml-Autoklaven wurden 50 g eines Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Katalysators (Produkt "N-63IH" der Nikki Chemical
Co., Ltd., Japan, Aluminiumoxidgehalt: 25 bis 27 Gew.-t,
amorphes synthetisches Produkt), der entsprechend einer Maschenweite von 100 (100-mesh) zerkleinert und bei 320 bis 370 0C
eine Stunde lang getrocknet worden war, und 100 g Anilin ge-
5 098 U/1 133
geben; die Luft im Autoklaven wurde durch gasförmigen Stickstoff
verdrängt. Das Anilin wurde danach bei einer bestimmten Temperatur 2,5 Stunden lang umgesetzt. Nach dem Abkühlen der
Reaktionsmischung wurde der Katalysator abfiltriert; es wurden 50 g der Reaktionsmischung herausgenommen und einer Destillation
bei reduziertem Druck zur Bestimmung der Mengen des flüchtigen Anteils und des Rückstands unterworfen. Der flüchtige
Anteil wurde einer Gaschromatographie zur Bestimmung der Zusammensetzung unterworfen, wobei die Ergebnisse in der
folgenden Tabelle 4 dargestellt sind.
Temp. (0C)
flüchtige Rückölige stand Komponente
97,9 96,2 94,3
0,4
1,2 2,4
Zusammensetzung des flüchtigen öligen Anteils {%)
Diphenylamin Anilin Sonstiges
20,8
34,7
45,1
34,7
45,1
79,1 65,1 5^,1
0,1 0,2 0,3
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme durchgeführt, daP der entwickelte gasförmige
Ammoniak beim Erreichen einer Reaktionstemperatur von 355 °C
und alle 5 Minuten danach aus dem Autoklaven abgelassen wurde, Es wurde eine kleine Menge Anilin, die mit dem abgelassenen
Gas freigesetzt wurde, mit einem Kühler gesammelt und mit der Reaktionsmischung nach der Umsetzung vermischt. Nach dem Abfiltrieren
des Katalysators von der Reaktionsmischung wurden 50 g des Reaktionsprodukts herausgenommen und unter reduziertem
Druck destilliert; es wurden 48,9 g flüchtiger öliger Anteil und 0,8 g nicht-flüchtiger Anteil erhalten. Beim Analysieren
durch Gaschromatographie wurde festgestellt, daß der
5098U/1 133
24A3277
flüchtige Anteil sich aus 43,0 Gew.-* Anilin, 56,6 Gew.-%
Diphenylamin und 0,4 Gew.-JS sonstigen Bestandteilen zusammensetzte.
Es wurde eine Vorrichtung für eine kontinuierliche Umsetzung
mit einem zylindrischen druckbeständigen 880 ml-Gefäß mit
einem inneren Durchmesser von 1IO mm und einer Höhe von 700 mm
und mit einem Flüssigkeitseinlaß im unteren Abschnitt und mit
einem Manometer und einem Gas- und einem Flüssigkeitsaüslaß im oberen Abschnitt mit 65O ml Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator
beschickt (Produkt "N63I-L" der Nikki Chemical
Co., Ltd., Japan, wie in Beispiel 3). Es wurde Anilin, das
auf 3^5 0C vorerhitzt worden war, kontinuierlich mit einer
Rate von 300 ml/h in den Reaktor eingeleitet, der bei einer Temperatur von 345 0C und bei einem Druck von 19,5 bis 20,0
kg/cm gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt, unumgesetztes Anilin und Ammoniak, wurden kontinuierlich oben am Gefäß abgezogen. Das auf diese Weise abgezogene Reaktionsprodukt wurde
in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 zur Bestimmung der Gewichtsänteile der nicht-flüchtigen und der flüchtigen Komponenten
behandelt. Auch die Zusammensetzung des flüchtigen Anteils wurde bestimmt, um sowohl den Gehalt an Diphenylamin
als auch das Verhältnis der Nebenprodukte zum Diphenylamin zu berechnen. Zur Darstellung der verschiedenen katalytischen
Aktivitäten und der Selektivität sind in Tabelle 5 der Gehalt
an Diphenylamin in der Reaktionsmischung und die Menge der Nebenprodukte im Verlauf der Zeit angegeben. ·
5098U/1133
| Tabelle 5 | 1 | Nebenprodukt | |
| Reaktionsdauer | Diphenylamin-Gehalt | (Gew.-*) | |
| (h) | (Gew.-*.) | 0,68 | |
| 10 | 17,3 | 0,65 | |
| 200 | 16,3 · | 0,65 | |
| 500 | 15,8 | 0,62 | |
| 1000 | 15,2 | 0,59 | |
| 1500 | 14,8 | 0,59 | |
| 2000 | 14,6 | ||
| Vergleichsbeispiel |
Es wurden 3 Gew.-* Graphit zu aktivierter Tonerde (Produkt unter
der Handelsbezeichnung "galleon earth" der Mizusawa Chemical
Co., Ltd., Japan) zugegeben; die Mischung wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von 5 mm durch
Druckformen verarbeitet. Die Tabletten wurden danach bei 500 0C
2 Stunden lang calciniert. Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme befolgt, daß der auf diese
Weise hergestellte Katalysator anstelle des Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Katalysators von Beispiel 6 verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 wiedergegeben.
| Reaktionsdauer | Diphenylamin-Gehalt | Nebenrpodukt |
| (h) V | . (Gew.-*) | (Gew.-*) |
| 10 | 13,30 | 0,65 |
| 50 | 9,50 | 0,51 |
| 100 | 6,60 | 0,32 |
| 200 | 6,10 | 0,30 |
5098U/1 133
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin durch Umsetzung
von Anilin in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 320 bis etwa $0γφ&^dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator einen amorphen synthetischen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator mit einem Gehalt
an 5 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator mit einem Gehalt
von 10 bis 4-0 Gew.-% Aluminiumoxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator einen Katalysator
mit 10 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ansatzweise durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man
den amorphen, synthetischen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator in einer Menge von 30 bis 120 Gew.-% auf Basis
des Anilins verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung als Pestbett-Verfahren durchführt.
B098U/1 133
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48102340A JPS5215585B2 (de) | 1973-09-10 | 1973-09-10 | |
| JP10234073 | 1973-09-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2443277A1 true DE2443277A1 (de) | 1975-04-03 |
| DE2443277B2 DE2443277B2 (de) | 1976-07-15 |
| DE2443277C3 DE2443277C3 (de) | 1977-03-03 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1456335A (en) | 1976-11-24 |
| FR2243182A1 (de) | 1975-04-04 |
| US3944613A (en) | 1976-03-16 |
| JPS5052031A (de) | 1975-05-09 |
| FR2243182B1 (de) | 1976-10-22 |
| DE2443277B2 (de) | 1976-07-15 |
| JPS5215585B2 (de) | 1977-04-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EI | Miscellaneous see part 3 | ||
| EILA | Invalidation of the cancellation of the patent | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |