DE2746930C2

DE2746930C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,11-Undecandiamin

Info

Publication number: DE2746930C2
Application number: DE2746930A
Authority: DE
Inventors: Masaki Nishino; Yutaka Nagoya Yasuhara
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-19
Publication date: 1986-03-13
Also published as: GB1534636A; FR2368463A1; JPS5610906B2; US4172848A; JPS5353604A; DE2746930A1; FR2368463B1

Description

Die Erfindung betrifft die Synthese von 1,11-Undecandiamin, das ein sehr wichtiges Rohmaterial für die synthetische Chemikalienindustrie, besonders für die Polymerisation, wie von Kunstfasern oder Kunstharzen, ist.

Bisher wurden für die Herstellung von 1,11-Undecandiamin die folgenden Methoden vorgeschlagen: Katalytische Hydrierung von l,ll-Diaminoundecen-4 oder -5 (US-PS 34 12 156), Umsetzung von 7-(5'-Aminopentyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin der Formel (I)

H₂N(CHj)₅-C-(CHj)₅-, (I)

N

oder von dessen Carbonat mit Hydrazin oder dessen Derivaten (FR-PS 13 72 867 und JA-AS Sho. 40-12603) oder katalytische Hydrierung eines Salzes von l,ll-Diaminoundecanon-6 mit einer organischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, über einem platin- oder rhodiumhaltigen Katalysator in Eisessig mit einem Gehalt an überschüssiger anorganischer Säure (JA-AS Sho. 44-10525).

Die katalytische Hydrierung erfordert viele komplizierte Stufen für die Herstellung der Ausgangsmaterialien. In dem zweiten Verfahren wird eine quantitative Menge des kostspieligen Hydrazins oder von Derivaten desselben verbraucht. In dem letzten Verfahren bekommt man das 1,11-Undecandiamin in einer unbefriedigend niedrigen Ausbeute und mit ziemlich geringer Reaktionsgeschwindigkeit. Dieses Verfahren erfordert auch harte Reaktionsbedingungen, wie hohe Drücke und Temperaturen, z. B. 98 bar und 170°C. Außerdem ist die Verwendung von Essigsäure mit Nachteilen, wie Korrosionsproblemen, beim Arbeiten in industriellem Maßstab verbunden.

Die JA-AS Sho. 41-18096 beschreibt, daß 2-(5'-AminopentyI)-perhydroazepin durch Umsetzung der Verbindung (I) mit Wasserstoff in einem Gemisch von Wasser und Essigsäure in Gegenwart von Ra.-ey-Nickel hergestellt wurde und daß man dabei keine wesentliche Menge der erwünschten Produktes bekam.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, 1,11-Undecandiamin in einer Stufe mit relativ großer Reaktionsgeschwindigkeit zu bekommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,11-Undecandiamin durch Reduktion von 7-(5'-Aminopentyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin ist dadurch gekennzeichnet, daß man 7-(5'-Aminopentyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin oder dessen Salz mit sauren Verbindungen, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Kohlensäure bzw. Kohlendioxid oder Carbonsäure, und/oder l,ll-Diaminoundecanol-6 bei 80 bis 35O°C und etwa 0,98 bis 294,2 bar mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der wenigstens eine Komponente aus den Platingruppenmetallen und/oder Rhenium enthält, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Cokatalysators, der Wolfram, Molybdän und/oder deren Verbindungen enthält, in wäßriger Schwefelsäure mit einem Gehalt von wenigstens 1,2 Mol Schwefelsäure je Mol 7-(5'-Aminopentyl)'3,4,5,6-tetrahydro=2H-aze' pin bzw. !,ll-Diaminoundecanol-o als Verdünnungsmittel umsetzt, wobei die Schwefelsäure ganz oder teilweise durch Bisulfate, wie Ammonium-, Natrium- und Kaliumbisulfat, ersetzt werden kann.
Das Ul-Diaminoundecanol-o hat folgende Formel (II)

HJN(CHj)₅-CH-(CHj)₅NHj (Π)

OH

Die Reaktion kann durch folgende Reaktionsgleichungen wiedergegeben werden:

H₂O H₂N(CH₂)S-C—(CHa)₅NH₂

H₂N(CH₂)J-C-(CH₂

'* H₂ H₂

S —^ H₂N(CH₂)S-CH-(CH₂)SNH₂ —+ H₂N(CH₂)_UNH₂

S I —H₂O

;? oh

OD

% Die Verbindung (I) wird in Gegenwart von Wasser ins Gleichgewicht mit l,ll-Diaminoundecanon-6 gebracht,

■ii wie in dem obigen Schema gezeigt ist. Diese Verbindungen bilden im Gleichgewichtszustand Salze mit sauren

y- Verbindungen, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Kohlensäure bzw. Kohlendioxid oder

U Carbonsäuren.Ausgenommen solche von Kohlensäure oder Kohlendioxid, die als Gemisch (IV) mit dem Carb-

pa amat isoliert wurtien, lassen sich die Salze des l.ll-Diaminoundecanons-6 isolieren.

H₃N(CH₂)s—C—(CH₂)5NHCOO^e

I Ii

I; O

H₃N(CH₂)S-C-(CH₂)SNH₃

1 [

ο JL ο

(IV)

Es ist zweckmäßig, diese Salze als das Ausgangsmaterial anstelle der Verbindung (I) zu verwenden.

Die Verbindung (I) wird, durch /hermolyse von r-Caprolactam, r-Aminocaprinsäure oder deren Oligomer oder Polymer in Gegenwart von Hydroxiden oder Oxiden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Lithium und Calcium, hergestellt. I ie Verbindung (II) wird bekanntermaßen durch chemische Reduktion der Verbindung (I) mit einem Alkalihydroxid in einer niedermolekularen aliphatischen Hydroxylverbindung, wie Methanol oder Äthanol (siehe US-PS 34 12 156), oder durch katalytische Teilhydrierung der Verbindung (Ij hergestellt.

Wenn das Verfahren mit weniger als 1,2 Mol Schwefelsäure je Mol der Verbindung (I) und/oder (II) durchgeführt wird, können Produkte der Nebenreaktion, wie 2-(5'-Aminopentyl)-perhydroazepin und/oder die Verbin- -to dung (II) vorherrschen. Die obere Grenze der Schwefelsäuremenge kann ziemlich hoch sein, beispielsweise können 10 oder mehr Mol je Mol der Verbindung (I) und/oder (II) verwendet werden, doch bekommt man in einem solchen Falle keinen zusätzlichen Vorteil. Somit wird aus praktischen Gründen die Schwefelsäure in dem Reaktionsgemisch zweckmäßig in einer Menge von 1,2 bis 10 Mol, vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 8 Mol, und besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 5 Molje MoI der Verbindung (I) und/oder(II) benützt. Wenn statt Schwefelsäure Bisulfat, wie Ammoniumbisulfat, Natriumbisulfat oder Kaliumbisulfat, verwendet werden, entsprechen zwei Äquivalente derselben 1 Mol Schwefelsäure.

Die Konzentration der verwendeten wäßrigen Schwefelsäure kann über einen weiten Bereich variieren. Bei einer relativ hohen Konzentration, wie 70 Gewichts-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge von Wasser und Schwefelsäure, kann allerdings die Hydriergeschwindijkeit extrem langsam sein. Andererseits kann bei zu niedrigen Konzentrationen das Zwischenprodukt der erwünschten Umsetzung, die Verbindung (II) in steigendem Maße unumgesetzt bleiben, wenn man von der Verbindung (I) ausgeht, und daher ist es dann erwünscht, höhere Temperaturen und/oder eine längere Reaktionszeit anzuwenden. Bei Konzentrationen unterhalb 2 Gewichts-% wird die Geschwindigkeit der erwünschten Produktbildung ziemlich langsam. Ein geeigneter Bereich für die Konzentration der wäßrigen Schwefelsäure liegt bei 2 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise bei 5 bis 50 Gewich'.s-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Wasser und Schwefelsäure in dem Reaktionsgemisch.

Unter den Metallen des Hydrierkatalysators sind Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin bevorzugt. Höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder höhere Umwandlung zu dem erwünschten Produkt kann in Gegenwart von Ruthenium, Osmium und Iridium, besonders Ruthenium, erhalten werden. Die kombinierte Verwendung zweier oder mehrerer dieser Metalle kann ebenfalls wirksam sein. Der Hydrierkatalysator kann in irgendeiner erwünschten Form verwendet werden, wie als Schwamm, als feines Pulver, als Kolloid und in trägerfixierter Form. Brauchbare Katalysatorträger sind beispielsweise Kieselsäure, Tonerde, Titanoxid. Aktivkohle, Niobpentoxid, Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid, Zeolithe, Asbest, poröses Glas, Siliciumcarbid, Zirkonoxid und/oder Bariumsulfat oder deren Gemische.

Es wurde festgestellt, daß die katalytische Aktivität in Gegenwart von Wolfram und/oder Molybdän gefordert 6> werden kann, wenn man von der Verbindung (I) ausgeht. Beispiele hierfür geeigneter Cokatalysatoren sind Metallpulver von Wolfram oder Molybdän, Legierungen, die Wolfram oder Molybdän enthalten, Verbindungen von Wolfram oder Molybdän, wie Molybdänsäure oder deren Salze, Wolframsäure oder deren Salze, Heteropoly-

Ausbeute (%)

säuren oder ihre Salze, wie Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäuie und deren Salze, Wolframoxid, Molybdänoxid, Wolframhexacarbonyl oder Molybdänhexacarbonyl. Die verwendete Cokatalysatormenge kann über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich liegt sie beim 0,001- bis lOOOfachen, vorzugsweise beim 0,1-bis lOOfachen des Gewichtes der aktiven Metallkomponente des Hydrierkatalysators.

Die Arbeitstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 350⁰C. Am unteren Ende des Temperaturbereiches wird die Geschwindigkeit der Umsetzung zu einem erwünschten Produkt merklich langsam, und es kann dann das Zwischenprodukt der Reaktion, die Verbindung (II) vorherrschen, wenn man von der Verbindung (I) ausgeht. Bei relativ hohen Temperaturen neigt die Aktivität des verwendeten Katalysators dazu, instabil zu werden. Es ist leicht verständlich, daß die Reaktionstemperatur von der Konzentration und der Menge der wäßrigen Schwefelsäure, der Reaktionszeit und anderen Faktoren beeinflußt wird. Beispielsweise kann das Verfahren bei niedriger Konzentration der wäßrigen Schwefelsäure bei höheren Temperaturen durchgeführt werden und umgekehrt.

Besonders geeignete Arbeitstemperaturen liegen zwischen 100 und 300° C, bevorzugt zwischen 120 und 250⁰C.

Ein bevorzugter Bereich für den Wasserstoffpartialdruck liegt bei 4,9 bis 147 bar. Der verwendete Wasserstoff

braucht nicht rein zu sein, sondern er kann mit Inertgasen, wie Stickstoff, Argon oder Methan, verdünnt sein.

Das Verfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Umsetzung kann in einer einzelnen Reaktionszone oder in mehreren Reaktionszonen in Reihe oder parallel zueinander durchgeführt werden, und sie kann intermittierend oder kontinuierlich in einer Zone in Röhrenform oder in einer Reihe solcher Zonen durchgeführt werden. Der Katalysator kann zunächst in die Reaktionszone ansatzweise eingeführt werden, oder er kann kontinuierlich oder intermittierend in eine solche Zone während des Verlaufes der Synthese eingeführt werden.

Die Isolierung und Reinigung des erwünschten Produktes kann nach an sich bekannte^ Methoden durchge- I

führt werden, wie durch Neutralisation, Konzentrierung, Phasentrennung, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation oder Destillation.
In den folgenden Beispielen sind die Ausdrücke »Umwandlung« und »Ausbeute« folgendermaßen definiert:

,, ,, _/0/. Mole umgewandeltes Ausgangsroaterial

Umwandlung (%) = = =—=

Mole zugeführtes Ausgangsmatenal

Mole Produkt

Mole zugeführtes Ausgangsmaterial

Beispiel 1

In eine gerührte Lösung von 160 g 7-(5'-Aminopentyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin der Formel (I) in 800 ml

Äthanol und 80 ml Wasser wurde ein großer Überschuß an Kohlendioxid eingcpcrit. Der weiße Niederschlag

wurde abgenutscht, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Das so erhaltene Produkt wog 165 g und war das Carbamat der obigen Formel (IV). Die Elementaranalysc war fol-

Berechnet für C_nH₂₄N₂O₃: C 58,99%, H 9,90%, iA 11,47%.
Gefunden: C 58,9%, H 10,2%, N 11,5%.

In einen 35-ml-Glaskolben mit einer Kapillarentlüftung in der Form einer Spirale wurden 1,0 g des obigen Carbamats, 30 mg Rutheniurnschwarz und 6 ml einer 24gewichtsprozentigen Schwefelsäure unter Entwicklung von Kohlendioxid gegeben. Der Kolben wurde in sinen rostfreien Stahlautoklaven von 100 ml eingesetzt. Nachdem die Innenseite des Autoklaven mit Wasserstoff gespült worden war, wurde der Autoklav mit Wasserstoff unter Druck gesetzt, bis ein Druck von 49 bar erreicht war, und erhitzt, indem er in ein Ölbad gesetzt wurde. Mit

Hilfe eines mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Rührmagneten wurde gerührt. Die Temperatur des Ölbades wurde 2,5 Stunden auf 150⁰C gehalten. Sodann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt, und der Wasserstoff wurde abgeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde neutralisiert und nach dem Verdampfen von Wasser in Äthanol gelöst. Die Lösung wurde einer gaschromatografischen Analyse mit einem inneren Standard unterzogen. Diese Analyse ergab, daß das Carbamat in einer 97%;gcn Ausbeute zu 1,11-Undecandiamin und in einer 2%igen Ausbeute zu 2-(5'-Aminopentyl)-perhydroazepin umgesetzt worden war.

Beispiel 2

In eine 25-ml-Glasbombe, die Drücken bis zu 29 bar standhielt, wurden 0,5 g der Verbindung (I), 50 mg eines 5%igen Rutheniumkatalysators auf Kieselgel und 3 ml 24%ige Schwefelsäure gegeben. Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, während eine Temperatur von 150⁰C und ein Wasserstoffdruck von 9,8 bar 3 Stunden aufrechterhalten wurde. Nach Abblasen des Wasserstoffs wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß die Verbindung (I) in 98%iger Ausbeute zu 1,11-Undecandiamin und in weniger als l%iger Ausbeute in das 2-(5'-Aminopentyl)-perhydroazepin umgewandelt worden war.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurden 1,0 g des Sulfats von l,ll-Diaminoundecanon-6, welches durch Umsetzung äquimolarer Mengen der Verbindung (I) mit Schwefelsäure erhalten worden war, 200 mg eines 5%igen Rutheniumkatalysators auf Kieselgel und 6 ml 3N Schwefelsäure mit 49 bar Wa.sserstnff3,5 Stunden bei 150⁰C behandelt. Die Analyse zeigte, daß 1,11-Undecandiamin in einer 56%igen Ausbeute und das 2-(5'-Aminopentyl)-perhydroazepin in einer Ausbeute von weniger als 1% erzeugt worden war. Die Bildung von 1,1 l-Diaminoundecan-6 wurde in einer l%igen Ausbeute festgestellt.

Beispiel 4

In einen Glaskolben von ca. 150 ml mit einer spiralförmigen Kapillarentlüftung wurden 13,5 g der Verbindung (I), 202 mg eines 5%igen Rutheniumkatalysators auf Kieselgel und 86 ml 5 N Schwefelsäure (etwa 21,3%ig) gegeben. Der Kolben wurde in einen rostfreien Stahlautoklav von 500 ml gesetzt. Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 2, jedoch mit einer Reaktionszeit von 7 Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung wurden Anteile von 1 ml des Reaktionsgemisches gaschromatografisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß die Verbindung (i) in einer Ausbeute von mehr als 99% zu 1,11-Undecandiamin und in einer Ausbeute von weniger als 0,3% zu 2-(5'-AminopentyD-perhydroazeDin umgesetzt worden war. Beim Kühlen kristallisierte das in einem Eiswasserbad verbleibende Reaktionsgemisch zu 10,94 g des Sulfats von 1,11-Undecandiamin als weiße Nadeln aus. Die gaschromatografische Analyse zeigte, daß das Sulfat 63 Gewichts-% 1,11-Undecandiamin enthielt.

Beispiele 5 bis

Eine Reihe von Beispielen wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 bei einem Druck von 49 bar bzw. 9,8 bar durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Bei	Ausgangs-	Katalysator	Konzentration	Druck	Zeit	Temp.	Um	Ausbeute
spiel	malenal	(mg)	der wäßrigen	(bar)	(Std.)	(⁰C)	wand	an 1,11-
Nr.	*(S)*		Schwefelsäure				lung	Undecan
			(ml)				(%)	diamin

5 das Carbamat (1,0)

6 desgl.

7 desgl.

8 desgl.

9 desgl.

10 desgl.

11 desgl.

12 desgl.

13 desgl.

14 desgl.

15 desgl.

16 desgl.

17 desgl.

18 desgl.

19 Verbindung (I) (0,45)

20 desgl.

21 desgl.

22 desgl.

23 desgl.

24 desgl.

25 desgl.

5% Ru/SiO,

5% Ru/SiO₂

5% Ru/C

5% RuVAl₂O₃

RuO₂

5% Ir/SiO₂

IrO₂

2% Os/SiO₂

Re-schwarz

5% Pt/SiO₂

5% Pt/WOj

Rh₂O₃

5% Ru-Pd/SiO₂

5% Ru-RhZSiO₂

5% Ru/SiO₂

desgl.

5% Ru/SiC

5% Ru/poröser

Träger

(200)

24% (Gew.) (6)

130 100

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. 4,8%

9,2% 50% 40% 40% 24% 24%

(10)

(6)

(D

(0,75)

(3)

49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 9,8

9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8

3,5

170
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
180

150
130
160
100
150
50

100

90

100

41

59

100

100
100
100
91
100
100

94

95 98 90 97 86 97 98 35 52 98 73 98 90 84

90 99 90 87 98 98

Zu der Tabelle I ist folgendes anzumerken:

Im Beispiel 17 wurde der Katalysator durch Vermischen von 0,84 g Rutheniumtrichloridmonohydrat, 0,21 g Palladiumchlorid und 66,7 g Kieselsäuresol mit einem Gehalt von 30% SiO₂ und anschließendes Verdampfen des Wassers zur Trockene auf einem heißen Bad im Vakuum hergestellt. Das Produkt wurde in einem Wasserstoffstrom während 5 Stunden bei 150⁰C reduziert, dann ließ man es unter einer Ammoniakatmosphäre mehrere Stunden bei Umgebungstemperatur stehen, worauf es mit Wasser gewaschen und in einem Wasserstoffstrom 5 Stunden bei 15O⁰C weiter reduziert wurde. Das Produkt war der erwünschte Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Ruthenium und Palladium in einem Verhältnis von 6:2.

ίο Im Beispiel 18 wurde der Katalysator wie im Beispiel 17 durch Vermischen von Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid und Kieselsäuresol in ausreichenden Mengen, um einen fertigen Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Ruthenium und Rhodium in einem Verhältnis von 8 : 2 zu bekommen, hergestellt.

Beispiel 26

Wie in Beispiel 2 wurde die Umsetzung unter Verwendung von 0,5 g l,ll-Diaminoundecanol-6,50 mg eines 5%igen Rutheniumkatalysators auf Kieselgel und 3 ml einer 24%igen Schwefelsäure bei einer Temperatur von 150⁰C und einem Druck von 9,8 bar durchgerührt. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß 1,11-Undecandiamin in 96%iger Ausbeute erzeugt worden war.

Beispiele 27 und 28

Wie in Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 0,45 g der Verbindung (I), 25 mg eines 5%igen Rutheniumkatalysators auf Kieselgel und der in Tabelle II angegebenen Bisulfatmenge, gelöst in 3 ml Wasser, während 20 Stunden umgesetzt, wobei die Temperatur auf 170⁰C und der Druck auf9,8 bargehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispie! Bisulfat Umwandlung Ausbeute an

Nf. (gi (%} 1,11-Undccan-

diamin (%)

27 NH₄HSO₄ (1,5) 100 88

28 NaHSO₄ (1,8) 100 86

In beiden Beispielen wurde eine kleine Menge l,ll-Diaminoundecanol-6 festgestellt.

Beispiel 29

Wie in Beispiel 2 wurde die Umsetzung unter Verwendung von 0,56 g der Verbindung (I), 3,5 ml21gewichts-%iger Schwefelsäure, 30 mg Platinoxid und 24 mg Molybdänsäuremonohydrat durchgeführt, wobei eine Temperatur von 150⁰C und ein Druck von 9,8 bar aufrechterhalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß die Verbindung (I) in einer Ausbeute von 98% zu 1,11-Undecandiamin und in einer Ausbeute von 0,4% zu 2-(5'-Aminopentyl)-perhydroazepin umgewandelt worden war.

Beispiele 30 bis 49

Unter Verwendung von 1 g des in Beispiel 1 synthetisierten Carbamats, 6 ml einer 24gewichts-%igen Schwefelsäure und den in Tabelle II angegebenen Mengen eines Katalysators und Cokatalysators wurde bei einem Druck von 49 bar wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Umsetzungen sind in der Tabelle HI aufgeführt.

	III	(30)	27 46	930	Temp. (⁰C)	Zeit (Std.)	Umwand lung (%)	Ausbeule an 1,11-Undecan- diamin (%)
Tabelle	Katalysator (mg)	(30)			170	4	100	96
Bei spiel Nr.	PtO₂	(30)	Cokatalysator (mg)		170	4	100	97
30	PtO₂	(30)	H₂MoO₄ · H,0	(15)	200	3	100	95
31	PtO₂	(30)	desgl.	(55)	150	3,5	100	96
32	PtO₂	(15)	desgl.	(20)	110	6	80	74
33	PtO₂	(30)	desgl.	(24)	130	6	100	96
34	PtO₂	(30)	desgl.	(24)	150	3,5	100	99
35	PtO₂	'3^n>	Na₂WO ■ H₂O	(22)	150	3,5	100	98
36	PtO₂	(30)	MoO₃	(19)	150	3,5	!5	t <:
37	PtO	(20)	Phospho- molybdänsäure	(21)	150	3,5	58	52
38	PtO₂	(200)		/A~7\ VT/ /	150	3,5	65	65
39	PtO₂	(30)	Mo(CO),	(35)	150	3,5	100	96
40	5% Pt/SiO₂	(200)	WO₃	(31)	150	3,5	100	97
41	Platin/schwarz	(200)	H₂MoO₄ · H₂O	(10)	150	3,5	100	84
42	5% PtMl₂O₃	(200)	desgl.	(20)	150	3,5	100	97
43	5% Ru/SiO₂	(30)	desgl.	(10)	150	3,5	100	97
44	5% Ru/C	(200)	desgl.	(10)	150	3,5	100	89
45	Rh₂O₃	(30)	desgl.	(15)	150	3,5	100	98
46	2% Os/SiO	(200)	desgl.	(25)	150	3,5	100	99
47	IrO₂	desgl.	(24)	150	3,5	100	95
48	5% Ru-Pd/SiO₂	desgl.	(15)
49		desgl.	(10)

Zu Tabelle III ist folgendes anzumerken:

Im Beispiel 34 wurde l,ll-Diaminoundecanol-6 in einer Ausbeute von etwa 30% festgestellt.

Im Beispie! 49 war der verwendete Katalysator der gleiche wie im Beispiel 17.

35 40 45 50 55 60

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,11-Undecandiamin durch Reduktion von 7-(5'-Aminopentyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin, dadurch gekennzeichnet, daß man 7-(5'-Aminopentyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin oder dessen Salz mit sauren Verbindungen, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Kohlensäure bzw. Kohlendioxid oder Carbonsäure, und/oder l,ll-Diaminoundecanol-6 bei 80 bis 350⁰C und etwa 0,98 bis 294,2 bar mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der wenigstens eine Komponente aus den Platingruppenmetallen und/oder Rhenium enthält, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Cokatalysators, der Wolfram, Molybdän und/oder deren Verbindungen enthält, in wäßriger Schwefelsäure mit einem Gehalt von wenigstens 1,2 Mol Schwefelsäure je Mol 7-(5'-Aminopentyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin bzw. !,ll-Diaminoundecanol-o als Verdünnungsmittel umsetzt, wobei die Schwefelsäure ganz oder teilweise durch Bisulfate, wie Ammonium-, Natrium- und Kaliumbisulfat, ersetzt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrierkatalysator einsetzt, der Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Schwefelsäure einsetzt, die 1,5 bis 8 Mol Schwefelsäure je Mol 7-(5'-Aminopentyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin und.' jder 1,11-Diaminoundecanol-6 in dem Reaktionsgemisch enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Schwefelsäure mit einer Schwefelsäurekonzentration im Bereich von etwa 5 bis 50 Gewichts-% einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkatalysator einen Trägerkatalysator einsetzt