DE2746930A1

DE2746930A1 - Verfahren zur herstellung von 1,11-undecandiamin

Info

Publication number: DE2746930A1
Application number: DE19772746930
Authority: DE
Inventors: Masaki Nishino; Yutaka Yasuhara
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-19
Publication date: 1978-04-27
Also published as: GB1534636A; JPS5353604A; US4172848A; FR2368463B1; FR2368463A1; JPS5610906B2; DE2746930C2

Description

Die Erfindung betrifft die Synthese von 1,11-Undecandiamin, spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von 7-(5'-Aminopentyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin der Formel (I), nachfolgend als die "Schiff'se Base (I)" bezeichnet, und/oder von 1,ll-Diaminoundecanol-6 der Formel (II), nachfolgend als der "Aminoalkohol (II)" bezeichnet, in 1,11-Undecandiamin durch katalytische Hydrierung.

H₂N (CH₂)₅-C-(CH₂)g[ H₂N(CH₂J₅-CH-(CH₂J₅NH₂

N --¹ OH

(D (II)

Das Produkt der vorliegenden Erfindung, 1,11-Undecandiamin, ist ein sehr wichtiges Rohmaterial für die synthetische Chemikalienindustrie, besonders für die Polymerisation, wie von Kunstfasern oder Kunstharzen.

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Bisher wurden für die Herstellung des erwünschten Diamine die folgenden Methoden vorgeschlagen:

(i) Das Verfahren der katalytischen Hydrierung von l_#ll-Diaminoundecen-4 oder -5 (US-PS 3412 156),

(ii) das Verfahren, welches die "Schiffsche Base (I)" oder ihr Carbonat mit Hydrazin oder dessen Derivaten umsetzt (FR-PS 1372 867 und JA-AS Sho.40-12603 vom 21.Juni 1965),

(iii) das Verfahren der katalytischen Hydrierung eines Salzes von l,ll-Diaminoundecanon-6 mit einer anorganishen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, über einem platin- oder rhodiumhaltigen Katalysator in Eisessig mit einem Gehalt an überschüssiger anorganischer Säure (JA-AS Sho.44-10524 vom 16.Mai 1969)

In dem Verfahren (i) sind viele komplizierte Stufen erforderlich, um die Ausgangsmaterialien zu erhalten. In dem Verfahren (ii) wird eine quantitative Menge des kostspieligen Hydrazins oder von Derivaten desselben verbraucht. Weiterhin wird in dem Verfahren (iii) das erwünschte Diamin in einer unbefriedigend niedrigen Ausbeute und mit ziemlich geringer Reaktionsgeschwindigkeit produziert. Es erfordert auch harte Reaktionsbedingungen, wie hohe Drücke und Temperaturen, z.B. 100 at und 170°C. Außerdem ist die Verwendung von Essigsäure unvermeidbar mit vielen Nachteilen beim Arbeiten in industriellem

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Maßstab verbunden: Ihre korrodierende Eigenschaft verursacht viele Probleme, und das Vorhandensein einer großen Menge des sauren Lösungsmittels macht es kompliziert, das alkalische Produkt zu isolieren. Daher wurde bisher keiner der obigen Vorschläge für eine gewerbliche Verwertung realisiert.

Es wurde nun gefunden, daß die "Schiffsche Base (I)" selektiv zu 1,11-Undecandiamin in relativ hoher Reaktionsgeschwindigkeit unter speziellen Hydrierbedingungen, die nachfolgend beschrieben werden, hydriert werden kann, wobei die geeignete Auswahl und Kombination eines Verdünnungsmittels und einer anorganischen Säure und die geeignete Auswahl eines Hydrierkatalysators wesentlich sind. Nach geeigneten Ausführungsformen der Erfindung kann 1,11-Undecandiamin hoher Qualität in guter Ausbeute hergestellt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung wird in einem Verdünnungsmittel, das eine wäßrige Schwefelsäure mit einem Gehalt von wenigstens 1,2 Mol Schwefelsäure je Mol der"Schiffsehen Base (I)" und/oder des Aminoalkohole (II) ist, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators verwendet, der wenigstens eine Komponente aus der Gruppe der Platingruppenmetalle und /fcder Rhenium enthält. Andere ReaktionsbedJngungen als jene nach der Erfindung führen nicht so zu guten Ergebnissen, wie man sie nach der Erfindung bekommt. In der Tat wurde in einem Ausführungsbeispiel der oben erwähnten JA-AS Sho 44-10524, in welchem mit Chlorwasserstoff säure gesättigter Eisessig als Verdünnungsmittel verwendet wird, berichtet, daß ein

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Rutheniumkatalysator keine Aktivität für die Umwandlung von 1,ll-Diaminoundecanon-6, welches im Gleichgewicht mit der "Schiff'sehen Base (I)" steht, zu 1,11-Undecandiamin hat. Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung von Schwefelsäure in Eisessig unter ähnlichen Bedingungen wie jenen der obigen JA-AS, die Bildung des erwünschten Produktes verzögert wird.

Die JA-AS Sho.41-18096 vom 18.Oktober 1966 beschreibt, daß 2-(5'-Aminopentyl)-perhydroazepin der Formel (III), nachfolgend als das "Perhydroazepin (III)" bezeichnet, durch Umsetzung der "Schiff'sehen Base (I)" mit Wasserstoff in einem Gemisch von Wasser und Essigsäure in Gegenwart von Raney-Nickel hergestellt wurde und daß man dabei keine wesentliche Menge des erwünschten Produktes bekam. Die Formel (III) ist folgende:

H₂N(CH₂J₅CH(CH₂)ξ j (III)

MU 1

Nach der Erfindung kann 1,11-Undecandiamin aus der "Schiff sehen Base (I)" und/oder dem"Aminoalkohol (II)" in einer Stufe hergestellt werden. Die Reaktion kann mit der Reihe der folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

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(CH₀ J .-C-(CH₀)"?) H₀O H₀N(CH₀) -C-(CH₀)

Z D U ^ "Ί ^ * 3 il ^

(D 4

^H2

(CH₂J₅-CH-(CH₂J₅NH₂

OH (ID

Es sei festgestellt, daß der"Aminoalkohol (II)"ein Zwischenprodukt für das erwünschte Produkt ist.

Die "Schiffsche Base (I)" wird in Gegenwart von Wasser Gleichgewicht mit !,ll-Diaminoundecanon-6 gebracht, wie in dem obigen Schema gezeigt ist. Diese Verbindungen ergeben in einem Gleichgewichtszustand Salze mit sauren Verbindungen, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Kohlensäure bzw. Kohlendioxid oder Carbonsäuren. Die Salze können als eine Form von Salzen von 1,ll-Diaminoundecanon-6 mit den meisten der sauren Verbindungen, ausgenommen Kohlensäure oder Kohlendioxid, isoliert werden, während mit letzteren Verbindungen ein Gemisch des Carbamate der Formel (IV) isoliert wurde.

© 0

H₃N (CH₂ J ₅-C-(CH₀ J _CNHCOO

C-(CH₂J₅NHCOO J

o S

> (IV)

_Θ Θ -, -© G₇

/η₃ν(CH₂J₅-C-(CH₂)₅¥η₃_7 L oocnh(ch₂)₅-c-(ch₂)₅nhcoo J

D Il —

0 °

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Nach der Erfindung ist es zweckmäßig, diese Salze als das Ausgangsmaterial an Stelle der "Schiff sehen Base (I)" zu verwenden, es sei denn, daß die das Salz bildende saure Bindung die Umsetzung nach der Erfindung hemmt oder verzögert.

Die "Schiffsche Base (I)" wird durch Thermolyse von

Έ. -Caprolactam, t-Aminocaprinsäure oder deren Oligomer oder Polymer in Gegenwart von Hydroxiden oder Oxiden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Lithium, Calcium usw., hergestellt. Der"Aminoalkohol (II)", ein anderes Ausgangsmaterial, wird bekanntermaßen durch chemische Reduktion der "Schiff sehen Base (I)" mit einem Alkalihydroxid in einer niedermolekularen aliphatischen Hydroxylverbindung, wie Methanol, Äthanol usw., hergestellt (siehe US-PS 3412 156), oder er wird durch katalytische Teilhydrierung der oben erwähnten "Schiff sehen Base (I)" hergestellt.

Das vorliegende Verfahren kann in einer wäßrigen Schwefelsäure mit einem Gehalt von wenigstens 1,2 Mol Schwefelsäure je Mol der "Schiff sehen Base (I)" und/oder des"Aminoalkohols (II)", die in dem Reaktionsgemisch verwendet werden, als Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Im allgemeinen läuft die Reaktion auch bei Verwendung kleinerer Schwefelsäuremengen immer ab, doch können dann Produkte der Nebenreaktion, wie das "Perhydroazipin (III)" und/oder der "Aminoalkohol (II)" vorherrschen. Die obere Grenze der Schwefelsäuremenge kann ziemlich hoch sein, beispielsweise können 10 oder mehr Mol je Mol des Ausgangsmaterials verwendet werden, doch bekommt man in einem

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- Io -

solchen Falle keinen zusätzlichen Vorteil. Somit wird aus praktischen Gründen die Schwefelsäure in dem Reaktionsgemisch zweckmäßig in einer Menge von 1,2 bis 10 Mol, vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 8 Mol, und besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 5 Mol je Mol der "Schiff'sehen Base (I)" und/oder des "Aminoalkohole (II)", die in dem Reaktionsgemisch verwendet werden, benützt. Wie aus den späteren Ausführungsbeispielen ersichtlich ist, kann die Verwendung von Bisulfaten, wie Ammoniumbisulfat, Natriumbisulfat und Kaliumbisulfat usw., an Stelle der gesamten Schwefelsäure oder eines Teiles derselben wirksam sein. In diesem Falle wurde beobachtet, daß zwei Äquivalente der Chemikalie 1 Mol Schwefelsäure entsprechen.

Die Konzentration einer wäßrigen Schwefelsäure in dem Reaktionsgemisch ist ein wichtiger Faktor für das Verfahren nach der Erfindung. Die Konzentration der verwendeten wäßrigen Schwefelsäure ist nicht eng kritisch und kann über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen kann bei einer relativ hohen Konzentration, wie bei Konzentrationen so hoch wie 7O Gewichts-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge von Wasser und Schwefelsäure, die Hydriergeschwindigkeit eines Ausgangsmaterials extrem langsam sein. Andererseits kann bei niedrigen Konzentrationen das Zwischenprodukt der erwünschten Umsetzung, der"Aminoalkohol (II)" in steigendem Maße unumgesetzt bleiben, wenn man von der "Schiff'sehen Base (I)" ausgeht, und daher ist es erwünscht, höhere Temperaturen und/oder eine längere Reaktionszeit anzuwenden. Bei Konzentrationen unterhalb 2 Gewichts-% wird die Geschwindigkeit

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der erwünschten Produktbildung ziemlich langsam. Ein geeigneter Bereich für die Konzentration einer wäßrigen Schwefelsäure liegt bei etwa 2 Gewichts-% bis etwa 60 Gewichts-%, vorzugsweise bei etwa 5 Gewichts-% bis etwa 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Wasser und Schwefelsäure in dem Reaktionsgemisch.

Das Verfahren nach der Erfindung wird in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt, der wenigstens eine Komponente aus der Gruppe der Platingruppenmetalle und/oder Rhenium enthält. Metalle der Platingruppe sind beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Unter diesen Metallen sind Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin bevorzugt. Relativ höhere Reaktionsgeschwindigkeit und/oder höhere Umwandlung zu dem erwünschten Produkt konnte in Gegenwart von Ruthenium, Osmium und Iridium erhalten werden. Die kombinierte Verwendung zweier oder mehrerer dieser Metalle kann ebenfalls wirksam sein. Der Hydrierkatalysator kann in irgendeiner erwünschten Form verwendet werden, wie als Schwamm, als feines Pulver, als Kolloid und in trägerfixierter Form. Brauchbare Katalysatorträger sind beispielsweise Kieselsäure, Tonerde, Titanoxid, Aktivkohle, Niobpentoxid, Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid, Zeolithe, Asbest, poröses Glas, Siliciumcarbid, Zirkonoxid, Bariumsulfat und dergleichen, und auch Gemische derselben sowie mit anderen geeigneten stabilen Materialien können verwendet werden.

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Es wurde auch festgestellt, daß die katalytische Aktivität in Gegenwart eines Cokatalysators gefördert werden kann, der wenigstens eine Komponente aus der Gruppe der Metalle Wolfram und Molybdän enthält, wenn man von der "Schiff sehen Base (I)" ausgeht. Beispiele von Cokatalysatoren, die allgemein bei dem Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, sind etwa Metalle oder Metallpulver von Wolfram oder Molybdän, Legierungen, die Wolfram oder Molybdän enthalten, Verbindungen von Wolfram oder Molybdän, wie Molybdänsäure oder deren Salze, Wolframsäure oder deren Salze, Heteropolysäuren oder ihre Salze, wie Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure und deren Salze, Wolframoxid, Molybdänoxid, Wolframhexacarbonyl, Molybdänhexacarbonyl und andere Verbindungen. Die verwendete Cokatalysatormenge ist nicht eng kritisch und kann über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich kann die Cokatalysatorkomponente in einer Menge des 0,001 bis 1000-fachen, vorzugsweise in einer Menge des 0,1 bis lOO-fachen des Gewichtes der aktiven Metallkomponente des Hydrierkatalysators benützt werden.

Die Arbeitstemperatur, die verwendet werden kann, kann über einen weiten Bereich erhöhter Temperaturen variieren. Im allgemeinen kann das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80°C und bis zu etwa 35O°C und höher durchgeführt werden. Am unteren Ende des Temperaturbereiches und darunter wird die Geschwindigkeit der Umsetzung zu einem erwünschten Produkt merklich langsam, und es kann dann das Zwischenprodukt der Reaktion, der "Aminoalkohol (II)" vorherrschen, wenn man von der "Schiff'-sehen Base (I)" ausgeht. Bei relativ hohen Temperaturen neigt

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die Aktivität des verwendeten Katalysators dazu, instabil zu werden. Es ist leicht verständlich, daß die Reaktionstemperatur in wichtigem Umfang von der Konzentration und der Menge der wäßrigen Schwefelsäure, der Reaktionszeit und anderen Faktoren beeinflußt wird. Beispielsweise kann das Verfahren bei niedrigerer Konzentration der wäßrigen Schwefelsäure bei höheren Temperaturen durchgeführt werden und umgekehrt. Geeignete Arbeitstemperaturen können zwischen etwa 100 und 300°C, erwünschtermaßen zwischen 120 und etwa 25O°C, liegen.

Das Verfahren kann zweckmäßig in einem breiten Bereich von

2 Wasserstoffpartialdrücken von etwa 1 bis etwa 300 kg/cm absolut durchgeführt werden. Der benützte Druck hängt von der Reaktionsgeschwindigkeit und den Investitionskosten der Anlagen, die Hochdruckeinrichtungen benützen, und der Notwendigkeit einer Verwendung dem Druck widerstehender Fabrikationsanlagen ab. Ein bevorzugter Bereich für den Wasserstoffpartialdruck liegt bei etwa 5 bis etwa 150 Atmosphären. Der verwendete Wasserstoff braucht nicht rein zu sein, sondern er kann mit Inertgasen, wie Stickstoff, Argon, Methan usw. verdünnt sein.

Das Verfahren kann in einem Ansatz, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Umsetzung kann in einer einzelnen Reaktionszone oder in mehreren Reaktionszonen in Reihe oder parallel zueinander durchgeführt werden, und sie kann intermittierend oder kontinuierlich in einer läng-

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lichen Röhrenzone oder in einer Reihe solcher Zonen durchgeführt werden. Der Katalysator kann zunächst in die Reaktionszone ansatzweise eingeführt werden, oder er kann kontinuierlich oder intermittierend in eine solche Zone während des Verlaufes der Synthese eingeführt werden. Mittel zur Einführung und/oder Einstellung der für die Umsetzung verantwortlichen Materialien intermittierend oder kontinuierlich in die Reaktionszone während des Verlaufes der Umsetzung können in dem Verfahren bequemerweise benützt werden, besonders solche, die die erwünschten Molverhältnisse und die Partialdrücke der entsprechenden Materialien aufrechterhalten.

Die Isolierung und Reinigung des erwünschten Produktes kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, wie durch Neutralisation, Konzentrierung, Phasentrennung, Extraktion, Kristallisation, ümkristallisation, Destillation, Kombinationen dieser Methoden usw.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Ausdrücke "Umwandlung" und "Ausbeute", wie sie in den Beispielen verwendet werden, sind folgendermaßen definiert:

Umwandlung (%)

Mole umgewandeltes Ausgangsmaterial Mole zugeführtes Ausgangsmaterial

Ausbeute (%)

Mole Produkt

Mole zugeführtes Ausgangsmaterial 809817/0807

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Beispiel 1

In eine gerührte Lösung von 160 g der "Schiff sehen Base (I)" in 800 ml Äthanol und 80 ml Wasser wurde ein großer Überschuß an Kohlendioxid eingeperlt. Der weiße Niederschlag wurde abgenutscht, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Das so erhaltene Produkt wog 165 g und war das Carbamat der obigen Formel (IV). Die Elementaranlalyse war folgende:

Berechnet für C₁₁H₂₄N₃O₃ : C 58,99 %, H 9,90 %, N 11,47 %. Gefunden: C 58,9%, H 10,2%, N 11,5%.

In einen 35 ml-Glaskolben mit einer Kapillarentlüftung in der Form einer Spirale wurden 1,0 g des obigen Carbamate, 30 mg Ruthenium-schwarz und 6 ml einer 24 gewichtsprozentigen Schwefelsäure unter Entwicklung von Kohlendioxid gegeben. Der Kolben wurde in einen rostfreien Stahlautoklaven von 100 ml eingesetzt. Nachdem die Innenseite des Autoklaven mit Wasserstoff gespült worden war, wurde der Autoklav mit Wasserstoff unter Druck gesetzt, bis ein Druck von 50 at erreicht war, und erhitzt, indem er in ein ölbad gesetzt wurde. Mit Hilfe eines Stabmagneten (mit Polytetrafluoräthylen überzogen) wurde im Inneren des Kolbens gerührt. Der Stabmagnet wurde mit Hilfe eines äußeren Magnetrührers in Bewegung gesetzt. Die Temperatur des Ölbades wurde 2,5 Stunden auf 150 C gehalten. Sodann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt, und der Wasserstoff wurde abgeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde neutralisiert und zu einer äthanolischen Lösung nach dem Verdampfen von Wasser angemacht. Die alkoholische Lö-

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sung wurde einer gaschromatografischen Analyse mit einem inneren Standard unterzogen. Diese Analyse ergab, daß das Carbamat unter Erzeugung von 1,11-Undecandiamin in einer 97 %-igen Ausbeute und des Perhydroazepins (III) in einer 2 -%-igen Ausbeute umgesetzt worden war.

Beispiel 2

In eine 25 ml-Glasbombe, die Drücken bis zu 30 at standhielt, wurden 0,5 g der "Schiff sehen Base (I)", 50 mg eines 5 %-igen Rutheniumkatalysators auf Kieselgel und 3 ml einer 24 %-igen Schwefelsäure gegeben. Die Umsetzung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, während eine Temperatur von 150°C und ein Wasserstoffdruck von 10 at 3 Stunden aufrechterhalten wurde. Nach Abblasen des Wasserstoffes wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß die "Schiffsche Base (I)" in 9 8 %-iger Ausbeute zu 1,11-Undecandiamin und in weniger als 1 %-iger Ausbeute in das Perhydroazepin (III) umgewandelt worden war.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 1,0 g des Sulfats von 1,ll-Diaminoundecanon-6, welches durch Umsetzung äquimolarer Mengen der "Schiff sehen Base (I)" mit Schwefelsäure erhalten worden war, 200 mg eines 5 %-igen Rutheniumkatalysators auf Kieselgel und 6 ml einer 3 N Schwefelsäure mit 50 at Wasserstoff 3,5 Stunden bei 150°C behandelt. Die Analyse zeigte, daß 1,11-Undecandiamin in einer 56 %-igen

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Ausbeute und das Perhydroazepin (III) in einer Ausbeute von weniger als 1 % erzeugt worden war. Die Bildung von l,ll-Diaminoundecan-6 wurde in einer 1 %-igen Ausbeute festgestellt.

Beispiel 4

In einen Glaskolben von ca 150 ml mit einer spiralförmigen Kapillarentlüftung wurden 13,5 g der "Schiff sehen Base (I)", 202 mg einer 5 %-igen Rutheniumkatalysators auf Kieselgel und 86 ml 5 N Schwefelsäure (etwa 21,3 %-ig) gegeben. Der Kolben wurde in einen rostfreien Stahlautoklaven von 500 ml gesetzt. Die Umsetzung wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionszeit 7 Stunden betrug. Nach der Umsetzung wurden Anteile des Reaktionsgemisches von 1 ml gaschromatografisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß die "Schiffsche Base (I)" unter Bildung von 1,11-Undecandiamin in einer Ausbeute von mehr als 99 % und unter Bildung des Perhydroazepins (III) in einer Ausbeute von weniger als 0,3 % umgesetzt worden war. Beim Kühlen kristallisierte das in einem Eiswasserbad verbleibende Reaktionsgemisch zu 10,94 g des Sulfats von 1,11-Undecandiamin als weiße Nadeln aus. Die gaschromatografische Analyse zeigte, daß das Sulfat 63 Gewichts-% 1,11-Undecandiamin enthielt.

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Beispiele 5 bis 25

Eine Reihe von Beispielen wurde nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt. Die Umsetzungen wurden bei einem Druck von 50 at bzw. 10 at ähnlich wie in den Beispielen 1 bzw. 2 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Bei- Ausgangs- Katalysator (mg) spiel material Nr. (g)

Konzen- Druck Zeit Temp. Umwandlung Ausbeute

tration (at) (Std) ₍o . (%) an 1,11-der wäß- Undecan-

rigen diamin (%)

Schwefelsäure (ml)

CD CO OO

O OO O

6 7 8

9 10

11 12 13 14 15 16 17 18 19

das Carbamat (1,0)

5%Ru/SiO₂ (200) 24% (Gew.)(6) 130

100

5%Ru/C

5%Ru/Al₂O₃

RuO₂

5%Ir/SiO₂

IrO₂

2%Os/SiO₂

Re-schwarz

5%Pt/SiO₂

5%Pt/WO₃

Rh₂O₃

(200) (200) ( 30) (200) ( 30) (200) ( 30) (200) (200) ( 30) 5%Ru-Pd/SiO₂(2OO) 5%Ru-Rh/SiO₂(20O) ( 54)

die Schiff- 5%Ru/SiO-

sehe Base(I)

(0,45)

4,8%

50	4	170	100
50	3,5	150	100
50	3,5	150	100
50	3,5	150	100
50	3,5	150	90
50	3,5	150	100
50	3,5	150	100
50	3,5	150	41
50	3,5	150	59
50	3,5	150	100
50	3,5	150	100
50	4	150	100
50	4	150	100
(10) 10	8	180	100

95 98 90 97 86 97 98 35 52 98 73 98 90 84

(Fortsetzg.)

cn cc co ο

Tabelle I (Fortsetzg.)

Bei- Ausgangs- Katalysator (mg) spiel material Nr. (g)

Konzentration der wäßrigen Schwefelsäure (ml)

Druck Zeit Temp, (at) (Std) (⁰C)

Umwandlung

Ausbeute an 1,11-Undecan- diamin (%)

O
CO
OD

20 die SchiffL 5%Ru/SiO,

	sehe Base(I)
	(0,45)
21	η
22	n
23	M
24	H
25	H

5%Ru/SiC

5%Ru/poröser Träger ( 3)

(6)

(3)

10

150

100

50 %	(D	10	6	130	100
40 %	(0,75)	10	17	160	100
40 %	(3)	10	17	100	91
24 %	(3)	10	15	150	100

10

50

100

90

99· 90 87 98

CO OO O

Zu der Tabelle I ist folgendes anzumerken:

Im Beispiel 17 wurde der Katalysator durch Vermischen von 0,84 g Rutheniumtrichloridmonohydrat, 0,21 g Palladiumchlorid und 66,7 g Snowtex (Kieselsäuresol der Nissan Kogyo Co. mit einem Gehalt von 30 % SiO₂) und anschließendes Verdampfen des Wassers zur Trockene auf einem heißen Bad im Vakuum hergestellt. Das Produkt wurde in einem Wasserstoffstrom während 5 Stunden bei 150⁰C reduziert, dann ließ man es unter einer Ammoniakatmosphäre mehrere Stunden bei Umgebungstemperatur stehen, worauf es mit Wasser gewaschen und in einem Wasserstoffstrom 5 Stunden bei 150°C weiter reduziert wurde. Das Produkt war der erwünschte Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Ruthenium und Palladium in einem Verhältnis von 8:2.

Im Beispiel 18 wurde der Katalysator in ähnlicher Weise wie im Beispiel 17 durch Vermischen von Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid und Kieselsäuresol in ausreichenden Mengen, um einen fertigen Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Ruthenium und Rhodium in einem Verhältnis von 8:2 zu bekommen, hergestellt.

Beispiel 26

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurde die Umsetzung unter Verwendung von 0,5 g l,ll-Diaminoundecanol-6, 50 mg eines 5 %-igen Rutheniumkatalysators auf Kieselgel und 3 ml einer 24 %-igen Schwefelsäure bei einer Temperatur von 150 C und einem Druck von IO at durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit

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von 3,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß 1,11-Undecandiamin in 96 %-iger Ausbeute erzeugt worden war.

Beispiele 27 und 28

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden unter Verwendung von 0,45 g der "Schiff sehen Base (I)", 25 mg eines 5 %-igen Rutheniumkatalysators auf Kieselgel und der angegebenen Bisulfatmenge, gelöst in 3 ml Wasser, während 20 Stunden Umsetzungen durchgeführt, während die Temperatur auf 170°C und der Druck auf 10 at gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel	Bisfulfat	(1,	5)	Umwand1
Nr.	(g)	(1,	8)	(%)
27	NH.HSO. 4 4		1OO
28	NaHSO. 4		1OO

Ausbeute an

1,11-Undecandiamin

88 86

In beiden Beispielen wurde eine kleine Menge 1,11-Diaminoundecanol-6 festgestellt.

Beispiel 29

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurde die Umsetzung unter Verwendung von 0,56 g der "Schiff'sehen Base (I)", 3,5 ml 21 gewichts.-%iger Schwefelsäure, 30 mg Platinoxid

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und 24 mg Molybdänsäuremonohydrat durchgeführt, während eine Temperatur von 15O°C und ein Druck von IO at aufrechterhalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß die "Schiffsche Base (I)" in einer Ausbeute von 98 % zu 1,11-Undecandiamin und in einer Ausbeute von 0,4 % in das Perhydroazepin (III) umgewandelt worden war.

Beispiele 30 bis 49

Eine Reihe von Beispielen wurde nach der Erfindung durchgeführt. Unter Verwendung von 1 g des in Beispiel 1 synthetisierten Carbamate, 6 ml einer 24 gewichts-%igen Schwefelsäure und den angegebenen Mengen eines Katalysators und Cokatalysators wurden Umsetzungen bei einem Druck von 50 at in ähnlicher Heise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Umsetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.

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O QO O

	Katalysator (mg)	PtO₂	(30)	(20O) (200)	T,	abelle	III	Temp. (o_c)	Zeit (Std)	Umwandlung	Ausbeute an 1,11-Undecan- diamin (%)	¹	ro
	PtO₂	(30)		^katalysator (mg)			170	4	100	96	•Ό Ji.	cn -cc C
Bei spiel Nr.	PtO₂	(30)		H₂MoO₄-H₂O		170	4	100	97	*
30	PtO₂	(30)	It	(15)	200	3	100	95
31	PtO₂	(30)	•I	(55)	150	3,5	100	96
32	PtO₂	(15)	Il	(20)	110	6	80	74
33	PtO₂	(30)	Il	(24)	130	6	100	96
34	PtO₂	(30)	Na₂WO-H₂O	(24)	150	3,5	100	99
35	PtO₂	(30)	MoO₃	(22)	150	3,5	100	98
36	PtO₂	(30)	Phosphomolyb- dansäure	(19)	150	3,5	15	15
37	PtO₂	(20)	W(CO)₆	(21)	150	3,5	58	52
38	5%Pt/SiO₂	(200)	Mo(CO)₆	(47)	150	3,5	65	65
39	Platin^schwarz(30)	wo₃	(35)	150	3,5	100	96
40	5%Pt/Al₂O₃ 5%Ru/SiO₂	H₂MoO₄-H₂O	(31)	150	3,5	100	97
41		Il	(10)	150 150	3,5 3,5	100 100	84 97
42		η Il	(20)
43 44		(10) (10)				(Fortsetzg.)

Tabelle III (Fortsetzg.)

Beispiel N:.

Katalysator (mg)

Cokatalysator (mg)

Temp. Zeit Umwandlung
,o„> (Std)

Ausbeute an 1,11-Undecandiamin (%)

45	5%Ru/C	(200)	H₂MoO-H₂O	(15)	150	3,5	100
46	Rh₂O₃	(30)	Il	(25)	150	3,5	100
47	2%Os/SiO₂	(200)	H	(24)	150	3,5	100
48	IrO₂	(30)	Il	(15)	150	3,5	100
49	5%Ru-Pd/SiO₂	(200)	Il	(10)	150	3,5	100

97 89 98 99 95

(T) OD CO O

Zu Tabelle III ist folgendes anzumerken:

Im Beispiel 34 wurde 1,ll-Diaminoundecanol-6 in einer Ausbeute von etwa 30 % festgestellt.

In Beispiel 49 war der verwendete Katalysator dergleiche wie im Beispiel 17.

809817/0807

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,11-Undecandiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man 7-(5¹-Aminopentyl)-3.4.5,6-tetrahydro-2H-azepin und/oder 1,ll-Diaminoundecanol-6 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der wenigstens eine Komponente aus den Platingruppenmetallen und/oder Rhenium enthält, in wäßriger Schwefelsäure mit einem Gehalt von wenigstens 1,2 Mol Schwefelsäure je Mol 7- (5'-Aminopentyl) -3, 4, 5,6-tetrahydro-2liazepin beziehungsweise 1,ll-Diaminoundecanol-6 als Verdünnungsmittel umsetzt.

909^17/0807

ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrierkatalysator verwendet, der Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Rhenium und/oder Verbindungen dieser Metalle, vorzugsweise Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin, Rhenium und/oder Verbindungen dieser Metalle, besonders Ruthenium, Osmium, Iridium und/oder Verbindungen dieser Metalle enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verdünnungsmittel verwendet, das Schwefelsäure in einer Menge von 1,5 bis 8 Mol je Mol 7-(5'-Aminopentyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin und/oder 1,ll-Diaminoundecanol-6 in dem Reaktionsgemisch enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Schwefelsäure mit einer Schwefelsäurekonzentration im Bereich von etwa 5 bis 50 Gewichts-% verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkatalysator einen Trägerkatalysator verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Cokatalysators unterstützt, der Wolfram, Molybdän und/oder Verbindungen derselben enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 bis 3OO kg/cm

absolut arbeitet.

Π 09^17/0807

- ³- 27Λ6930

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 80 bis 35O°C arbeitet.