DE69105877T2 - Verfahren zum Isomerisieren von Trichlorbenzol. - Google Patents

Verfahren zum Isomerisieren von Trichlorbenzol.

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Description

    I. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren von Trichlorbenzol (hierin in der Folge kurz als "TCB" bezeichnet). Spezieller betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Isomerisieren von TCB, um 1,3,5-TCB und 1,2,3-TCB herzustellen. 1,3,5-TCB und 1,2,3-TCB dienen als Zwischenprodukte von Pharmazeutika und landwirtschaftlichen Chemikalien.
    • II. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • TCB wird üblicherweise durch Dreifach-Chlorierung von Benzol hergestellt. Diese Reaktion weist eine starke Ausrichtung auf, sodaß das Reaktionsprodukt großteils 1,2,4-TCB ist. Ein typisches Reaktionsprodukt der Dreifach-Chlorierung von Benzol enthält etwa 90% 1,2,4-TCB, etwa 10% 1,2,3-TCB und im wesentlichen kein 1,3,5-TCB.
  • In den Gleichgewichtszuständen ist die Konzentration von 1,3,5-TCB jedoch beträchtlich hoch. G.H. Olah et al. bewerteten die Zusammensetzung der TCB- Isomeren bei 200ºC wie folgt (J. Org. Chem. 27, 3449 (1962)):
  • 1,2,4-TCB 65%
  • 1,2,3-TCB 4%
  • 1,3,5-TCB 31%
  • Daher wird, ausgehend von dieser Zusammensetzung im Gleichgewichtszustand, angenommen, daß 1,3,5-TCB durch Isomerisieren von TCB mit einem sauren Katalysator produziert werden kann. Die Reaktivität von Chlorbenzol nimmt mit steigender Anzahl an substituierten Chloratomen jedoch stark ab, sodaß TCB unter Verwendung eines üblichen sauren Katalysators nicht isomerisiert werden kann.
  • Im Fall von 1,2,3-TCB, das auch als Zwischenprodukt von Pharmazeutika und landwirtschaftlichen Chemikalien dient, ist zu sagen, daß, obwohl diese Verbindung durch die Dreifach-Chlorierung von Benzol, wie zuvor erwähnt, erzeugt wird, es zur Steigerung der ökonomischen Effizienz notwendig ist, 1,2,4-TCB zu 1,2,3-TCB umzuwandeln, nachdem 1,2,3-TCB aus dem Produkt der Dreifach-Chlorierung von Benzol gewonnen wurde.
  • Es ist ein herkömmliches Verfahren zum Isomerisieren von TCB bekannt, worin ein Gemisch aus TCB-Isomeren mit Mordenit-Zeolith vom sauren Typ oder ZSM-5- Zeolith vom sauren Typ in Kontakt gebracht wird (JP-A-1-9972).
  • Bei diesem herkömmlichen Verfahren wird die Isomerisierungsaktivität des Katalysators jedoch mit der Zeit verringert. Das Beibehalten der katalytischen Aktivität, d.h. der Tatsache, daß die Lebensdauer des Katalysators lang ist, ist für industrielle Verfahren seht wichtig. Daher muß das beim herkömmlichen Verfahren auftretende Problem der Deaktivierung des Katalysators gelöst werden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Isomerisieren von TCB bereitzustellen, worin die Isomerisierungsaktivität des Katalysators über lange Zeit nicht wesentlich verringert wird.
  • Nach intensiven Untersuchungen fanden die Autoren der vorliegenden Erfindung, daß die Deaktivierung des Katalysators durch eine hochsiedende Verbindung verursacht wird, die durch Dechlorierungsreaktion erzeugt wird, und daß die Deaktivierung des Katalysators durch die Gegenwart von Rhenium und/oder Silber im Katalysator und durch das Durchführen der Isomerisierungsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff in der flüssigen Phase verhindert werden kann, was die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • D.h., die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Isomerisieren von Trichlorbenzol bereit, das das In-Kontakt-Bringen in flüssiger Phase eines Gemisches aus Trichlorbenzol-Isomeren, das Trichlorbenzol enthält, das aus der Gruppe, die aus 1,3,5- Trichlorbenzol und 1,2,3-Trichlorbenzol in geringer Konzentration besteht, ausgewählt wird, mit einem Katalysator, umfassend Mordenit-Zeolith vom sauren Typ oder p- Zeolith von sauren Typ und eine Rhenium-Komponente und/oder Silber-Komponente, in Gegenwart von Wasserstoff umfaßt, um die Konzentrationen von 1,3,5- Trichlorbenzol und/oder 1,2,3-Trichlorbenzol in dem Gemisch zu erhöhen.
  • Durch die vorliegende Erfindung wurde ein Verfahren bereitgestellt, worin die Isomerisierungsaktivität des Katalysators über lange Zeit nicht wesentlich verringert wird. Daher kann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Isomerisierung von TCB oder Herstellung von 1,2,3-TCB und/oder 1,3,5-TCB über eine lange Zeiut erfolgen, ohne die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich zu verringern. Daher liefert die vorliegende Erfindung einen großen Beitrag für die industrielle Produktion von 1,2,3- TCB und 1,3,5-TCB und andererseits für das Gebiet von Pharmazeutika und landwirtschaftlichen Chemikalien.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNG
  • Fig. 1 stellt grafisch die Zusammenhänge zwischen der Reaktionszeit und der Konzentration von 1,3,5-TCB, das nach einem Verfahren eines Beispiels der vorliegenden Erfindung oder nach einem Verfahren eines Vergleichsbeispiels hergestellt wurde, bezogen auf die Gesamtkonzentration der TCB-Isomeren dar.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch aus TCB-Isomeren, einschließlich von 1,3,5-TCB und/oder 1,2,3-TCB in geringen Konzentrationen, dem Isomerisierungsverfahren unterzogen. Der hierin verwendete Ausdruck "geringe Konzentration" bedeutet, daß die Konzentrationen von 1,3,5-TCB und/oder 1,2,3-TCB bei einer Temperatur, bei der die Isomerisierungsreaktion durchgeführt wird, geringer sind als jene im Gleichgewichtszustand. Das Unterziehen eines Gemisches, das kein 1,3,5-TCB und/oder kein 1,2,3-TCB enthält, liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, da zu Beginn der Isomerisierungsreaktion 1,3,5-TCB und 1,2,3-TCB gebildet werden, sodaß das Gemisch in eine Gemisch umgewandelt wird, das geringe Konzentrationen an 1,3,5-TCB und 1,2,3-TCB enthält. Nach derselben Logik liegt ein Verfahren, worin ein anderes reines TCB-Isomer als 1,3,5-TCB und 1,2,3-TCB, wie z.B. reines 1,2,4-TCB, dem Isomerisierungsverfahren unterzogen wird, auch im Bereich der vorliegenden Erfindung. Vom praktischen Standpunkt aus ist das Reaktionsprodukt der Dreifach-Chlorierung von Benzol ein typisches Beispiel für das Ausgangsmaterial des Verfahren der vorliegenden Erfindung.
  • Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator basiert auf einem Zeolith vom sauren Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mordenit- Zeolith und β-Zeolith.
  • Der β-Zeolith an sich sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind bekannt. Beispielsweise wird in US-A-3.308.069 ein Herstellungsverfahren für β-Zeolith beschrieben. Eine typische Weise, β-Zeolith zu identifizieren, liegt im Vergleich des Röntgenbeugungsdiagramms. Das charakteristische Röntgenbeugungsdiagramm für β- Zeolith ist nachfolgend in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 interplanarer Abstand d (Å) Intensität
  • In Tabelle 1 bedeutet VS "very strong", sehr stark, M "medium", mittel, und W "weak", schwach.
  • Der Mordenit-Zeolith an sich sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind bekannt. Beispielsweise werden in JP-A-47-46677 und JP-A-58-91032 Herstellungsverfahren für Mordenit-Zeolith beschrieben. Eine typische Weise, Mordenit- Zeolith zu identifizieren, liegt im Vergleich des Röntgenbeugungsdiagramms. Das charakteristische Röntgenbeugungsdiagramm für Mordenit-Zeolith ist nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 interplanarer Abstand d (Å) Intensität
  • Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete β-Zeolith oder Mordenit-Zeolith ist einer vom sauren Typ. Bekannterweise wird ein Zeolith vom sauren Typ durch Substituieren von Kationen im Zeolith durch Protonen oder zwei- oder mehrwertige Kationen erhalten. Die protonen-substituierten Zeolithe vom sauren Typ werden wegen ihrer hohen katalytischen Aktivität bevorzugt.
  • Die Substitution der Kationen im Zeolith durch Protonen kann durch Behandeln des Zeoliths mit einer wäßrigen Lösung, die eine Säure enthält, um direkt die Kationen gegen Protonen auszutauschen, oder durch vorhergehenden Austausch der Kationen gegen Ammoniumionen und anschließendes Kalzinieren des Zeoliths erfolgen. Weiters kann in Fällen, wo der Zeolith im Inneren organische stickstoff-hältige Kationen enthält, der Zeolith durch Kalzinieren des Zeoliths, um die organischen stickstoff-hältigen Kationen zu zersetzen, wodurch die Kationen zu Protonen umgewandelt werden, zum sauren Typ umgewandelt werden. Es wird auch bevorzugt, den eben erwähnten Ionenaustausch-Schritt bei der Bildung des Zeoliths durchzuführen, um Alkalimetallionen, wie z.B. Natriumionen, im Zeolith durch Protonen zu ersetzen.
  • Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator enthält eine Rhenium-Komponente und/oder Silber-Komponente. Was Rhenium betrifft, kann dieses in Form von einfacher Substanz oder in Form von Verbindungen, wie z.B. Oxiden, Seleniden und dergleichen, vorliegen. In jedem Fall enthält der Katalysator vorzugsweise etwa 0,01 - 1,0 Gew.-% Rhenium, berechnet als elementares Rhenium, noch bevorzugter etwa 0,05 - 0,5 Gew.-%. Die Rhenium-Komponente kann direkt von gesamten Zeolith oder von einem Teil des Zeoliths getragen werden. Andererseits kann die Rhenium-Komponente von auf einem feuerfesten Oxid, wie z.B. Aluminiumoxid, getragen werden, und das die Rhenium-Komponente tragende feuerfeste Oxid kann neben dem Zeolith vorliegen. Weiters kann die Rhenium-Komponente in Form einer einfachen Substanz oder in Form einer Verbindung, wie z.B. Oxid, Sulfid, Halogenid oder dergleichen, mit dem Zeolith vermischt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der die Rhenium-Komponente trägt, besteht im Eintauchen des Zeoliths in eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Rhenium- Verbindung, wie z.B. Perrheniumsäure oder Ammoniumperrhenat.
  • Andererseits kann das Silber üblicherweise in den Zeolith eingebracht werden, indem der Zeolith mit einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung behandelt wird, um Ionenaustausch zwischen den Kationen im Zeolith und Silberionen zu bewirken. Alternativ kann ein Silbersalz, wie z.B. Silberhalogenid, mit Zeolith-Pulver vermischt werden, um Silber in den Katalysator einzubringen. Der Katalysator kann die Silber- Komponente, ausgedrückt als elementares Silber, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 - 15 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 2 - 10 Gew.-%, enthalten. Überflüssig zu erwähnen, daß der Katalysator sowohl die Rhenium- als auch die Silber-Komponente enthalten kann.
  • Der Katalysator kann üblicherweise als Formkörper verwendet werden. Jedes herkömmliche Form-Verfahren, wie z.B. Walzverfahren, Extrusionsverfahren, Verdichtungsverfahren oder dergleichen, kann angewandt werden. Beim Formverfahren kann, falls nötig, ein Binder, wie Tonerdesol oder Ton, verwendet werden. Der zuvor beschriebene Ionenaustausch-Schritt und der Schritt des Einbaus der Rhenium- und/oder Silber-Komponente können an jedem Punkt vor oder nach dem Formen des Katalysators durchgeführt werden. Der geformte Zeolith-Katalysator wird üblicherweise bei einer Temperatur von 300 - 700ºC kalziniert, um denselben zu aktivieren.
  • Die isomerisierung von TCB erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff (H&sub2;). Die Menge an Wasserstoff im Reaktionssystem soll vorzugsweise nicht weniger als 0,01 Mol, noch bevorzugter nicht weniger als 0,03 Mol pro Mol der gesamten dem Verfahren zugeführten TCB-Isomeren betragen.
  • Das Isomerisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird in flüssiger Phase durchgeführt. Dadurch werden die hochsiedenden Verbindungen, die wahrscheinlich die Deaktivierung des Katalysators verursachen, leichter aus dem Reaktionssystem entfernt.
  • Das Verfahren kann unter Verwendung jedes Festbetts, Bewegtbetts und Fließ- bzw. Wirbelbetts erfolgen. Von diesen wird zum leichteren Betrieb ein Fließverfahren unter Verwendung eines Festbetts bevorzugt.
  • Das Isomerisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann üblicherweise bei einer Temperatur von 250 - 500ºC, vorzugsweise bei 300 - 450ºC, durchgeführt werden. Der Druck ist nicht eingeschränkt, solange das Reaktionssystem in flüssiger Form gehalten wird. Die stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit ("weight hourly space velocity", WHSV) kann bei Isomerisierungsverfahren vorzugsweise 0,05 - 10 h&supmin;¹, noch bevorzugter 0,1 - 5 h&supmin;¹ betragen.
  • Durch das eben beschriebene Verfahren werden die Konzentrationen von 1,3,5- TCB und/oder 1,2,3-TCB im Gemisch der TCB-Isomeren erhöht. Das 1,3,5-TCB und das 1,2,3-TCB können aus dem Reaktionsprodukt nach herkömmlichen Verfahren, wie z.B. Kristallisation, Destillation oder Kombinationen davon, abgetrennt werden. Die Trennung kann auch mittels wirtschaftlicher Adsorptionsverfahren erfolgen, wie beispielsweise in JP-A-58-219.131 beschrieben, wodurch 1,3,5-TCB und 1,2,3-TCB effizient in hoher Reinheit erhalten werden können.
  • Die Erfindung wird nun mittels Beispielen dafür beschrieben. Es ist jedoch zu beachten, daß die Beispiele als Illustration und nicht als Einschränkung verstanden werden sollen.
    • Beispiel 1
  • In 254,1 g Wasser wurden 96,2 g einer 20%-igen wäßrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid und 16,8 g einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat (Al&sub2;O&sub3;-Gehalt: 19,5%, Na&sub2;O-Gehalt: 20.2%) gelöst.
  • Zu dieser Lösung wurden 52,6 g Kieselsäure zugefügt und das Resultat gerührt, um eine wäßrige Aufschlämmung zu erhalten. Die Zusammensetzung in Molverhältnissen der Aufschlämmung war wie folgt.
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 25
  • RN&spplus;/(RN&spplus; + Na&spplus;) 0,544 (worin R organische Gruppen darstellt)
  • OH&supmin;/SiO&sub2; 0,30
  • H&sub2;O/OH&supmin; 80
  • Die Aufschlämmung wurde in einen 500 ml Autoklaven eingebracht, und nach dem dicht Verschließen wurde die Temperatur der Aufschlämmung auf 160ºC erhöht. Die Reaktion wurde unter Rühren 11 d fortgeführt. Danach wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, filtriert und fünfmal mit Wasser gewaschen, gefolgt von Trocknen über Nacht bei etwa 120ºC.
  • Das erhaltene Produkt wurde mittels Röntgenbeugungsverfahren untersucht. Das erhaltene Röntgenbeugungsmuster ist in nachfolgender Tabelle 3 dargestellt. Aus diesem Muster wurde das Produkt als β-Zeolith identifiziert. Das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; betrug 21,0. Tabelle 3 interplanarer Abstand d (Å) Intensität
  • Zu dem wie eben beschrieben hergestellten β-Zeolith-Pulver wurde Tonerdesol in einer Menge von 15%, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, bezogen auf das Zeolith-Gewicht, zugegeben. Nach dem Durchkneten des Gemisches wurde das Resultat mit 14 - 24 Mesh extrudiert und anschließend bei 500ºC 2 h lang in Luft kalziniert. Der erhaltene geformte β-Zeolith wurde fünfmal einem Ionenaustausch-Schritt mit 10 Gew.-%-iger wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung bei einem Feststoff-Flüssigkeit-Verhältnis von 2 l/kg bei 90ºC unterzogen, gefolgt von ausreichendem Waschen mit Wasser. Der erhaltene Zeolith wurde danach 2 h lang in eine wäßrige Perrheniumsäure-Lösung, die 0,5% Rhenium, berechnet als elementares Rhenium, bezogen auf das Katalysator-Gewicht enthielt, eingetaucht. Nach dem Abtropfen-Lassen wurde das Ergebnis über Nacht bei 120ºC getrocknet und anschließend 2 h lang bei 540ºC kalziniert. Der so erhaltene Katalysator wird hierin in der Folge als "Katalysator A" bezeichnet. Unter Verwendung von Katalysator A und eines Festbett-Reaktors vom Fließtyp erfolgte die Isomerisierung von TCB in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasserstoff unter den folgenden Bedindungen, und die Lebensdauer des Katalysators wurde untersucht.
  • WHSV 0,25 h&supmin;¹
  • Reaktionstemperatur 390ºC
  • Reaktionsdruck 40 kg/cm² -G
  • H&sub2;/Ausgangsmaterial 0,22 Mol/Mol
  • Ausgangsmaterial 100% 1,2,4-TCB
  • Der Zusammenhang zwischen Reaktionszeit und der Konzentration (%) des erzeugten 1,3,5-TCBs ist in Fig. 1 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt, nur daß die Behandlung mit der wäßrigen Perrheniumsäure-Lösung ausgelassen wurde, um einem Katalysator ohne Rhenium-Komponente zu erhalten. Der erhaltene Katalysator wird hierin in der Folge als "Katalysator B" bezeichnet.
  • Das Isomerisierungsverfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß statt Katalysator A Katalysator B verwendet wurde, und die Lebensdauer des Katalysators wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.
  • Wie in Fig. 1 dargestellt, ist beim Vergleich der Ergebnisse aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zu erkennen, daß die Verringerung der Katalysator-Aktivität mit der Zeit bei Katalysator A viel geringer ist als bei Katalysator B, sodaß die Lebensdauer des Katalysators durch die Gegenwart von Rhenium im Katalysator stark verbessert wird.
    • Beispiel 2
  • Es wurde dieselbe Vorgangsweise wie in Beispiel 1 wiederholt, nur daß die wäßrige Perrheniumsäure-Lösung 0,2% Rhenium, berechnet als elementares Rhenium, bezogen auf das Katalysator-Gewicht enthielt. Der erhaltene Katalysator wird hierin in der Folge als "Katalysator C" bezeichnet. Unter Verwendung von Katalysator C wurde die Isomerisierung von TCB in flüssiger Phase und in Gegenwart von Wasserstoff unter den in Tabelle 4 nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
  • Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, wurde ein Teil von 1,2,4-TCB zu 1,3,5-TCB und 1,2,3-TCB umgewandelt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators C wurde die Isomerisierungsreaktion in Abwesenheit von Wasserstoff unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt. Es ist jedoch zu beachten, daß wegen der zu starken Verringerung der Katalysator-Aktivität die Daten nach 6 h nach Start der Reaktion aufgelistet sind. Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, wird in Abwesenheit von Wasserstoff im Reaktionssystem die Rückgewinnung der gesamten TCB-Isomeren stark reduziert wird. Weiters war die Farbe des Reaktionsprodukts schwarz. Wahrscheinlich wird eine große Menge an hochsiedenden Verbindungen gebildet, die die katalytische Aktivität verringern.
    • Beispiel 3
  • Zu dem in Beispiel 1 hergestellten β-Zeolith-Pulver wurde Tonerdesol in einer Menge von 15%, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, bezogen auf das Zeolith-Gewicht zugefügt. Nach dem Durchkneten des Gemisches wurde das Resultat mit 14 - 24 Mesh extrudiert und anschließend bei 500ºC 2 h lang in Luft kalziniert. Der erhaltene geformte β-Zeolith wurde fünfmal einem Ionenaustausch-Schritt mit 10 Gew.-%-iger wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung mit einem Feststoff-Flüssigkeit-Verhältnis von 2 l/kg bei 90ºC unterzogen, gefolgt von ausreichendem Waschen mit Wasser, bis kein Chloridion mehr im Zeolith enthalten war.
  • Danach wurde das Zeolith-Pulver in eine wäßrige Silbernitrat-Lösung, die 8% Silber, berechnet als elementares Silber, bezogen auf das Katalysator-Gewicht enthielt, mit einem Feststoff-Flüssigkeit-Verhältnis von 3 l/kg bei Raumtemperatur eingetaucht, um den Ionenaustausch zu bewirken. Der erhaltene Zeolith wurde mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 120ºC getrocknet, gefolgt von zweistündigem Sintern bei 540ºC. Der so erhaltene Katalysator wird hierin in der Folge als "Katalysator D" bezeichnet.
  • Unter Verwendung von Katalysator D wurde die Isomerisierung von TCB in flüssiger Phase und in Gegenwart von Wasserstoff unter den in Tabelle 4 nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
    • Beispiel 4
  • Zu dem in Beispiel 1 hergestellten β-Zeolith-Pulver wurde Tonerdesol in einer Menge von 15%, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, bezogen auf das Zeolith-Gewicht zugefügt. Nach dem Durchkneten des Gemisches wurde das Resultat mit 14 - 24 Mesh extrudiert und anschließend bei 500ºC 2 h lang in Luft kalziniert. Der erhaltene geformte β-Zeolith wurde fünfmal einem Ionenaustausch-Schritt mit 10 Gew.-%-iger wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung mit einem Feststoff-Flüssigkeit-Verhältnis von 2 l/kg bei 90ºC unterzogen, gefolgt von ausreichendem Waschen mit Wasser, bis kein Chloridion mehr im Zeolith enthalten war.
  • Danach wurde das Zeolith-Pulver in eine wäßrige Silbernitrat-Lösung, die 5% Silber, berechnet als elementares Silber, bezogen auf das Katalysator-Gewicht enthielt, mit einem Feststoff-Flüssigkeit-Verhältnis von 3 l/kg bei Raumtemperatur eingetaucht, um den Ionenaustausch zu bewirken. Der erhaltene Zeolith wurde mit Wasser gewaschen und danach 2 h lang in eine wäßrige Perrheniumsäure-Lösung, die 0,1% Rhenium, berechnet als elementares Rhenium, bezogen auf den Katalysator enthält, eingetaucht. Nach dem Abtropfen-Lassen wurde der erhaltene Zeolith über Nacht bei 120ºC getrocknet und anschließend 2 h lang bei 540ºC kalziniert. Der so erhaltene Katalysator wird hierin in der Folge als "Katalysator E" bezeichnet.
  • Unter Verwendung von Katalysator E wurde die Isomerisierung von TCB in flüssiger Phase und in Gegenwart von Wasserstoff unter den in Tabelle 4 nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
    • Beispiel 5
  • Zu Mordenit-Zeolith-Pulver mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von 19,5 wurde Tonerdesol in einer Menge von 15%, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, bezogen auf das Zeolith-Gewicht zugefügt. Nach dem Durchkneten des Gemisches wurde das Resultat mit 14 - 24 Mesh extrudiert und anschließend bei 500ºC 2 h lang in Luft kalziniert. Der erhaltene geformte Mordenit-Zeolith wurde fünfmal einem Ionenaustausch-Schritt mit 10 Gew.-%-iger wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung mit einem Feststoff-Flüssigkeit-Verhältnis von 2 l/kg bei 90ºC unterzogen, gefolgt von ausreichendem Waschen mit Wasser, bis kein Chloridion mehr im Zeolith enthalten war.
  • Danach wurde das Zeolith-Pulver 2 h lang in eine wäßrige Perrheniumsäure- Lösung, die 0,5% Rhenium, berechnet als elementares Rhenium, bezogen auf das Katalysator-Gewicht enthält, eingetaucht. Nach dem Abtropfen-Lassen wurde das Ergebnis über Nacht bei 120ºC getrocknet und anschließend 2 h lang bei 540ºC kalziniert. Der so erhaltene Katalysator wird hierin in der Folge als "Katalysator F" bezeichnet.
  • Unter Verwendung von Katalysator E wurde die Isomerisierung von TCB in flüssiger Phase unter den in Tabelle 4 nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
    • Beispiele 6 und 7
  • Unter Verwendung derselben Materialien wie in Beispiel 1 wurde ein Aufschlämmungs-Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 23,5
  • RN&spplus;/(RN&spplus; + Na&spplus;) 0,528
  • OH&supmin;/SiO&sub2; 0,32
  • H&sub2;O/OH&supmin; 79
  • Die Aufschlämmung wurde in einen 500 ml Autoklaven eingebracht, und nach dem dicht Verschließen wurde die Aufschlämmung bei 60ºC 24 h lang gealtert. Anschließend wurde die Temperatur der Aufschlämmung auf 160ºC erhöht und die Reaktion wurde unter Rühren 10 d fortgeführt. Danach wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, filtriert und fünfmal mit Wasser gewaschen, gefolgt von Trocknen über Nacht bei etwa 120ºC.
  • Das erhaltene Produkt wurde mittels Röntgenbeugungsverfahren untersucht. Das erhaltene Röntgenbeugungsmuster ist identisch mit jenem in Tabelle 3 dargestellten. Daher wurde das Produkt als β-Zeolith identifiziert. Das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; betrug 17,2.
  • Zu dem so hergestellten β-Zeolith-Pulver wurde Tonerdesol in einer Menge von 15%, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, bezogen auf das Zeolith-Gewicht, zugegeben. Nach dem Durchkneten des Gemisches wurde das Resultat mit 14 - 24 Mesh extrudiert und anschließend bei 500ºC 2 h lang in Luft kalziniert. Der erhaltene geformte β-Zeolith wurde fünfmal einem Ionenaustausch-Schritt mit 10 Gew.-%-iger wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung mit einem Feststoff-Flüssigkeit-Verhältnis von 2 l/kg bei 90ºC unterzogen, gefolgt von ausreichendem Waschen mit Wasser, bis kein Chloridion mehr im Zeolith enthalten war. Danach wurde das Zeolith-Pulver 2 h lang in eine wäßrige Perrheniumsäure-Lösung, die 0,5% Rhenium, berechnet als elementares Rhenium, bezogen auf das Katalysator-Gewicht enthält, eingetaucht. Nach dem Abtropfen-Lassen wurde das Ergebnis über Nacht bei 120ºC getrocknet und anschließend 2 h lang bei 540ºC kalziniert. Der so erhaltene Katalysator wird hierin in der Folge als "Katalysator G" bezeichnet.
  • Unter Verwendung von Katalysator G wurde die Isomerisierung von TCB in flüssiger Phase und in Gegenwart von Wasserstoff unter den in Tabelle 4 nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt. Tabelle 4 Beispiel Vergleichsbeispiel REAKTIONSBEDINGUNGEN WHSV (h&supmin;¹) H&sub2;/zugeführtes TCB (Mol/Mol) Reaktionstemp. (ºC) Reaktionsdruck (kg/cm² -G) Reaktionszeit (h) VERSUCHSERGEBNISSE Ausbeute an TCB (%) Fußnote: zugeführte Materialien: 1,2,4-TCB 100% LE: niedrig siedende Verbindungen; TECB: Tetrachlorbenzol; CB: CHlorbenzol; HE: hochsiedende Verbindungen; DCB: Dichlorbenzol, ΣTCB: gesamte TCB-Isomere
  • Obwohl die Erfindung basierend auf bevorzugten Beispielen davon beschrieben wurde, wird dem Fachmann klar sein, daß verschiedene Modifikationen durchgeführt werden können, ohne vom Prinzip und vom Bereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims (9)

1. Verfahren zum Isomerisieren von Trichlorbenzol, das das in-Kontakt-bringen von Trichlorbenzol in flüssiger Phase mit einem Katalysator, der Mordenit-Zeolith vom sauren Typ oder beta-Zeolith vom sauren Typ und eine Rheniumkomponente und/oder eine Silberkomponente enthält, in Gegenwart von Wasserstoff umfaßt, um die Konzentrationen von 1,3,5-Trichlorbenzol und/oder 1,2,3-Trichlorbenzol in der Mischung zu erhöhen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Ausgangsmaterial eine Mischung von Trichlorbenzolisomeren umfaßt, die Trichlorbenzol, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 1,3,5-Trichlorbenzol und 1,2,3-Trichlorbenzol besteht, in geringen Konzentrationen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Katalysator die Rheniumkomponente in einem Anteil von 0,01 - 1,0 %, ausgedrückt als elementares Rhenium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Katalysator die Silberkomponente in einem Anteil von 0,5 - 15 %, ausgedrückt als elementares Silber, bezogen auf das Gewicht des erwähnten Katalysators enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Wasserstoff in einer Menge von nicht weniger als 0,01 Mol pro Mol dem Verfahren zugeführten Gesamt- Trichlorbenzolisomeren vorhanden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Isomerisierung bei einer Temperatur von 250-500ºC durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Temperatur 300-450ºC ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Isomerisierung bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,05 - 10 Std&supmin;¹, bezogen auf Gewicht und Stunde, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Mischung von Trichlorbenzolisomeren ein Produkt der Trichlorierungsreaktion von Benzol ist.
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