DE1092269B

DE1092269B - Verfahren zum Metallisieren von Folien aus Polyaethylenterephthalat durch Vakuumbedampfen

Info

Publication number: DE1092269B
Application number: DE1953P0010177
Authority: DE
Inventors: Jack Wayne Ballou; John August Roetling
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1952-07-31
Filing date: 1953-07-25
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zum Metallisieren von Folien aus Polyäthylenterephthalat durch Vakuumbedampfen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyäthylenterephthalat enthaltendes Verbundmaterial.
Polyäthylenterephthalat kann durch Kondensation von Äthylenglykol mit Terephthalsäure oder vorzugsweise durch Ausführung einer Umesterungsreaktion zwischen Äthylenglykol und einem Alkylester der Terephthalsäure, z. B. Dimethylterephthalat, hergestellt werden. Folien und Filme aus Polyäthylenterephthalat können durch Auspressen des geschmolzenen Polymeren durch eine enge Öffnung und Abkühlen des Polymeren in Form eines Filmes hergestellt werden. Die Öffnung wird j e nach der gewünschten Stärke der Folie eingestellt.
Der Polyäthylenterephthalatfilm hat an sich bereits eine Anzahl ausgezeichneter physikalischer Eigenschaften, die ihn für eine große Anzahl von Verwendungsmöglichkeiten, wie z. B. Verpackungen, elektrische Verwendungszwecke als Dielektrikum, Schutzhüllen und Glasersatz, höchst geeignet machen. Außerdem können gewisse physikalische Eigenschaften, wie z. B. Zug- und Schlagfestigkeit, Elastizitätsdauer und Zugmodulus, durch Strecken des amorphen, nicht ausgerichteten Polyäthylenterephthalatfilms in ein oder zwei Richtungen wesentlich verbessert werden. Als Ergebnis des Streckens wird auch der Widerstand des Filmes gegenüber der Durchlässigkeit für Wasserdampf und organische Dämpfe verbessert. Für viele Verwendungen jedoch, insbesondere als Verpackung und für Schutzhüllen, ist die Durchlässigkeit des Filmes 'gegenüber Wasserdampf und organischen Dämpfen noch zu hoch.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Polyäthylenterephthalat-Verbundmaterials mit verbessertem Widerstand gegenüber dem Durchströmen von Wasserdampf und organischen Dämpfen, wobei dieses Material außerdem Strahlungshitze reflektiert, eine elektrisch leitfähige Oberfläche hat und zur Herstellung ungewöhnlich dekorativer Wirkungen verwendet werden kann.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundmaterial aus Äthylenterephthalat in Form eines Filmes mit einem davon auf einer oder beiden Seiten befindlichen metallischen Überzug hergestellt. Es wird ein biaxial gestreckter und wärmebehandelter Film aus Polyäthylenterephthalat verwendet. Im allgemeinen sollte die Dicke des metallischen Überzugs mindestens 0,00254 #t, vorzugsweise etwa 0,01016 bis 0,02032 V. betragen; dickere Überzüge können für besondere Zwecke verwendet werden. Außerdem können auch Überzüge, die dünner als 0,0001 mm sind; zur Erzeugung besonderer Wirkungen verwendet werden; wie z. B. für einen mit einem Überzug versehenen Film, der durchscheinend ist und Licht durchläßt. Das auf dem Film aufgetragene metallische Element kann ein beliebiges Metall sein, wie z. B. Aluminium, Zink, Silber, Gold, Blei, Kobalt, Platin, Wolfram, Tantal, Molybdän, Nickel oder Chrom. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der metallische Überzug auf einen biaxial ausgerichteten (in zwei Richtungen gestreckten) Film aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen, der bei einer Temperatur von 150 bis 250°C wärmebehandelt worden ist, indem man ihn 1 bis 2 Minuten lang oder weniger der erhöhten Temperatur aussetzt und ihn gleichzeitig unter Spannung hält. Vorzugsweise wird der Film aus Polyäthylenterephthalat mindestens 2,5fach gestreckt, und zwar in gleicher Weise in beiden Richtungen.
Was die verschiedenen Verfahrensarten zur Auftragung eines metallischen Überzugs auf den Polyäthylenterephthalatfilm anbetrifft, so kann man unter anderem vier besonders wertvolle Verfahren anwenden, nämlich Vakuummetallisieren, Galvanisieren, chemische Reduktion von Silbernitrat und elektrostatisches Aufsprühen. Jedes Verfahren hat seinen besonderen Wert und Vorteile. So kann man z. B. durch Galvanisieren einen metallischen Überzug von jeder gewünschten Dicke erzeugen, während man durch Vakuummetallisierung nur einen dünnen Überzug erhält. Zum GaIvanisieren benötigt man jedoch einen Gegenstand mit elektrischer Polarität, die natürlich bei der Vakuummetallisierung nicht erforderlich ist. Chemische Reduktion von Silbernitrat wird gewöhnlich dann angewendet, wenn das Innere eines vorher geformten Behälters mit einem -Überzug versehen werden soll. Elektrostatisches Aufsprühen eignet sich gut für das Überziehen von Außenflächen, jedoch ist wie bei der Galvanisierung erforderlich, daß der Gegenstand elektrische Polarität besitzt. Im allgemeinen eignet sich die Vakuummetallisierung vorzüglich zur Metallisierung von Polyäthylenfilm und ist das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt gebrauchte Verfahren zur Auftragung eines metallischen Überzugs.
Es sind bereits Polyäthylenfilme bekannt, die durch Vakuumbedampfen mit Aluminium metallisiert worden sind. Die biaxial gestreckten und wärmebehandelten Polyäthylenfilme der vorliegenden Erfindung zeigen diesen Filmen gegenüber eine hervorragende Eignung für Metallgarne, für Kondensatoren und für die Überschichtung von Metallfolien. Sie haben bei +50'C und höher bis -18°C und tiefer eine äußerst geringe Gas- und Dampfdurchlässigkeit, wie sie die bekannten Folien nicht zeigen, und zeigen schließlich eine Festigkeit und Stärke, die zu ihrer Verwendung für Stratosphärenballons geführt hat.
Das folgende Beispiel erläutert das Auftragen eines metallischen Überzugs auf einen Polyäthylenterephthalatfilm durch Vakuummetallisierung. Beispiel Eine längliche Kammer wurde durch mechanische und Diffusionspumpen bis zu einem absoluten Druck von 0,1,u Quecksilber evakuiert. Eine Rolle mit ausgerichtetem Polyäthylenterephthalatfilm (dreifach in beiden Richtungen gestreckt und bei 200°C wärmebehandelt, 0,025 mm dick) wurde am einen Ende der Kammer auf einer Spule befestigt, bei gleichmäßiger Geschwindigkeit abgewickelt und über Führungsrollen auf eine Spule am anderen Ende der Kammer aufgewickelt. Zwischen den Spulen, etwa 30 cm unterhalb des Filmstreifens, wurde ein Glühfaden aus Wolfram angebracht. Durch den auf 1000 bis 1200°C erhitzten Fadenwurdeein elektrischer Strom geleitet undAluminium in Teilchenform kontinuierlich gegen den Faden geleitet; das Metall wurde fast unmittelbar auf die Unterfläche des Filmes aufgedam ft. Die Dicke des Überzugs betrug 0,01016,u (100 Angstrom). Das Polyäthylenterephthalat benötigte keine Vorbehandlung, d. h. kein Entgasen oder Trocknen. Falls absorbierte oder adsorbierte Gase im oder auf dem Film anwesend sind, so können diese entfernt werden; indem man den Film in einem auf einen absoluten Druck von etwa 0,5,u Quecksilber evakuierten Apparat über erhitzte Rollen leitet.
Auf ähnliche Weise wurden Zink, Silber, Kobalt und Chrom auf die Oberfläche des biaxial ausgerichteten wärmebehandelten Polyäthylenterephthalatfilmes aufgebracht.
Die Durchlässigkeit des mit einer Metallschicht überzogenen Polyäthylenterephthalatfilmes gegenüber Feuchtigkeitsdampf ist im Vergleich zu dem Film ohne Überzug merklich herabgesetzt. Der tatsächliche Umfang der Herabsetzung hängt von der Dicke des ursprünglichen Polyäthylenterephthalatfilmes, den Grad der Ausrichtung des Ausgangsfilmes, dem jeweiligen, auf die Oberfläche aufgetragenen Metall und von der Dicke des Metallüberzugs ab. So hatte z. B. ein Polyäthylenterephthalatfilm (6,35 #t dick), der dreifach in beiden Richtungen gestreckt und bei 150°C wärmebehandelt worden war, bei einem Aluminiumüberzug von 0,01016 p. einen Durchlässigkeitsanfangswert (IPV = initial permeability value, nach USA.-Patentschrift 2147180) von 95 im Gegensatz zu etwa 600 für den nicht überzogenen Film. Außerdem ist der mit einer Metallschicht versehene Film eine ausgezeichnete Sperre gegen Strahlungshitze, während der Film ohne Metallüberzug wenig oder gar keinen Schutz bietet.

Selbstverständlich kann der mit einem bestimmten Metall zu überziehende Polyäthylenterephthalatfihn je nach der vor der Metallisierung bei ihm angewendeten besonderen Behandlung in seinen allgemeinen physikalischen Eigenschaften variieren. Wie bereits erwähnt wurde, können verschiedene ursprüngliche physikalische Eigenschaften des Ausgangsfilmes durch Strecken in zwei Richtungen und vorzugsweise durch Strecken in gleichem Maße in beiden Richtungen merklich verbessert werden. So können z. B. folgende physikalische Eigenschaften durch biaxiales Strecken verbessert werden: Zug-, Schlagfestigkeit, Elastizitätsdauer und Zugmodulus. In der folgenden Tabelle wird die Verbesserung der physikalischenEigenschaftendesPolyäthylenterephthalatfilms durch Strecken in zwei Richtungen erläutert. Die in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften wurden bei 24°C und 35 °% relativer Feuchtigkeit gemessen; innerhalb des gesamten Feuchtigkeitsbereiches bleiben die Eigenschaften der ausgerichteten Filme im wesentlichen unverändert.

Tabelle I

3mal 2,5ma1 2mal Nicht

Eigenschaft biaxial biaxial biaxial gestreckt

gestreckt gestreckt gestreckt

Dicke (mm) ..... 0,025 0,025 0,025 0;025

Zugfestigkeit

(kg/cm2) ...... 1820 1365 1120 560

Bruchdehnung

.. 100 160 200 450-)

Schlagfestigkeit

(kg/cm) ....... 75 63 46 1,5

Zerreißfestigkeit

(g) . 22 16 26 35

Elastizitätsdauer

(Arbeitsgänge).. 20000 - - 10000

Durchlässigkeit

gegenüber

Wasserdampf

(g/100 m2/Std.) 160 - - 330

Zugmodulus

(kg/cm2) ...... 35000 32 550 32 900 21000

Dichte (g/ccm) . . 1,4 - - 1,34

*) Bei langsamer Dehnungsgeschwindigkeit.

Um einen gleichmäßigen Film zu erhalten, wird der Polyäthylenterephthalatfilm vorzugsweise in gleichem Umfang in beiden Richtungen gestreckt. Ein gleichmäßiger, wärmebehandelter Film, der z. B. 3fach in beiden Richtungen gestreckt und bei 200°C wärmebehandelt wurde, schrumpft nur minimal ein, wenn er höheren Temperaturen ausgesetzt wird. So schrumpft z. B. ein 3fach biaxial gestreckter Polyäthylenterephthalatfihn, der bei 200°C wärmebehandlet wurde, bei 150°C nur um 1 i/2 bis 2 °/o. Die Wärmebehandlung kann zwischen 150 und 250°C durchgeführt werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil bei der Aufbringung eines Metallüberzuges auf einen gleichmäßigen Film ist der, daß die in der Quer- wie auch in der Längsrichtung gemessenen physikalischen, hauptsächlich mechanischen Eigenschaften im wesentlichen gleich sind (s. Tabelle II).

Tabelle II

Polyäthylenterephthalatfilm Polyäthylenterephthalatfilm

Eigenschaft (3mal biaxial gestreckt (3mal biaxial gestreckt

und bei 150C wärmebehandelt) und bei 150C wärmebehandelt)

MR*) I I QR**) MR I I QR

Dicke (mm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,013 0,025

Schlagfestigkeit (kg/cm2) . ...... ....... 2,1 5,3 .

Zerreißfestigkeit (g) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 15 22 22

Dehnung ')/o (100 °/o/Min.) . . . . . . . . . . . . . 100 110 100 110

Zugfestigkeit (kg/cm2) . . . . . . . . . . . . . . . . 1960 1680 1960 1680

Zugmodulus (kg/cm') . . . . . . . . . . . . . . . . . 36400 33600 36400 33600

Biegungsmodulus (kg/cm2) . . . . . . . . . . . . : - 35000

Vibrationsmodulus (kg/cm2) . . . . . . . . . . . 22750 22750

Elastizitätsdauer (Arbeitsgänge) . . . . . . . . 40000 4 20000

Dichte .............................. 1,40 1,40

*) MR = Richtung der Maschine.

**) QR = Querrichtung.

Ein besonderer Vorteil des als Ausgangsmaterial für die Metallisierung verwendeten Polyäthylenterephthalatfihns ist der, daß der Film für die unter hohen Temperaturen und niedrigen Drücken erfolgende Metallisierung nur wenig oder gar keine Vorbehandlung benötigt. Bei Auftragung von Metallüberzügen auf Ausgangsmaterialien, wie z. B. »Cellophan« und Celluloseacetat, müssen diese drastischen Vorbehandlungen unterworfen werden, um im wesentlichen sämtliche Feuchtigkeit und flüchtiges Material, wie z. B. Weichmacher, vor der Vakuummetallisierung vom Fiten zu entfernen. Diese Vorbehandlung ist nicht nur kostspielig und zeitraubend, sondern führt auch zur Herabsetzung einiger der wesentlichen physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Biegsamkeit, des unüberzogenen Filmes. Andererseits behält Polyäthylenterephthalat nach der Auftragung des Metallüberzugs bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen im wesentlichen seine ursprünglichen physikalischen Eigenschaften: Der mit einem Metallüberzug versehene Polyäthylenterephthalatfilm läßt sich hauptsächlich für verschiedene Verpackungszwecke verwenden, bei denen ein Schutz gegen Feuchtigkeitsdampf und Strahlungshitze erwünscht ist, sowie in elektrischen Kondensatoren und bei allen Verwendungszwecken, bei denen Metallfolie verwendet wird. Ein mit einem Metallüberzug versehener Polyäthylenterephthalatfilm bietet gegenüber Metallfolie den Vorteil der Biegsamkeit und Zähigkeit, und seine Eigenschaften sind auch bei völliger Durchbiegung (Knickung) ausgezeichnet. Außerdem kann der mit einem Metallüberzug versehene Fiten noch bei Kleidverzierungen, Kleiderschmuck, Abzeichen, Blitzlichtreflektoren, Weihnachtsschmuck, Bändern, Tonband, Metallgarn und als Grundlage für das Galvanisieren mit anderen Metallen verwendet werden. Farbige, mit Metallüberzug versehene Filme werden gewöhnlich hergestellt, indem man den metallisierten Film mit einem Farblack überzieht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Metallisieren von plastischen Filmen durch Vakuumbedampfen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film aus Polyäthylenterephthalat vor dem Metallisieren in beiden Richtungen um mindestens das 2,5fache seiner ursprünglichen Abmessungen gestreckt und bei 150 bis 250°C wärmebehandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film vor Beendigung des Metallisierens durch eine unter einem Vakuum von 0,5 #t Quecksilber abs. stehende Kammer führt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vakuum auf 0,1 p. Quecksilber abs. gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallisieren unter einem absoluten Druck von 0,1 p, Quecksilber bei 1000°C durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Steel, Dezember 1949, S. 115/116.