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Verfahren zur Herstellung von sekundären cyclischen .Aminen Die Erfindung
bezieht sich auf ein neues katalytisches Verfahren zur Herstellung sekundärer cyclischer
Amine durch Umsetzung der entsprechenden primären cyclischen Amine mit Carbinolverbindungen
in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus metallischem Kupfer, Aluminiumoxyd
und einem anderen schwer reduzierbaren Metalloxyd. Die Erfindung bietet besondere
Vorteile bei der Herstellung von N-Methylanilin aus Anilin und Methanol. Diese Reaktion
konnte bisher technisch nicht mit Erfolg durchgeführt werden wegen der verhältnismäßig
dicht beieinander liegenden Siedepunkte von Anilin, N-Methylanilin und N, N-Dimethylanilin,
wodurch die Reinigung des Produkts schwierig und teuer wurde, so daß auf dieser
Umsetzung beruhende Verfahren nicht mit anderen Arbeitsweisen zur Herstellung von
N-Methylanilin in Wettbewerb treten konnten. Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt
solche Reinigungsschwierigkeiten, indem es gestattet, so weitgehende Umwandlungen
(unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen bei Verwendung eines stöchiometrischen
Überschusses an Alkohol praktisch quantitative Umwandlungen) von Anilin zu N-Methylanilin
mit einer derart vollständigen Zurückdrängung der Bildung von N, N-Dimethylanilin
zu erzielen, daß eine umständliche Reinigung erspart werden kann
und
. ein befriedigendes Produkt durch einfache Destillation zwecks Beseitigung des
nicht umgesetzten Alkohols und des bei der Reaktion gebildeten Wassers erhalten
wird.
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Es ist seit langem bekannt, daß primäre cyclische Amine mit Carbinolverbindungen
in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren zwecks Herstellung der entsprechenden sekundären
und tertiären Amine umgesetzt werden können. So verwendeten Mailhe und de Godon,
Compt. rend., 166, 467 und 564 (igi8), Aluminiumoxyd oder Thoriumoxyd als Katalysator
bei der N-Alkylierung primärer cyclischer Amine, wie Anilin, Toluidin, Xylidine
und Naphthylamine, mit Alkoholen. E. und K. S m o 1 e n s k i, Roczniki Chemji,
1, 232 bis 242 (194i), Chem. Zentralblatt, 11I, 204 (1923), verwendeten Kaolin als
Katalysator bei der Herstellung von Dimethylanilin aus Anilin und Methanol. Andere
Katalysatoren, welche für Reaktionen dieser Art verwendet worden sind, umfassen
Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Molybdänoxyd, Eisenoxyd, Chromoxyd,
Zinkoxyd und Stannooxyd, Metalle, wie Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen, und Salze,
wie Silicate oder Phosphate von Aluminium. # ,Bei-IA# diesen früheren Arbeiten wurde
gefunden, daß es nicht möglich war, hohe Ausbeuten an sekundärem Amin ohne unerwünschte
Bildung großer Mengen von tertiärem Amin zu erzielen, obwohl das Verhältnis von
erzeugtem sekundärem Amin zu tertiärem Amin durch Regelung des Verhältnisses zwischen
Alkohol und primärem cyclischem Amin beeinflußt werden konnte, indem ein Überschuß
an primärem Amin die Bildung von sekundärem Amin begünstigte. So erhielten Brown
und Reid, Journal of the American Chemical Society, 46, 1836 (1924), unter Verwendung
von Silicagel bei 35o bis 37o° eine 52%ige Umwandlung von Anilin in Mono- und Dimethylanilin
(wobei das Molverhäitnis von Mono- zu Dimethylanilin 5 : 3 betrug). Über die Umsetzung
von Äthanol oder Methanol mit Anilin während etwa i2 Stunden bei 17o bis 18o° in
Gegenwart von 5 % suspendiertem Nickel als Katalysator wird berichtet von Guyot
und Fournier, Compt. rend., 189, 927 bis 929 (1929). Sie erhielten eine Umwandlung
des 2#nilins. von nur etwa 3o °/o, während Shuykin, Balandin und Plotkin, J. Phys.
Chem., 39, i197 und 1207 (1935), berichten, daß bei der Umsetzung von Anilin mit
Methanol unter Verwendung von io % Fe, 0, auf Aluminiumoxyd bei 35o° die Umwandlung
des Anilins etwa 45 °/a betrug. Derartig niedrige Umwandlungen und bzw. oder Ausbeuten
bedingen nicht nur eine geringe Kapazität der Anlage, sondern auch erhöhte Kosten
bei der Gewinnung des Produkts, da die Trennung des gewünschten sekundären cyclischen
Amins von den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches oft sehr schwer ist. Zum
Beispiel sieden, wie schon oben erwähnt, Anilin, N-Methylanilin und N, N-Dimethylanilin
so dicht beisammen (bei 184,4,195,7 bzw. 1935°), daß ihre Trennung durch gewöhnliche
Destillationsmethoden für technische Zwecke zu kostspielig ist. Ein anderer Nachteil
der früheren Verfahren liegt in dem Verlust an Alkohol, welcher durch Nebenreaktionen
bedingt wird. Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren, welches die erwähnten
Nachteile der früheren Arbeitsweisen vermeidet oder stark verringert. Besonders
schafft sie ein Verfahren zur Umsetzung von primären cyclischen Aminen, insbesondere
primären aromatischen Aminen, mit Alkoholen, speziell solchen, welche nicht mehr
als 6 Kohlenstoffatome enthalten, durch welches eine hohe Selektivität bezüglich
der Erzeugung der entsprechenden sekundären Amine und gleichzeitig weitgehende Umsetzung
des Ausgangsamins erzielt werden. Dieses Verfahren kann fortlaufend mit nur geringer
Unterbrechung zur Regenerierung des Katalysators und bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen durchgeführt werden, bei welchen Nebenreaktionen zurücktreten. Ein
spezielles Ziel der Erfindung ist die Herstellung sekundärer aromatischer Amine,
die nicht mit schwer abtrennbaren Nebenprodukten verunreinigt sind, so daß die Gewinnung
vereinfacht wird und die Gesamtkosten für das Produkt verringert werden.
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In der nachfolgenden Beschreibung wird die Anwendung des Verfahrens
zur Herstellung von N-Methylanilin hervorgehoben im Hinblick auf die besonderen
Probleme, welche, wie schon erwähnt, bei diesem speziellen sekundären Amin auftreten.
Es ist jedoch klar, daß diese Anwendung der Erfindung nur eine Ausführungsform darstellt
und daß das gleiche Verfahren nicht nur zur Herstellung einer großen Vielzahl anderer
sekundärer aromatischer Amine, wie andere N-Alkylaniline, N-Alkyltoluidine, N-Alkylxylidine
und N-Alkylnaphthylamine, sondern auch zur Herstellung sekundärer alicyclischer
Amine, z. B. N-Alkylcyclohexylamine, und von sekundären heterocyclischen Aminen
anwendbar ist.
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Es ist gefunden worden, daß durch die Verwendung gewisser spezieller
Katalysatorgemische die Umwandlung primärer cyclischer Amine in die entsprechenden
sekundären Amine durch Umsetzung mit Carbinolverbindungen, insbesondere mit niedrigen
Alkoholen, d. h. mit hydroxylsubstituierten Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als
6 Kohlenstoffatomen im Molekül, mit auffallender Selektivität durchgeführt werden
kann und daß selbst in Anwesenheit eines sehr wesentlichen stöchiometrischen Überschusses
an Alkohol die primären cyclischen Amine praktisch ausschließlich in die entsprechenden
sekundären Amine umgewandelt werden, wobei die Bildung von tertiären Aminen unbedeutend
ist. Durch Anwendung eines Alkoholüberschusses werden weitgehende Umsetzungen des
cyclischen Amins erhalten und so Produkte erzeugt, welche wenig oder kein primäres
Ausgangsamin oder tertiäres Amin enthalten, so daß Reinigungsschwierigkeiten vermieden
werden. Dies zeigt die bemerkenswerte Selektivität des Verfahrens, da die Ergebnisse
den Erwartungen auf Grund des Massenwirkungsgesetzes entgegengesetzt sind.
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Weiterhin gestattet die hohe Aktivität des Katalysators die Durchführung
der Reaktion bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. in der Größenordnung
von Zoo bis 275°, wodurch unerwünschte Nebenreaktionen zurückgedrängt werden, obwohl
auch höhere Temperaturen, z.B. bis 35o°, mit befriedigendem Erfolg angewendet werden
können. Das Verfahren
ist für eine fortlaufende Arbeitsweise ohne
Unterbrechung während langer Perioden geeignet, weil die Katalysatoren ihre hohe
Aktivität lange beibehalten, widerstandsfähig sind gegen Vergiftung durch Verunreinigungen
in den Ausgangsstoffen, wenn diese in der technisch zur Verfügung stehenden Reinheit
verwendet werden und sehr beständig sind.
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Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren
enthalten als wesentliche Bestandteile metallisches Kupfer, Aluminiumoxyd und mindestens
ein weiteres schwer reduzierbares Metalloxyd. Andere Komponenten, wie Träger, Stützstoffe
oder Verdünnungsmittel, welche die Reaktion nicht stören, können anwesend sein,
sind aber nicht erforderlich und sind in der Regel weniger günstig als Katalysatoren,
die im wesentlichen nur aus den drei angegebenen wesentlichen Bestandteilen bestehen.
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Ein aktiviertes Aluminiumoxyd, vorzugsweise ein solches mit einem
hohen Gehalt an Böhmit, stellt die geeignetste Form von Aluminiumoxyd für die Anwendung
in den Katalysatoren dar. Geeignete oberflächenaktive Aluminiumoxyde können aus
natürlichem Bauxit oder synthetisch hergestellt werden. Welches auch die Quelle
oder die Art des gewählten Aluminiumoxyds ist, so ist es vorteilhaft, ein solches
zu verwenden, in welchem Poren von io bis zo A gebildet sind oder sich während der
Herstellung und bzw. oder während des Gebrauchs des Katalysators bilden, da derartig
kleine Poren anscheinend dem Katalysator eine restliche Aktivität für die Zersetzung
eines im Reaktionsgemisch etwa vorhandenen Alkoholüberschusses geben. Oberflächenaktive
Aluminiumoxyde mit festgelegten Eigenschaften sind im Handel erhältlich, und ihre
Herstellung ist in der Technik bekannt.
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Als die anderen schwer reduzierbaren Metalloxyde, welche in den Katalysatoren
als Aktivatoren zusammen mit Kupfer und Aluminiumoxyd verwendet werden, sind Oxyde
der mehrwertigen Metalle, insbesondere der Gruppe II des Periodischen Systems, besonders
vorteilhaft, obwohl auch Oxyde der Alkalimetalle, wie Kalium oder Natrium, verwendet
werden können. Oxyde von Metallen der ersten und zweiten Übergangsreihe stellen
eine weitere brauchbare Klasse von Oxyden dar. Nachstehend werden, geordnet nach
abnehmender Wirkung, Beispiele für schwer reduzierbare Oxyde angeführt, welche bei
der Herstellung von Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet worden
sind: Calciumoxyd, Zinkoxyd, Chromoxyd, Magnesiumoxyd, Ferrooxyd, Kadmiumoxyd und
Kaliumoxyd. Diese Oxyde, welche einzeln oder als Gemische von zwei oder mehr Oxyden
zur Anwendung kommen können, werden vorzugsweise in einer Menge verwendet, die mindestens
der Hälfte des Gewichts des verwendeten Kupfers entspricht. Es sind aber Mengen,
die das Fünf- oder Mehrfache des Kupfergewichts betrugen, mit Erfolg verwendet worden.
Unter anderen Vorteilen, welche sich aus der Anwesenheit eines aktivierenden, schwer
reduzierbaren Oxyds im Katalysator ergeben, ist eine wesentliche Verbesserung in
der Lebensdauer des Katalysators bei Anwendung im Prozeß anzuführen. Die Mengenverhältnisse,
in welchen Kupfer, Aluminiumoxyd und das andere schwer reduzierbare Oxyd vorliegen,
können in weitem Umfange schwanken. Gute Resultate sind bereits mit 0,5 ()/o
Kupfer, berechnet auf das Gesamtgewicht der dreiverwendeten Bestandteile, erzielt
worden. Es sind aber auch Mengen bis zu 30 % und äarüber mit Erfolg verwendet worden.
Diese Prozentsätze beziehen sich auf den gesamten Kupfergehalt des Katalysators
und besagen nicht unbedingt, daß all dieses Kupfer im fertigen Katalysator in metallischer
Form vorliegen mu ß, obwohl der größere Teil in metallischer Form vorhanden sein
soll. Besonders gute Ergebnisse sind erhalten worden mit Katalysatoren, die etwa
2 bis 2o°/, Kupfer enthielten und ein Molverhältnis von aktivierendem, schwer reduzierbarem
Oxyd (außer Aluminiumoxyd) zu Kupfer von etwa o,2: i bis etwa q.: i, besonders vorteilhaft
ein Molverhältnis von etwa o,2: i bis 2 : i, aufwiesen.
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Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man das Aluminiumoxyd
mit Salzen von Kupfer und des gewählten, schwer reduzierbaren Metalloxyds, z. B.
dem Nitrat, Acetat od. dgl., imprägniert und dann calciniert, um diese Salze in
die entsprechenden Oxyde überzuführen, worauf man mindestens einen Teil des entstehenden
Kupferoxyds in einem Wasserstoffstrom reduziert. Es hat sich als äußerst vorteilhaft
erwiesen, die Calcination und Reduktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur
durchzuführen, z. B. zwischen etwa 25o und 40o°. Allzu niedrige Temperaturen, welche
übermäßig lange Behandlungszeiten zur Zersetzung der Salze in das Oxyd und bzw.
oder zur Reduktion des entstehenden Kupferoxyds zu metallischem Kupfer erfordern,
sind unerwünscht, während allzu hohe Temperaturen vermieden werden müssen, weil
der entstehende Katalysator dann weniger aktiv ist. Praktisch werden Katalysatoren
von höchster Aktivität und Selektivität gewöhnlich nicht erhalten, wenn sie in der
Zersetzungsstufe Temperaturen über etwa q.5o° ausgesetzt werden. Dieser Umstand
beeinflußt die Wahl der Verbindungen, welche als Quelle für das Kupfer und für das
schwer reduzierbare Oxyd bzw. die Oxyde bei der Herstellung des Katalysators verwendet
werden und macht die Vermeidung solcher Verbindungen erwünscht, die zur Zersetzung
hohe Temperaturen erfordern. Aus dem gleichen Grunde ist es vorteilhaft, bei der
Endreduktionsstufe mäßige Temperaturen zu verwenden. Auf diese Weise werden hochselektive
Katalysatoren erhalten, welche bei Anwendung im vorliegenden Verfahren eine lange
Lebensdauer aufweisen. Die Erfindung ist aber nicht beschränkt auf die Anwendung
der Imprägnierungsmethoden zur Katalysatorherstellung, da auch gleichzeitige Fällung
oder andere Arbeitsweisen benutzt werden können. Die Anwesenheit anderer Bestandteile,
und zwar aktiver oder inerter, im Katalysator ist nicht ausgeschlossen. Beispielsweise
können die drei Hauptbestandteile verwendet werden auf einer Unterlage oder einem
Träger, wie Kieselgur, Silicagel oder Kohlenstoff, und bzw. oder es können Stabilisatoren
oder Aktivatoren für den Katalysator diesem einverleibt sein.
Die
günstigsten Reaktionsbedingungen zur Herstellung sekundärer cyelischer Amine gemäß
der Erfindung schwanken etwas in Abhängigkeit von dem besonderen primären cyclischen
Amin oder den Aminen und dem Alkohol oder den Alkoholen, welche im Ausgangsgemisch
verwendet werden, sowie je nach dem besonderen schwer reduzierbaren Metalloxyd bzw.
den Metalloxyden, die zusammen mit Kupfer und Aluminiumoxyd verwendet werden. In
der Regel wird das Arbeiten mit den Reaktionskomponenten in der Dampfphase vorgezogen,
weil hierbei das Verfahren fortlaufend mit einer einfachen Apparatur durchgeführt
werden kann. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion in flüssiger Phase durchzuführen,
und wenn einer der Reaktionsteilnehmer oder beide sehr hoch sieden, kann das Arbeiten
mit dieser Reaktionskomponente oder den Komponenten in flüssigem Zustand, vorzuziehen
sein. -In diesen Fällen kann der Katalystor als Suspension in dem flüssigen
Reaktionsteilnehmer verwendet werden, und Dämpfe der anderen Reaktionskomponente
können damit unter den Umsetzungsbedingungen in innige -Berührung gebracht werden;
der feinverteilte Katalysator kann auch in einem flüssigen Gemisch beider Reaktionskomponenten
suspendiert sein. Nach einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator in Form
einer festliegenden Masse vorliegen, durch welche die Reaktionskomponenten in der
flüssigen oder in gemischter flüssig-dampfförmiger Phase hindurchgeleitet werden.
Für das bevorzugte Arbeiten in der Dampfphase können Katalysatorrohre oder -türme
verwendet werden, welche gewünschtenfalls mit Böden, Gestellen oder inerten Packungen
als Stütze für den Katalysator versehen sind, wobei die Reaktionskomponenten hindurchgeleitet
und dann zu einem Kondensator zur Gewinnung des Produkts geführt werden.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung in Anwesenheit
von Wasserstoff durchzuführen, obwohl dies für die Erfindung nicht wesentlich ist.
Durch Anwendung von Wasserstoffpartialdrücken zwischen beispielsweise
0,25 und -2 at ist eine wesentliche Steigerung in der Umwandlung des primären
cyclischen Amins erzielt worden.
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Die Zeichnung ist eine schematische Übersicht über eine besonders
vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von N-Methylanilin aus
Anilin und Methanol. Die gleichen Richtlinien können jedoch auch für die Dampfphasenreaktion
irgendeines anderen primären cyclischen Amins mit irgendeiner anderen Carbinolverbindung
angewendet werden, wenn man die Verbindungsleitungen entsprechend den Unterschieden
in den .Siedepunkten - und bzw. oder den Löslichkeitseigenschaften der verschiedenen
in Betracht kommenden Komponenten anordnet.
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Wie in der Zeichnung dargestellt, wird ein primäres cyclisches Amin,
wie Anilin, durch das Rohr z einem katalytischen Reaktionsgefäß 2 zugeführt, welches
z.-B. einen Kupfer-Calciumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator in einem mittleren Teil.
3 enthält. Das Reaktionsgefäß kann z. B. für isothermes Arbeiten eingerichtet sein
und z. B. aus einem Rohr von zo bis 2o cm Durchmesser mit einem Mantel für zirkulierendes
01 oder ein anderes Wärmeübertragungsmittel bestehen. Es kann auch ohne zusätzliche
Wärmeübertragungsrnittel gearbeitet werden. Hierbei wird zweckmäßig ein Gefäß mit
großem Durchmesser verwendet, welches eine Reihe von Katalysatorbetten enthält,
die durch Verdampfungsböden getrennt sind. Bei Anwendung eines solchen Reaktionsgefäßes
werden dampfförmiges Anilin und Wasserstoff am unteren Boden zusammen mit einem
Teil der erforderlichen Alkoholmenge, z. B. Methanol, eingeführt. Dieser Alkoholanteil
wird je nach der Temperatur des Anilin-Wasserstoff-Dampfes als Flüssigkeit oder
als Dampf zugeführt. Der restliche Teil des Alkohols wird als Flüssigkeit auf dem
oberen Boden eingeleitet. Durch die Verdampfung dieses Alkoholteils auf den darunterliegenden
Verdampfungsboden wird die Reaktionswärme (welche für die Umsetzung von Anilin mit
Methanol etwa zo kcal/mol beträgt) ausgeglichen durch die Verdampfungswärme (bei
Methanol etwa 9 kcal/mol) und durch die Strahlung der Apparatur. In jedem Fall wird
das Anilin oder ein -- anderes primäres cyclisches Amin mit der zu aminierenden
Carbinolverbindung, im vorliegenden Fall Methanol, in gemessenen Mengen durch, die
Leitung q. eingeführt und Wasserstoff durch die Leitung 5 zugeführt, worauf diese
Stoffe in der Dampfphase, vorzugsweise unter einem verhältnismäßig geringen Druck
in der Größenordnung von etwa 2 bis q. atü über den Katalysator 3 geleitet werden.
Das Reaktionsgemisch wird durch Leitung 6 in den Kondensator 7 übergeführt. Das
Kondensat mit den begleitenden Gasen fließt durch Leitung 8 in ein Sammelgefäß bzw.
einen Gasabscheider 9, aus welchem das abgetrennte Gas durch die Leitungen zo und
5 zum Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Ein Teil des Gases kann durch die Leitung
=r abgeblasen werden, um übermäßige Anhäufung von Verunreinigungen im System zuverhindern,
undeine entsprechende Menge Ersatzwasserstoff kann durch die Leitung 12 zugeführt
werden.
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Die Flüssigkeit aus dem Sammler 9 wird durch die Leitung 13 abgezogen
und mit durch die Leitung =q. zugeführtem Wasser vermischt sowie mit einem geeigneten
selektiven Lösungsmittel für das Aminierungsprodukt, z. B. ein Kohlenwasserstoff,
wie einer C7-Fraktion aus Erdölprodukten, welche zur Unterstützung der Phasentrennung
durch die Leitung =5 zugeführt wird. Das entstehende Gemisch gelangt in den Mischer
=6 und dann durch die Leitung 17 in das Trenngefäß 18. In manchen Fällen kann es
erwünscht sein, mehr als eine- Extraktionsstufe zur Abtrennung von nicht umgesetztem
Alkohol von den Aminen des Reaktionsprodukts zu verwenden. Die Ölphase aus dem Trenngefäß
18 wird über die Leitung z9 zu einer Destillationskolonne 2o geführt, wo das gelöste
Wasser und Kohlenwasserstoff in Dampfform oben durch die Leitung 21 abgeführt werden.
Der Rückstand am Boden der Kolonne 2o wird durch die Leitung 22 der Kolonne 23 zugeführt,
welche dazu dient, das Aminierungsprodukt, z. B. Methylanilin, durch Leitung 24
in Dampfform oben abzutrennen. Eine etwa vorhandene geringe Menge höhersiedender
Produkte kann durch die Leitung 2s entfernt
werden. Das auf diese
Weise gewonnene sekundäre Amin ist im allgemeinen rein genug, um für die meisten
Zwecke ohne eine weitere Behandlung verwendet werden zu können. In manchen Fällen
kann es jedoch erwünscht sein, eine weitere Reinigungsstufe einzuschalten. So kann
z. B. zwecks Entfernung von N, N-Dimethylanilin aus N-Methylanilin vorteilhaft von
der Feststellung Gebrauch gemacht werden, daß N, N-Dimethylanilin mit Anilin ein
azeotropes Gemisch bildet, welches etwa 85 bis go 0/0 Anilin und 15 bis 1o % Dimethylanilin
enthält und bei Atmosphärendruck um weniger als o,5° niedriger siedet als Anilin,
aber bei 9o bis ino mm Hg um, etwa 1,5 bis 2,5° niedriger siedet als Anilin. Die
Existenz dieses Azeotrops ermöglicht es, N-Methylanilin in hoher Reinheit aus Gemischen
von N-Methylanilin und N, N-Dimethylanilin zu gewinnen, indem man die geeignete
Menge Anilin zu dem Gemisch zusetzt und fraktioniert. Das so abgetrennte Dimethylanilin
kann aus dem Azeotrop gewonnen und das Anilin in den Prozeß zurückgeführt werden.
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Aus dem Trenngefäß 18 wird die wäßrige, den nicht umgesetzten Alkohol,
z.B. 141ethanol, enthaltende Phase durch die Leitung 26 der Fraktionierkolonne 27
zugeführt, wo der Alkohol oben durch Leitung 28 abgezogen und durch die Leitung
4 in die Reaktion zurückgeführt wird, zusammen mit dem durch die Leitung 29 zugeführten
Alkohol, welcher die bei der Umsetzung verbrauchte Menge ersetzt. Der so zurückgeführte
Alkohol braucht nicht rein zu sein, da es sich gezeigt hat, daß mäßige Mengen Wasser
in der Zufuhr keine ungünstige Wirkung auf den bevorzugt verwendeten Katalysator
ausüben. Die Rückstände aus Kolonne 27 (Wasser, welches eine geringe Menge gelöste
Aniline enthält) werden durch die Leitung 30 abgezogen und teilweise durch die Leitung
31 in die Leitung 14 geführt, um zur Extraktion von weiterem Alkohol zu dienen.
Der Rest des wäßrigen Rückstandes wird durch die Leitungen 32 und 33 zusammen mit
durch die Leitung 35 zugeführtem Kohlenwasserstoff in das Mischgefäß 34 geführt.
Dieser Kohlenwasserstoff ist der aus dem Kopfprodukt der Kolonne 2o nach Kondensation
und Schichtenbildung im Trenngefäß 36 gewonnene, welcher von Wasser getrennt worden
ist, das durch die Leitung 37 abgeführt wird. Ein Teil der Kohlenwasserstoffphase
aus dem Trenngefäß 36 wird als Rückfluß durch die Leitung 38 in die Kolonne 2o zurückgeführt.
Der Mischer 34 kann, ebenso wie der Mischer 16, jede geeignete Form haben, welche
zur innigen Berührung nicht mischbarer Flüssigkeiten geeignet ist. Das Ziel ist
die Auswaschung der Aminlösung zwecks Gewinnung der Amine aus derselben. Das Gemisch
aus dem Mischer34 wird durch die Leitung 39 dem Absetzgefäß 4o zugeführt,
in welchem das praktisch aminfreie Wasser abgetrennt und durch die Leitung 41 abgeführt
wird, während die die extrahierten Amine enthaltende Kohlenwasserstoffphase durch
die Leitung 42 in die Leitung 15 gelangt, um in der oben beschriebenen Weise im
Mischer 16 weiterverwendet zu werden.
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Bei dem Verfahren sind Temperaturen von etwa Zoo bis 35o° mit Vorteil
verwendet worden. Die günstigste Temperatur hängt ab von der Art des schwer reduzierbaren
Metalloxyds, welches zusammen mit Kupfer- und Aluminiumoxyd im Katalysator verwendet
wird, sowie von dem Arbeitsdruck und der Aktivität des Katalysators. Bei höheren
Drücken ist bei Verwendung von Erdalkalimetalloxyden, wie Calcium- und Magnesiumoxyd,
als Aktivatoren die günstigste Temperatur gewöhnlich höher als bei Verwendung von
anderen Metalloxyden aus der Gruppe II, wie Zink- und Cadmiumoxyd. Bei Atmosphärendruck
geben Kupfer-Zinkoxyd-Aluminiumoxyd- und Kupfer-Calciumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
bei 25o° etwa die gleichen Resultate. Bei Katalysatoren, deren Aktivität durch sehr
langen Gebrauch verringert worden ist, können höhere Temperaturen verwendet werden,
als es mit frischen Katalysatoren zweckmäßig ist. Typische Ergebnisse mit wechselnder
Temperatur bei der Umsetzung von Anilin mit Methanol sind in der folgenden Aufstellung
enthalten, deren Zahlenwerte aus Versuchen stammen, die bei einem Druck von 2 atü
unter Verwendung eines Zufuhrgemisches von Anilin, Methanol und Wasserstoff im Molverhältnis
1:1,5:2,5 bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (Flüssigkeitsvolumen, das in
1 Stunde durch eine Volumeneinheit des Katalysators geleitet wird) des flüssigen
Anilins von 1,5 und einer scheinbaren Berührungszeit von 2,8 Sekunden gefunden wurden.
| Molprozent |
| Temperatur Ausbeute an |
| Katalysator (frisch) o C Umwandlung N-Methyl- |
| von Anilin anilin |
| 225 52 Ioo |
| Kupfer-Zinkoxyd-Aluminiumoxyd 250 94 98 |
| 5010 13 0l0 820/0 285 92 97 |
| 325 81 97 |
| Kupfer-Calciumoxyd-Aluminiumoxyd 250 64 100 |
| 5% 9,1/0 86% 285 98 98 |
| 325 98 98 |
Der bei dem Verfahren verwendete Druck kann Atmosphärendruck sein oder darüberliegen,
wobei Drücke von 2 bis 4 atü zweckmäßig sind. Die Wirkung des Druckes bei typischen
Versuchen, welche mit Anilin und Methanol durchgeführt worden sind, ist aus den
folgenden Zahlen ersichtlich:
| Molverhältnis im |
| Temperatur Druck Ausgangsmaterial Umwandlung |
| Katalysator 0 C atü Anilin zu Methanol |
| Molprozent ) |
| zu Wasserstoff |
| _ 250 0 . I:1:5,2 82 |
| Kupfer-Zinkoxyd-Aluminiumoxyd 250 3 1:1:5,4 75 |
| 4,57o 11,2.0/0 82% 25 0 0 1:1,5 : 2,5 96 |
| - bis bis bis 250 2 1:1,5:2,5 94 |
| 5% 13% 84,3% 250 0 1: 2 : 3 99 |
| 250 2 1:2:2 88 |
| Kupfer-Calciumoxyd-Aluminiumoxyd 250 1 0 1 '
1,5: 2'5 83 |
| 250 2 1:1,5:2,5 65 |
| 4,5% 8,4)/o 85,8% - 275 0 1: 2 : 3 " 99+ |
| bis bis bis 285 2 1:2:2 + |
| - 5,1o/0 9,=0/0 87,1 o/o 285 4 1: 2 : 2 g8 |
| *) Nach Behandlung von etwa 20 Raumteilen Anilin auf einer<
Raumteil Katalysator. _ _ |
Bei Verarbeitung eines niederen aliphatischen Alkohols und Anilin in der Dampfphase
ist gefunden worden, daß Zuführungsgeschwindigkeiten entsprechend einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa o,5 bis 5, aus welcher sich eine scheinbare
Berührungszeit von etwa
0,5 bis etwa 15 Sekunden ergibt, befriedigende Resultate
ergeben. Die Reaktionsteilnehmer können in etwa stöchiometrischen Verhältnissen
verwendet werden, und man erzielt ausreichende Umwandlung ohne übermäßige Nebenreaktionen.
Im allgemeinen ist es aber erwünschter, einen stöchiometrischen ,# #berSChuß der
Carbinolverbindung zu verwenden. In der Regel werden Molverhältnisse von primärem
cychschem Amin zu Alkohol zwischen etwa i : i und 1: 4 bevorzugt, obwohl auch größere'
oder kleinere Verhältnisse anwendbar sind.
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Bei dem Verfahren können auch Verdünnungsmittel wie Stickstoff oder
Paraffinkohlenwasserstoffe verwendet werden. Bei Verwendung von Methanol als Alkohol
in der Reaktion kann es erwünscht sein, Kohlenmonoxyd in der Zufuhr zu verwenden,
um die Zersetzung des Alkohols zu verhindern. Beispielsweise haben sich so bei dem
Verfahren Zuführungsgemische _als günstig erwiesen, welche ein primäres aromatisches
Amin, Methanol, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Molverhältnissen zwischen 1: 2:2:
1 und i : i : i : i enthielten.
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Zwecks Herstellung von N-1VIethylanilin unter praktisch vollständiger
Umwandlung des Anilins ohne nennenswerte Bildung von N,, N-Dimethylanilin werden
vorzugsweise folgende Bedingungen. eingehalten Zufuhr: Anilin, Methanol und Wasserstoff
im Verhältnis 1:1,2 bis 3,5:1 bis 5, besonders vorteilhaft in einem Molverhältnis
von etwa 1:2:2; Temperatur: zwischen 225 und 325°, besonders vorteilhaft zwischen
25o und 28o°, mit einem ICupfer-Aluminiumoxyd-Zinkoxyd-Katalysator oder 275 bis
325° mit einem Kupfer-Aluminiumoxyd-Calciumoxyd-Katalysator; Druck: Atmosphärendruck
bis 7 atü, besonders günstig etwa 2 bis 4 atü; Zuführungsgeschwindigkeit: stündliche
Raumgeschwindigkeit (Flüssigkeit) von etwa i bis 3. Die folgenden Beispiele erläutern
spezielle Anwendungsformen des neuen Verfahrens und zeigen gleichzeitig einige der
erzielten Vorteile. Beispiel i Kupfer- und Zinknitrat wurden im Molverhältnis i
: ä in Wasser gelöst; die Lösung wurde auf eine Menge oberflächenaktives Aluminiumoxyd
gegossen. Nach Adsorption der Lösung, während welcher die Temperatur von 5o auf
7o° stieg, wurde der Katalysator in einen Ofen in Form eines Glasrohres gebracht
und 4 Stunden in einem Luftstrom auf 45o° erhitzt, um die Nitrate in Metalloxyde
umzuwandeln. Die Analyse des erhaltenen Gemisches zeigte, daß es 4,6 0/0 Kupfer
und 9 % Zink enthielt. Die grüngefärbte Masse wurde gekühlt, aus dem Rohr entfernt,
zwecks Entfernung von Teilchen von geringerer Größe als einem 4o-Maschen-Sieb entspricht
gesiebt und in den mittleren Teil eines Stahlreaktionsrohres von 2,5 cm Durchmesser
gebracht, welches senkrecht in einem Ofen angeordnet war. Der Katalysator wurde
aktiviert durch Ausspülen mit Wasserstoff bei 24o° während 8 Stunden, um das Kupferoxyd
zu metallischem Kupfer zu reduzieren, aber ohne Rcduktion des Zinkoxyds.
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Unter Verwendung von 50 ccm dieses schwarzgefärbten Katalysators,
welcher im Reaktionsrohr etwa eine Höhe von io cm einnahm und durch Glasböden unterhalb
und über der Katalysatormasse begrenzt war, wurden Anilin, Methanol und Wasserstoff
durch das Reaktionsgefäß in einen Kondensator zum Sammeln der flüssigen Produkte
und ein Meßgefäß zum Messen des unkondensierten Gases geleitet. Bei einem typischen
Versuch wurden folgende Arbeitsbedingungen eingehalten: Temperatur ...............................
25o° Druck ....................... Atmosphärendruck Molverhältnis Anilin zu Methanol
zu Wasserstoff . .. . .... .. .... ... .... . 1:1,5:2,5 Stündliche Raumgeschwindigkeit
der gesamten Flüssigkeitszufuhr ....................... o,89 Während des Zeitraums
von Zoo bis 125 Stunden nach Beginn des Versuchs wurden folgende Ergebnisse erhalten
Zusammensetzung
des gewaschenen und getrockneten Produkts in Gewichtsprozent Anilin ..........................
2,8 Methylanilin .................... 96,1 Dimethylanilin .................. i,1
Umwandlung von Anilin in methylierte Produkte .........................
96,8
Molprozent Ausbeute an Monomethylamlin (berechnet auf Anilin) ........................
99,o Molprozent Zersetzung von Methanol in gasförmige Produkte (kg/kg erzeugtes
Methylanilin) o,og Molprozent Wenn Äthanol mit m-Toluidin unter den gleichen Arbeitsbedingungen
umgesetzt wird, erhält man gleich gute Resultate.
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Beispiel 2 Aus Kupfernitrat, Calciumnitrat und oberflächenaktivem
Aluminiumoxyd wurde in der in Beispiel i beschriebenen Weise ein Katalysator hergestellt,
wobei lediglich die Komponenten in solchem Verhältnis verwendet wurden, daß nach
der Zersetzung der Nitrate, aber vor der Reduktion des Kupferoxyds, ein Katalysator
mit 4,4 % Kupfer und 5,5 Gewichtsprozent Calcium erhalten wurde.
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Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel i wurde Anilin
mit Methanol in Anwesenheit dieses Katalysators unter den folgenden Bedingungen
umgesetzt Temperatur ............................... 275° Druck .......................
Atmosphärendruck Molverhältnis Anilin zu Methanol zu Wasserstoff .........................
1:2:3 Stündliche Raumgeschwindigkeit der gesamten zugeführten Flüssigkeit .. ..........
.. o,8o Dauer des Versuchs in Stunden . . . . . . . . . . . . 126,5 Volumen des
behandelten Anilins pro Volumen Katalysator ............................ 54 Während
der letzten 26,5 Stunden des Versuchs wurden folgende Ergebnisse erhalten: Zusammensetzung
des gewaschenen und getrockneten Produkts in Gewichtsprozent Anilin .........................
0,3 Methylanilin ................... 9912 Dimethylänihn ............ . ....
0,5 Umwandlung von Anilin in methylierte Produkte .........................
99,7
Molprozent Ausbeute an Monomethylanilin (berechnet auf Anilin) ........................
99,6
Molprozent Zersetzung von Methanol in gasförmige Produkte (kg/kgerzeugtes
Methylanilin) 0,05 Molprozent Nach Abschluß des Versuchs war keine Abnahme der Aktivität
des Katalysators gemäß vorliegendem Beispiel und auch des Katalysators nach Beispiel
i festzustellen.
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Wenn das Anilin in diesem Beispiel durch Cyclohexylamin ersetzt wird,
erhält man in ähnlich guter Ausbeute und Umwandlung N-Methylcyclohexylamin. Beispiel
3 Bei Versuchen mit Katalysatoren, welche andere schwer reduzierbare Metalloxyde
als Aktivatoren enthielten, ergaben sich folgende Resultate: Kupfer (4,20/0), Magnesiumoxyd
(ii,7 0/0), Aluminiumoxyd Bei Verwendung eines Zufuhrgemisches aus Anilin, Methanol
und Wasserstoff (i: 1: 2 Mol) bei 25o° betrug die Umwandlung des Anilins 40 % und
die Ausbeute 99 %; bei 300° waren die Werte 89 bzw. 98 0/0.
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Kupfer, Chromoxyd, Aluminiumoxyd; Kupfer, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd;
Kupfer, Manganoxyd, Aluminiumoxyd Diese Katalysatoren ergaben mit dem vorgenannten
Ausgangsgemisch bei 25o° Umwandlungen von Anilin in Höhe von 72 bzw. 69 bzw. 7o
% und Ausbeuten von 9g, 98 und 99 0/0. Diese Umwandlungen konnten noch verbessert
werden durch Anwendung eines größeren Verhältnisses von Methanol zu Anilin und bzw.
oder durch die Verwendung höherer Temperaturen oder längerer Berührungszeiten.
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Mit Katalysatoren, welche Kalium-, Cadmium-, Strontium-, Molybdän-
oder Vanadiumoxyd enthielten, wurden ähnlich günstige Ergebnisse erhalten. Beispiel
4 Kupfer-Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren mit einem Molverhältnis von Kupfer
zu Chrom von 3:1 und 1:2 wurden hergestellt indem man ein oberflächenaktives Aluminiumoxyd
mit Kupfer- und Chromnitrat imprägnierte und dann während 8 Stunden bei zgo bis
300° mit Wasserstoff reduzierte. Bei Umsetzung von Methanol mit Anilin in äquimolekularen
Mengen in Anwesenheit dieser Katalysatoren wurden unter verschiedenen Arbeitsbedingungen
folgende Ergebnisse erhalten:
| Verhältnis von Cu:Cr Stündliche Flüssigkeits- Temperatur Molprozent |
| im Katalysator raumgeschwindigkeit o C Umwandlung Ausbeute |
| der Zufuhr Anilin in Methylanilin an Methylanilin |
| 3: 1 0.9 350 56 97 |
| o,9 275 64 97 |
| 1:2 o,g 301 74 98 |
| 0,9 350 50 93 |
Beispiel 5 Die nachstehend zusammengestellten Ergebnisse erläutern
einige der mannigfaltigen Kombinationen von Arbeitsbedingungen, welche bei der Iierstellung
von N-Methylanilin während langer Arbeitszeiten gute Resultate ergaben.
| Zufuhr= Reaktionsbedingungen Molprozent |
| Katalysator`) molverhältnis scheinbare Umwandlung Ausbeute |
| Anilin zu Methanol Temperatur Druck Berührungszeit von an |
| zu Wasserstoff ° C atü |
| Sekunden Anilin Methylanilin |
| Cu: Zn: - |
| 45 g,o 1:1,3:2,2 250 0 2,8 97 98 |
| 6,8 13,9 1: 1,5: 2,5 250 0 2,8 97 99 |
| 45 9,o I:2:3 250 0 2,8 Ioo 94 |
| Cu: Ca: |
| 4,5 6,o 1: 2: 3 275 0 2,8 >9g >99 |
| 4,g 6,2 1: 2 : 2 285 2 2,9 100 98 |
| 4,g 6,2 I:1,5:2,5 285 2 2,9 97 99 |
| 4,9 6,2 I:2:2 285 4 2,9 98 98 |
| *) Kupfer-Metalloxyd-Aluminiumoxyd; Gewichtsprozent der Metalle
vor der Reduktion. |
Beispiel 6 Die Vorteile, welche bei Verwendung eines Alkoholüberschusses und von
Wasserstoff im Zufuhrgemisch erhalten werden, werden durch die folgenden Ergebnisse
belegt, die bei der Umsetzung von Methanol mit Anilin bei 25o°, Atmosphärendruck
und 2,7 bis 3 Sekunden Kontaktzeit erhalten wurden mit Kupfer-Zinkoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren,
die (bei Analyse vor der Reduktion) 4,5 bis 6,8 °/o Kupfer und g bis
13,9
°/o Zink enthielten.
| Zufuhrmolverhältnis Gewichtsprozent) Molprozent |
| Anilin zu Methanol Umwandlung von Ausbeute an |
| zu Wasserstoff c. I ' Zn Anilin ' N-Methylanilin**) |
| 1:1:2 4,5 9 82 99 |
| 1:1,3:2,2 45 9 94 95 |
| 1:2:3 4,5 9 98 93 |
| 1: 1: 2 6,8 13,9 82 > 99 |
| 1: 1: 5,2 6,8 T3,9 82 > 99 |
| I: 1:0,5 6,8 13,9 78 > 99 . |
| I : I : o 6;8 13,9 67 > 99 |
| *) Im Katalysator vor der Reduktion. |
| **). Berechnet auf zugeführtes Anilin. |
Beispiel 7 In der folgenden Zusammenstellung sind einige Resultate wiedergegeben,
welche die Wirkung von Änderungen in der Katalysatorzusammensetzung zeigen, die
erhalten wurde bei 25o° und 2,8 bis 3 Sekunden scheinbarer Berührungszeit:
| ' Molprozent Umwandlung |
| Gewichtsprozent Zufuhrmolverhältnis Druck berechnet auf Anilin |
| Metall) Anüin zu Methanol atü nach nach |
| zu Wasserstoff 2 bis 4 Soden I r bis 14 Stunden |
| 4,8 Cu 9,o Zn 1: 1: 2 0 8o 82 |
| 2,3 Cu 4,4 Zn 1: 45: 2,5 2 86 73 |
| 5,0 Cu 10,4 Zn 1: 1,5: 2,5 2 97 94 |
| 4,1 Cu 3,1 Zn 1:1,5: 2,5 2 g3 86 |
| *) Im Kupfer-Metalloxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, bestimmt
vor der Reduktion. |
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle von Zinkoxyd andere schwer reduzierbare
Metalloxyde verwendet werden. So ergibt der Ersatz durch Calciumoxyd oder durch
Oxyde anderer Metalle der Gruppe II Katalysatoren, welchq ebenfalls hohe Umwandlungen
und hohe Ausbeuten an N-Mönoalkylanilinen liefern. Die Wirkung der Einführung anderer
Metalle an Stelle des bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten Kupfers,
wird dargetan durch die Resultate, welche erhalten wurden mit einem Katalysator
aus Nickel, Zinkoxyd und aktiviertem Aluminiumoxyd und in der in Beispiel 1 beschriebenen
der Weise hergestellt war, mit der Ausnahme, daß an
Stelle von
Kupfernitrat Wickelnitrat und am Ende eine Reduktionstemperatur von 275° verwendet
wurde. Der Katalysator enthielt nach der Zersetzung zu den Oxyden, aber vor der
Reduktion, 4% Nickel und 9% Zink. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in
Beispiel 3, mit Ausnahme der Temperatur von 3o6°, ergab dieser Katalysator eine
Umwandlung von nur 220/,. Durch Erhöhung der Temperatur auf 35o° konnte die Umwandlung
auf
370/, gesteigert werden, aber die Ausbeute betrug dann nur 95 0/0 an
insgesamt methylierten Produkten, und der Dimethylanilingehalt war zwei- bis fünfmal
so hoch, wie bei den nach Beispiel i oder 3 erhaltenen Produkten. Mit Katalysatoren
aus Silber, Zink- oder Chromoxyd und oberflächenaktivem Aluminiumoxyd 7 -wurden
unter ähnlichen Bedingungen ebenfalls Umwandlungen unter 40 0/0 erhalten. Dies ist
auch der Fall, wenn bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung an Stelle von metallischem
Kupfer Kupferoxyd verwendet wird.
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Wenn in den Katalysatoren an Stelle eines oberflächenaktiven Aluminiumoxyds
ein Siliciumdioxyd enthaltendes Material, wie Diatomeenerde, verwendet wird, so
erhält man unter vergleichbaren Bedingungen gemäß den vorstehenden Beispielen sehr
geringe Umwandlungen. So ergab ein Katalysator mit 6,8 % Kupfer und 13,9 Zink mit
Diatomeenerde eine Gesamtumwandlung von weniger als 40 %, wenn Anilin, Methanol
und Wasserstoff in einem Molverhältnis von i : i : 2 bei Atmosphärendruck und 248°
unter Anwendung einer scheinbaren Berührungszeit von 2,8 Sekunden darübergeleitet
wurden. Beispiel 8 Unter Verwendung eines Kupfer-Zinkoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators,
der bei Analyse vor der Reduktion 4,8"/, Kupfer und 9,3 Gewichtsprozent Zink enthielt,
also ein Molverhältnis von Kupfer zu Zink von = : 1,9 aufwies, wurde Isopropylalkohol
mit Anilin umgesetzt. Die Zufuhr enthielt Anilin, Isopropylalkohol und Wasserstoff
im Molverhältnis i : 1,5: 2,5. Bei einer Temperatur von 25o° und 2,8 Sekunden scheinbarer
Berührungszeit bei Atmosphärendruck wurde nach 7 Stunden eine Umwandlung von Anilin.
in N-Isopropylanilin von 6o0/,) festgestellt. Die Ausbeute an N-Isopropylanilin,
berechnet auf die Anilinzufuhr, betrug 92,50/,. Das Produkt siedete bei 762
mm bei 2o2 bis 2o3° (unkorrigiert).
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Beispiel 9 Allylalkohol wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators
und der gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 8 mit Anilin umgesetzt. Die
Destillation des Produkts nach Extraktion mit gesättigter Natriumchloridlösung und
Trocknen mit wasserfreiem Calciumsulfat zeigte eine 610/0ige Umwandlung des Anilins
in N-n-Propylanilin mit einem Siedepunkt von 218 bis 219° bei 762 mm.
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In gleicher Weise reagiert p-Xylidin mit Methanol unter Bildung von
N-Methyl-p-xylidin. o-Chloranilin reagiert mit Isopropylalkohol unter Bildung von
N-Isopropyl-o-chloranilin. - 2-Aminopyridin reagiert mit Äthylalkohol unter Bildung
von Äthylpyridylamin. Tetrahydro-a-naphthylamin liefert mit Butylalkohol N-Butyltetrahydro-a-napthylamin
und o-Aminophenol reagiert mit Methanol unter Bildung von N-Methyl-o-aminophenol.
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Oft ist es vorteilhaft, die Reaktionen mit den cyclischen primären
Aminen in der flüssigen Phase durchzuführen, anstatt in der Dampfphase, wie in den
vorstehenden Beispielen. Dies trifft z. B. zu bei folgenden Reaktionen: p-Nitroanilin
mit Methanol zwecks Bildung von N-\Iethyl-p-nitroanilin; a-Naphthylamin mit Äthylalkohol
zwecks Gewinnung von N Äthyl-a-naphthylamin und m-Phenylendiamin mit Methanol zwecks
Herstellung von N-blethyl-m-phenylendiamin.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann an Stelle der speziell
genannten Alkohole eine große Vielzahl verschiedener Carbinolverbindungen verwendet
werden. So sind Äthanol, Normal- und Isopropylalkohole, Normal-, Sekundär- und Isobutylalkohole
und die Amylalkohole Beispiele für verwendbare niedere aliphatische Alkohole. Mit
ungesättigten Alkoholen, wie Allyl- und Methallylalkohol werden gesättigte Amine
erhalten. An Stelle der vorgenannten - einwertigen Alkohole können auch mehrwertige
Verbindungen verwendet werden, z. B. Glykol oder Diäthylenglykol. Die Mengenverhältnisse
des in Verbindung damit verwendeten primären cyclischen Amins können so eingestellt
werden, daß eine oder mehrere der Hydroxylgruppen der Carbinolverbindung durch Aminogruppen
ersetzt wird bzw. werden. Wenn die Hydroxylgruppen der Polyoxyverbindungen praktisch
die gleiche Reaktionsfähigkeit haben, stellen die Monoaminoprodukte Gemische von
Isomeren dar, sofern die Polyhydroxylverbindung, von welcher ausgegangen wird, nicht
eine symmetrische Verbindung darstellt, wie Äthylenglykol.