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Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Aminen Das Alkylieren von
aromatischen Aminen erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzen von Alkylgruppen enthaltenden
Substanzen, wie Alkoholen und Aminen, bei höherer Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren,
z. B. Phosphortrichlorid oder Chlorwasserstoff.
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Die erforderliche Reaktionstemperatur liegt zwischen 180 und 2200.
Man hat die beiden Komponenten ohne Anwendung von ueberdruck bei hohen Temperaturen
über entsprechende Katalysatoren geleitet. Um jedoch eine Umsetzung mit hoher Ausbeute
zu erhalten, hat man auch im geschlossenen Gefäß gearbeitet, um die geeigneten Reaktionstemperaturen
zwischen 180 und 2200 zu erreichen.
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Es resultieren dabei Gemische, z.B. aus itthylanilin, Diäthylanilin,
Alkohol und Äther. Im allgemeinen ist das Verhältnis Athylanilin zu Diäthylanilin
1:3 bis 1: 5. Eine Steuerung des Umsatzes dahingehend, daß nurMonoäthylanilin oder
nurDiäthylanilin gewonnen wird, ist bei diesemVerfahren schwer möglich.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu schaffen, das ohne hohe Drücke, ja sogar bei Normaldruck arbeitet und die Gewinnung
von aromatischen Mono- oder Dialkylaminen weitgehend zu steuern gestattet.
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Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß man die Alkohole durch
die auf Reaktionstemperatur erhitzten Amine in flüssiger Phase in Gegenwart eines
Katalysators leitet.
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Ein Amin wie Anilin besitzt z. B. einen Siedepunkt von etwa 180 bis
1840, so daß bei Erwärmung dieses Stoffes auf die für den vorliegenden Umsatz erforderliche
Reaktionstemperatur ein Überdruck nicht oder kaum erforderlich ist. Die vorliegende
Erfindung macht sich das zunutze dadurch, daß man das Amin auf die Reaktionstemperatur
aufheizt, z. B. 1840, und die die Alkylgruppen enthaltenden Stoffe, vornehmlich
Alkohol, bis zur Anreicherung des Alkylamines hindurchleitet.
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Die Zeichnung zeigt schematische Ausführungsformen einer Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens.
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Gemäß Fig. 1 ist ein Gefäß 1 mit Stutzen 2 versehen, durch die zum
Heizen bestimmter Dampf zu-und abgeleitet wird. In das Gefäß 1 mündet unten eine
Leitung 3 für die Zufuhr von Alkohol ein. Oben befindet sich ein Austrittsstutzen
4, an den sich eine Kolonne 5 mit Dephlegmator 6 anschließt. Vom Dephlegmator 6
führt eine Leitung 7 über einen Kühler 7a und ein Vorratsgefäß 79 für verdünnten
Alkohol zu einem Reduzierventil 8 und tritt aus diesem aus.
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Das Gefäß 1 ist mit Anilin und einem Katalysator gefüllt. Dieses
wird durch Heizdampf auf etwa 180 bis 2050 erhitzt, das ist die Reaktionstemperatur
zur Gewinnung von Alkylanilin. Durch die Leitung 3 wird ständig Alkohol zugeführt.
Bei der Reaktionstemperatur setzt sich dieser mit dem Anilin zu Alkylanilin um.
Mit den Alkoholdämpfen austretendes Anilin wird in der Kolonne 5 und dem Dephlegmator
6 abgeschieden und fließt zurück, während die Alkoholdämpfe und der Dampf des gebildeten
Wassers über die Leitung 7 zum K-ühler gelangen, dort kondensiert und in dem Vorratsgefäß
aufgefangen werden. Je nach Temperatur stellt sich ein gewisser Überdruck ein, der
durch das Reduzierventil 8 gesteuert wird. Um gleichbleibende Drücke, z. B. 1 atü,
zu erhalten, ist es vorteilhaft, diesen Druck mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff,
zu erstellen.
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Dieser Überdruck ist vorteilhaft, will man das Anilin auf eine Reaktionstemperatur
von z. B. 2100 bringen.
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Das Anilin im Gefäß 1 reichert sich mehr und mehr mit alkylierten
Produkten an. Der zurückgewonnene wäßrige Alkohol wird wieder angereichert und der
Reaktionsflüssigkeit erneut durch die Leitung 3 zugeführt. Hat die Anreicherung
an Alkylanilin einen gewissen Grad erreicht, so wird die Reaktion unterbrochen und
das Alkylanilin entfernt. Der Umstand, daß beim vorliegenden Verfahren bei Normaldruck
oder nur geringem Überdruck gearbeitet wird, hat zur Folge, daß eine Ätherbildung
nicht erfolgt, so daß der Alkoholverbrauch etwa dem der Theorie entspricht.
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Der wesentliche Vorteil des Verfahrens ist, daß man durch die eigene
Reaktionsführung nur Monoalkylanilin mit wenig Gehalt an Dialkylanilin gewinnt,
ebenso wie man auch umgekehrt vorwiegend Dialkylanilin mit nur einem geringen Gehalt
an Monoalkylanilin gewinnen kann. Die Steuerung der Reaktion läßt sich bewirken
durch die Menge des durchzusetzenden Alkohols, durch die Verweilzeit und durch die
Temperatur.
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Je höher der Stand des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß ist,
desto weniger oft muß der Alkohol umlaufen. Es wurde durch Versuche fest--gestellt,
daß bei einer Niveauhöhe des Reaktionsgemisches von 5 cm der Alkohol mindestens
drei- bis viermal, nach jeweils vorangehender Abscheidung von Wasser, durchgesetzt
werden mußte, während die Reaktion bei einer Niveauhöhe von 150 cm nach zweimaligem
Durchsatz beendet war. Es ist auf alle Fälle zweckmäßig, den einzusetzenden Alkohol
mehrere Male durchzusetzen.
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Beispiel 1 In ein von außen elektrisch beheiztes, vertikal stehendes
Gefäß gemäß Zeichnung wurden 1395 g Anilin und 207 g Phosphortrichlorid eingebracht.
Es wurde auf 190 bis 2100 erhitzt. Nach Durchleiten von 90- bis 980/oigem Alkohol
wurden die austretenden Alkohol- und Wasserdämpfe wieder aufkonzentriert bis zu
90 bis 920/o Alkohol und wiederum dem Reaktionsgefäß zugeführt. Nach 8 bis 12 Stunden
war die Umsetzung beendet. Bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck wurde das
gebildete Äthylanilin abdestilliert und zu dem im Reaktionsgefäß verbleibenden Katalysator
frisches Anilin gegeben. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 18 ole Anilin,
78 bis 800/c Äthylanilin und 2 bis 4°/o Diäthylanilin.
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Der gesamt durchgesetzte Alkohol betrug 2500 g und die Ausbeute an
Alkohol sowie die des Reaktionsgemisches 97 bis 100 0/0. Das nicht umgesetzte Anilin
kann von den alkylierten Produkten auf übliche Weise durch fraktionierte Destillation
getrennt werden.
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Beispiel 2 In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 3100 g Alkohol durchgesetzt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 7 Ole Anilin, 870/olÄthylanilin und 60/o
Diäthylanilin.
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Beispiel 3 Es wurde nach Beispiel 1 verfahren mit der Abwandlung,
daß die Temperatur auf 1800 gehalten wurde. Es lag also ein Überdruck nicht vor.
Die Reaktion verlief in 12 bis 22 Stunden unter sonst gleichen Bedingungen.
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Beispiel 4 Es wurden in Abweichung vom Beispiel 1 1395 g Anilin,
207 g Phosphortrichlorid und 3,5 kg Methanol verwendet. Die Temperatur betrug 1800.
Das alkylierteProdukt bestand praktisch aus reinemDimethylanilin.
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Das vorliegende Verfahren ist keineswegs auf Drücke zwischen 0 und
1 atü beschränkt. Es können auch Drücke z.B. von 3 bis 4 atü angewendet werden,
was zur Folge hat, daß die Temperatur auf
z. B. 2350 gehalten werden kann. Damit
verläuft die Reaktion in kürzerer Zeit. Höherer Temperatur bedient man sich hauptsächlich
dann, wenn Dialkylamin frei von Monoalkylamin und Anilin erzeugt werden soll.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen.
Eine Vorrichtung für diese kontinuierliche Durchführung ist in Fig. 2 dargestellt.
Eine Reihe von Reaktionsgefäßen 9, 10, 11, 12 und 13 ist hintereinandergeschaltet.
In das erste Reaktionsgefäß 9 führt die Leitung 14, bestimmt zur Zufuhr von Alkohol.
Die Leitung erstreckt sich bis nahe dem Boden des Gefäßes 9, das, ebenso wie die
anderen Gefäße, eine vom Boden sich nach oben erstreckende Trennwand 15 aufweist.
Vom Deckel des Gefäßes führt eine Leitung 16 zum nächstfolgenden Gefäß 10 bis zum
Boden usw. In das letzte Gefäß 13 führt eine Leitung 17, die nächst dem Deckel des
Gefäßes 13 endet und der Zuführung von Amin, z. B.
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Anilin, dient.
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Alle Gefäße 9 bis 13 sind durch nächst dem Boden ein- und ausmündende
Leitungen 18 miteinander verbunden. Die Leitungen 18 münden zur einen Seite der
Trennwand 15 in die Gefäße ein, um zur anderen Seite dieser Trennwand aus den Gefäßen
auszumünden. Vom ersten Gefäß 9 mündet in Bodennähe zur einen Seite der Trennwand
15, und zwar zu der Seite, auf der auch das Rohr 14 einmündet, eine Leitung 19 aus,
durch die das Reaktionsprodukt zwecks weiterer Bearbeitung abgeführt wird. Nächst
dem Deckel des letzten Gefäßes 13 mündet im übrigen noch die Leitung 20 aus, die
über die Kolonne 21 und den Dephlegmator 22, über einen Kühler 22a zu einem Behälter229
und zum Reduzierventil 23 führt. Das Reduzierventil 23 reguliert den Druck.