DE2736906B1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinträgerkatalysatorenbei erhöhter Temperatur.
Es ist bekannt, Hydroxylammoniumsalze durch. Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdQnnter wäßriger Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Als Katalysatoren verwendet man insbesondere Platin oder Platin mit Zusätzen, wobei das Katalysatormetall auf Trägerstoffe niedergeschlagen ist Solche Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der DT- PS 956038 und 9 45 752 oder den DT-AS 1567 513 und 2447 972. Der Platinträgerkatalysator wird in Mengen von 1 bis 33.4 g (vgL DT-OS 12 19 453 und 21 00 036) je Liter Lösung angewandt Die dabei erreichten Raum-Zeit-Ausbeuten betragen bis zu 0,45 Mol umgesetztes Stickstoffmonoxid pro Stunde und Liter Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsraum. Die erzielten Hydroxytaminausbeuten, bezogen auf umgesetztes Stickstoffmonoxid, liegen bei 78 bis 92% der Theorie. Da man bestrebt ist, möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei dem jeweils angewandten Druck zu erzielen, bestand weiterhin das Bedürfnis, das Verfahren zu verbessern.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid unter den jeweils angewandten Drücken die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren, in Gegenwart von suspendierten Platinträgerkatarysatoren bei erhöhter Temperatur, wobei man je Liter Reaktionslösung 35 bis 700 g Platinträgerkatalysator mit einem Platingehalt von 0,2 bis 5 Gew.-% Platin anwendet
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man bei unverändert hohen Ausbeuten unter den jeweils angewandten Drücken wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten, bezogen auf Stickstoffmonoxid, erzielt Hierdurch benötigt man bei der Herstellung gleicher Produktionsmengen kleinere Vorrichtungen, andererseits gelingt es mit; den vorhandenen Vorrichtungen, größere Durchsätze zu «rzielen.
Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, ab ein Zusammenhang zwischen erhöhter Katalysatormenge und steigender Raum-Zeit-Ausbeute aus dem Stand der Technik bislang nicht zu entnehmen war. So wurde beispielsweise nach dem in der DT-OS 2100 036
ίο beschriebenen Verfahren bei Verwendung von 33,4 g Katalysator pro Liter Lösung eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,24, gemäß DT-OS 18 06 537 bei Verwendung von 30,Og Katalysator eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,4OMbI umgesetztes Stickstoffmonoxid pro'Stunde
und liter Flüssigkeit im Reaktionsraum erzielt Es war ' daher nicht abzusehen, daß man durch eine wesentticbe <. Erhöhung der Katalysatormenge die Raum-Zeit-Au»- , beute bei einer Arbeitsweise unter Atmosphärendruck fast auf das Doppelte des bisher Bekannten steigen!
kann. Insbesondere war nicht vorherzusehen, dall bei einer Arbeitsweise unter erhöhtem Druck die für sich schon zu höheren Raum-Zeit-Ausbeuten führt (vgl DT-PS 900213), trotzdem eine ebenso deutliche weitere Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute durch die
Erhöhung der Katalysatormenge möglich ist Dies gift
umso mehr als lediglich die Erhöhung der Menge an
Platin bei gleichbleibenden Trägermengen nicht zur Lösung der gestellten Aufgabe führt In der Regel hält man ein Molverhältnis von
Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von mehr als 1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 6:1 ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man darauf achtet daß to der Reaktionszone ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von 3,5 bis 5 :1 aufrechterhalten wird.
Vorteilhaft verwendet man ab Säuren starke Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Geeignet sind auch deren sauren Salze, wie Ammoniumbisulf at
Besonders bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet
ίο In der Regel geht man von 4 bis 6 normalen wäßrigen Säuren aus und läßt im Verlauf der Reaktion die Säurekonzentration nicht unter 0,2 normal fallen.
Unter Reaktionslösung versteht man erfinduhgsgemäß die obengenannte Lösung von Säuren die zusätzlich Hydroxylammoniumsalze, Nebenprodukte sowie gelöste Gase enthalten können. Die Umsetzung führt man vorteilhaft bei Temperaturen von 30 bb 800C durch. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 40 bis 600C In der Regel führt man die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, z. B. bis zu 30 bar durch. Es ist jedoch auch möglich, wesentlich höhere Drücke, z. B. bis zu 300 bar anzuwenden.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Platinträgerkatalysatoren durchgeführt Besonders bewährt haben sich Platin auf Kohleträger, insbesondere auf Graphit Die Trägerkatalysatoren haben einen Gehalt von 0,2 bis 5 Gew.-% Platin. Vorteilhaft enthalten die Katalysatoren zusätzlich ein oder mehrere Elemente der 5. und/oder 6. Hauptgruppe des periodischen Systems mit einem Atomgewicht > 31, ferner Blei und/oder Quecksilber als vergiftende Mittel. Geeignete Katalysatoren und deren Herstellung werden beispielsweise beschrieben in der DTPS 920963, 956038, 945752 oder 1088037. Während der Reaktion liegt der Trägerkatalysator als Suspension in der Reaktionslösung vor.
Wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man je Liter Reaktionslösung 35 bis 700 g Platinträger·
ORIGINAL INSPECTED
katalysator anwendet Die obere Grenze der Katalysatorkonzentration wird lediglich durch das Kriterium der ausreichenden Fließfähigkeit und Fütrierbarkeit der Suspension begrenzt Vorzugsweise wendet man 40 bis 400 g Platinträgerkatalysator an. Falls man Aktivkohle als Träger verwendet, haben sich Mengen von 40 bis 250 g und falls man Graphit als Träger verwendet, haben sich Mengen von 40 bis 350 g Trägerkatalysator je Liter Reaktionslösung besonders bewährt
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Ein geeignetes kontinuierliches Verfahren wird beispielsweise in der DT-PS11 13 448 beschrieben.
ErfindungsgemäB hergestellte Hydroxylammoniumsalze werden in großem Maßstab zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, einem Vorprodukte für Caprolactam, verwendet
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Tabelle Beispielen veranschaulicht. Beispiele 1 bis 6
In einem Druckgefäß mit Rührer werden gemessene Mengen eines Platin-Graphit-Katalysators mit einem Platingehalt von 0,5 Gew.-% in 5 Liter 4,1/!-Schwefelsäure suspendiert Bei einem Druck von 1 bzw. 9 bar abs. leitet man unter Rühren gemessene Mengen NO und H2 im Volumen-Verhältnis 37 :63 in den Reaktor ein, den man durch Kühlen auf eine Temperatur von 400C hält Nicht umgesetzte Gase, die frei bzw. über ein Druckhalteventil entweichen, werden gemessen und analysiert Wenn die Schwefelsäure nahezu aufgebraucht ist, beendet man die Reaktion, entspannt, trennt die Hydroxylaminlösung vom Katalysator ab und bestimmt die gebildete Menge Hydroxylamin.
Die näheren Einzelheiten sind aus folgender Tabelle zu entnehmen.
Beispiel Nr. 3 4 5 6 7 g
1 2 1000 200 500 1000 200 g/i
Katalysatorfüllung 200 500 200 40 100 200 40 nH2SO4
Katalysatorkonzentr. 40 100 0,61 0,43 0,51 0,47 0,44 bar abs.
Endkonzentration der Reaktionslösung 0,45 0,43 1 9 9 9 1 Minuten
Druck 1 1 270 65 45 35 450 Nl
Reaktionszeit 450 285 429 436 412 412 437 g
Umgesetzte NO-Menge 440 437 519 588 573 565 540 %
Gebildete NHzOH-Menge 583 574 82,1 91,5 94,4 93,1 83,8 mol umges. NO
NH2OH-Ausbeute bez. umges. NO 89,9 89,2 0,85 3,6 4,9 6,3 0,52 Std.1 Fl in RR
Raum-Zeit-Ausbeute 0,52 0,82
Beispiel 7
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch hat der Katalysator einen Platingehalt von 5,0 Gew.-%. Die
Ergebnisse entsprechend der Tabelle zeigen, daß lediglich durch Erhöhung der Platinmenge bei gleichbleibender Trägermenge keine zusätzliche Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute erreicht wird.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinträgerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man je Liter Reaktionslösung 35 bis 700 g Putinträgerkatalysator mit einem Platingehalt von 02 bis 5 Gew.-% Platin anwendet
2. Verfahren Ijach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' daff man je-UtW verdünnte wäßrige Mineralsäure 40 bis 400 g Platinträgerkatalysatoren anwendet
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Platin-Graphit-Trägerkatalysatoren verwendet :
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