DE1567515B2

DE1567515B2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat

Info

Publication number: DE1567515B2
Application number: DE1567515A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Gerken; Heinz Dr. Heine
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-01-21
Filing date: 1966-01-21
Publication date: 1975-05-28
Also published as: DE1567515A1; CH504381A; FR1508715A; NL6700814A; BE692976A; US3649170A; JPS4932713B1; GB1176841A

Description

Es ist bekannt, daß Wasserstoff und Stickoxid im schwefelsauren Medium an Edelmetallkontakten zu Hydroxylammoniumsulfat umgesetzt werden können (deutsche Patentschrift 9 68 363 und deutsche Auslegeschrift 11 77 118). Ferner ist bekannt, daß daneben die Bildung von Ammoniumsulfat abläuft, und zwar um so.stärker, je weiter die Konzentration der Schwefelsäure abnimmt (resp. die Konzentration an Hydroxylammoniumsulfat zunimmt). Verbesserungsvorschläge !bezüglich der Selektivität der Reaktion betreffen die Verfahrenstechnik, besonders jedoch die Zusätze bei oder nach der Herstellung des Katalysators. Ein Verbesserungsvorschlag bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Raum-Zeit-Ausbeute wird z. B. in der deutschen Patentschrift 8 85 396 beschrieben, bei dem die katalytische Reaktion in Gegenwart organischer Verbindungen durchgeführt wird, die polare Gruppen und eine mittlere Kohlenstoffzahl von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese Zusätze das Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat nicht wesentlich verbessern konnten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat aus Stickstoff und Wasserstoff an Edelmetallkontakten in schwefelsaurem Medium bei Temperaturen von 0 bis 8O⁰C in Gegenwart von Zusätzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid in Mengen von 0,1 mMol bis 4 Mol pro Liter Reaktionslösung durchgeführt wird.

Hierbei liegt nämlich überraschenderweise, speziell bei Zugabe von Ameisensäure, einerseits die durchschnittliche Aktivität und Selektivität der üblicherweise verwendeten Katalysatoren höher, andererseits bleibt, was besonders hervorzuheben ist, die Selektivitat im Verlauf der Reaktion, also trotz zunehmender Hydroxylammoniumsulfat-Konzentration, praktisch konstant.

Die zunehmenden Mengen der genannten Modifikatoren können in relativ weiten Grenzen schwanken; vorzugsweise werden der Reaktionslösung Mengen von 0,1 mMol bis 4 Mol pro Liter Reaktionslösung zugesetzt. Als Katalysatormetall wird vorzugsweise Platin verwendet.

Als Trägermaterialien für die Edelmetalle können säurefeste Stoffe, z. B. Aktivkohle oder Graphit, eingesetzt werden. Die Reaktion selbst wird in bekannter Weise in schwefelsaurem Medium durchgeführt. Es kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck gearbeitet werden. Ferner kann die katalytische Reduktion sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Ausdrücke »Aktivität« und »Selektivität« sind wie folgt definiert: Mit der Aktivität wird der prozentuale Anteil des im Hydroxylammoniumsulfat und Ammoniumsulfat gebundenen NO, bezogen auf die Gesamtmenge des eingeleiteten NO, bezeichnet. Die Selektivität ist definiert als das Hundertfache des Verhältnisses: gebildete Mole Hydroxylammoniumsulfat zu Summe der gebildeten Mole Hydroxylammoniumsulfat und Ammoniumsulfat.

Im Laufe der Untersuchungen hat es sich herausgestellt, daß zwischen der mittleren Katalysatorbezugsspannung V — wie sie gegen eine dynamische Wasserstoff-Elektrode (beschrieben von I. Gin er, Journ. Electrochem. Soc. 111 [3], 376 und 377 [1964]) gemessen wird — und dem Hydroxylaminumsatz U (U = 100 · Mole NH₂OH/Mole NO, eingeleitet) bzw. der Selektivität S (100 · Mole NH₂OH/ Mole NH₂OH + NH₃) ein unmittelbarer Zusammenhang besteht. Bei hohem Potential V sind Umsatz und Selektivität sehr schlecht, während bei niedrigen Werten für V hoher Umsatz und gute Selektivität erzielt werden. Es muß demnach das Bestreben sein, das Katalysatorpotential so weit wie möglich zu erniedrigen, und dies gelingt mit Ameisensäure und CO besonders gut.

Die Vergleichsversuche zur Messung des Katalysatorpotentials wurden wie folgt durchgeführt:

Hydroxylammoniumsulfatlösung wird in einem Becherglas vorgelegt und ein Pt-Katalysator zugegeben. Die Lösung wird mit einem Magnetrührer gerührt. Dabei prallen die Katalysatorpartikeln auf eine eingehängte Goldelektrode, die daraufhin das Potential dieser Katalysatorpartikel annimmt. Als Referenzelektrode zur Messung dieses Potentials dient die dynamische H,-Elektrode nach G i η e r. Sie besteht aus einer platzierten Kathode und einer Pt-Anode, die an eine Fremdstromquelle angeschlossen sind. Bei Stromdurchfluß entwickelt sich an der Kathode H₂. H₂ an platiniertem Platin hat definitionsgemäß das Potential OmV; bei der beschriebenen Anordnung kann es, je nach Vergiftungsgrad der Kathode und damit der !!,-Überspannung, etwas verschoben sein. Die Referenzelektrode ist über einen Stromschlüssel mit der Hydroxylammoniumsulfatlösung verbunden.

Wie man aus der folgenden Tabelle erkennt, erniedrigen nur HCOOH und CO das Potential so beträchtlich, daß mit einer ungestörten NO-Hydrierung gerechnet werden kann. Andere Verbindungen erhöhen es zum Teil noch, und wieder andere, wie Cyclohexanol und Amylalkohol, flocken überdies den Katalysator weitgehend aus.

ORIGINAL INSPECTED

Potential ohne Zusatz
(mV)

Zusatz von 3 ml (g)/300 ml Lösung = 3,2 n-Hydroxylammoniumsulfatlösung Potential nach Zusatz (mV)

Bemerkungen

Essigsäure Dioxan Buttersäure Amylalkohol

Ameisensäure CO

Tetrahydrofuran Cyclohexanol

Hexahydrobenzoesäure

Isovaleriansäure

Cyclohexanonoxim

An Hand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Zu einem Liter 20%iger Schwefelsäure gibt man 250 mg Pt in Form· eines l%igen Pt-Katalysators auf Graphitbasis und leitet unter Rühren bei 40 bis 45 ⁰C in konstantem Strom ein Gemisch von ~ 12,5 1 NO und 251 Wasserstoff pro Stunde ein. Alle zwei Stunden wird die Lösung auf Hydroxylammoniumsulfat und Ammoniumsulfat analysiert und die Ergebnisse als Aktivitäts- bzw. Selektivitätswerte für das zugehörige Intervall angegeben. Versuchsdauer: 8 Stunden.

Verlauf der Aktivität im Abstand von 2 Stunden: 35, 85, 47, 40; Mittel: 64.

Verlauf der Selektivität im Abstand von 2 Stunden: 08, 57,17, 0; Mittel: 33.

Während der letzten 2 Stunden wurden sogar fast 20% des vorher gebildeten Hydroxylammoniumsul-'ats wieder abgebaut.

B e i s ρ i e 1 2

Bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie in Bei- ;piel 1 wurden vor. Beginn der Synthese 25 mMol Ameisensäure zugegeben. Versuchsdauer: 8 Stunden.

Verlauf der Aktivität im Abstand von 2 Stunden: U, 79, 79, 80; Mittel: 81.

Verlauf der Selektivität im Abstand von 2 Stunden: •6, 96, 96, 99; Mittel: 98.

B e i s ρ i e 1 3

Bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie in Beipiel 1 wird die Kontaktsuspension vor Beginn der Katalysator flockt aus

Katalysator flockt aus

475
480
480
467

-8

-10

540

380

625
430
415

Synthese 15 Minuten lang, danach alle 2 Stunden je 1 Minute lang mit Kohlenmonoxid bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 201/Std. begast. Versuchsdauer: 8 Stunden.

Verlauf der Aktivität im Abstand von 2 Stunden: 75, 56, 65, 44; Mittel: 60.

Verlauf der Selektivität im Abstand von 2 Stunden: 68, 46, 81, 85; Mittel: 68.

Vergleichsversuche

In den folgenden Vergleichsversuchen wurden Zusätze wie Essigsäure oder Buttersäure zugesetzt.

In einem Liter 4-n-Schwefelsäure in einem Rührreaktor gab man einen Platinoxid-Graphit-Katalysator, entsprechend 250 mg Platin. Nach der Reduktion des Platins bei 40⁰C mittels Wasserstoff wurden 25 mMol des jeweiligen Zusatzes zugesetzt und Stickoxid mit einer Geschwindigkeit von 121/Std. zudosiert. Das Molverhältnis H₂/NO betrug etwa 2, die Reaktionstemperatur 40 bis 45 ⁰C. Nach etwa 9 Stunden Laufzeit wurden die Mittelwerte für den Umsatz und die Selektivität bestimmt. In der folgenden Übersicht sind die Ergebnisse tabellarisch dargestellt:

Zusatz	Umsatz	Selek
	Wo)	tivität
25 mMol Essigsäure	22	31
25 mMol Buttersäure	28	37
25 mMol Ameisenäure	59	83
25 mMol Natriumformiat	58	84
ohne Zusatz	30	43

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat aus Stickoxid und Wasserstoff an Edelmetallkontakten in schwefelsaurem Medium bei Temperaturen von 0 bis 80° C in Gegenwart von Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid in Mengen von 0,1 mMol bis 4 Mol pro Liter Reaktionslösung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Ameisensäure deren wasserlösliche Salze, bevorzugt Natriumformiat, verwendet werden.