DE1113448B

DE1113448B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen

Info

Publication number: DE1113448B
Application number: DEB58850A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Jockers
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-08-04
Filing date: 1960-08-04
Publication date: 1961-09-07
Also published as: CH431477A; GB960459A; NL267754A; US3133790A; NL126795C

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B58850IVa/12i

ANMELDETAG: 4. AUGUST 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIBT: 7. SEPTEMBER 1961

Bekanntlich lassen sich Hydroxylammoniumsalze dadurch herstellen, daß man Stickoxyd mit Wasserstoff an Platinkatalysatoren in Gegenwart verdünnter anorganischer Säuren reduziert.

In bezug auf diese Verfahrensweise ist bereits eine Reihe von Verbesserungsvorschlägen bekanntgeworden. So wurde beschrieben, daß durch Zusatz geringer Mengen organischer Substanzen, wie z. B. aliphatischer Alkohole, Säuren, Ketone usw., die Raumzeitausbeute wesentlich erhöht werden kann, daß die Lebensdauer der Platinkatalysatoren bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat durch Verwendung von oxydierendvorbehandelter Schwefelsäure beträchtlich verbessert werden kann und daß außer reinen Platinkatalysatoren oder Trägerkatalysatoren mit Platin als aktiver Substanz auch Katalysatoren mit Platinlegierungen als aktiver Substanz verwendet werden können. Um der bei der Hydrierung des Stickoxyds zu Hydroxylamin gleichzeitig verlaufenden Nebenreaktion zu begegnen, durch die ein Teil des eingesetzten Stickoxyds zu Ammoniak hydriert wird, ist vorgeschlagen worden, partiell vergiftete Katalysatoren zu verwenden und auf diese Weise die Ausbeute an Hydroxylamin wesentlich zu erhöhen. Ein anderer bekanntgewordener Vorschlag bezieht sich auf die Verwendung speziell hergestellter Katalysatoren, die durch eine erhöhte Lebensdauer und Aktivität ausgezeichnet sind.

Die Erfindung betrifft eine neue Maßnahme zur Erhöhung der Lebensdauer der zur Anwendung kommenden platinhaltigen Katalysatoren bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Begasung einer Suspension des Katalysators in verdünnter Säure mit einem Gemisch aus Stickoxyd und Wasserstoff, wobei die wäßrige Lösung des entstandenen Hydroxylammoniumsalzes vom Katalysator abgetrennt wird, wenn die Säure nahezu verbraucht ist, der Katalysator erneut mit verdünnter Säure versetzt wird und die entstandene Suspension wiederum mit einem Gemisch von Stickoxyd und Wasserstoff begast wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die Aktivität des Katalysators, gemessen am Umsatz an Stickoxyd in Gramm Stickoxyd je Gramm Platin und Stunde, dadurch höher halten kann, daß man den Katalysator periodisch mit reinem Stickoxyd begast. Diese periodische Begasung mit reinem Stickoxyd kann, wenn die Herstellung des Hydroxylammoniumsalzes im Chargenbetrieb erfolgt, vorteilhaft am Ende einer Charge durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens kann man die Begasung mit reinem Stickoxyd vorteilhaft Verfahren zur Herstellung
von Hydroxylammoniumsalzen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Kurt Jockers, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden

an demjenigen Teil des Katalysators durchführen, der zusammen mit der entstandenen Hydroxylammoniumsalzlösung dem System entnommen wird.

Die erfindungsgemäße Behandlung des Katalysators mit reinem Stickoxyd erfolgt zweckmäßig so, daß man in die Katalysatorsuspension, z. B. unter Rühren, geringe Mengen von Stickoxyd einleitet. Man verdrängt z. B. das überstehende Stickoxyd-Wasserstoff-Gemisch durch reines Stickoxyd und begast danach mit einer Menge von etwa 11 Stickoxyd pro Gramm Platin. Nach Abtrennung des mit Stickoxyd behandelten Katalysators von der Hydroxylammoniumsalzlösung und Vermischen des Katalysators mit neuer Säure verdrängt man das überstehende Stickoxyd durch Wasserstoff und beginnt erneut die Begasung mit einem Stickoxyd-Wasserstoff-Gemisch.

Bei der Begasung des Katalysators mit reinem Stickoxyd erfolgt bis auf den Verbrauch von kleinen Restmengen Wasserstoff praktisch kein Umsatz. Die Begasung erfolgt vorteilhaft etwa alle 2 bis 12 Stunden für die Dauer von jeweils etwa 5 Minuten. Die Zeitangaben und die Mengenangabe für das verwendete Stickoxyd sind nicht begrenzend für den Umfang der vorliegenden Erfindung.

Die so erzielte längere Aufrechterhaltung einer höheren Aktivität des Platinkatalysators bedeutet, daß auch dessen Lebensdauer nicht unwesentlich verlängert wird.

Die Begasung mit Stickoxyd ist einfach durchzuführen; sie erfordert keinen technischen Aufwand. Die wirtschaftliche Bedeutung dieser Maßnahme besteht darin, daß die Produktionskapazität einer vorhandenen Anlage bei gleicher Ausbeute an Hydroxylamin, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Wasserstoff und Stickoxyd, bei gleichzeitiger Senkung der Kosten für die Regeneration des Katalysators erhöht wird.

109 687/205

Beispiel 1

Ein Rührkessel wird mit 4 m³ 2O°/oiger Schwefelsäure und mit 40 kg eines Platinkatalysators beschickt. Nach Verdrängung der überstehenden Luft mit Stickstoff wird unter Rühren bei einer Temperatür von 45° C ein Gemisch von Stickoxyd und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 1:2 eingeleitet. Nach Verbrauch der Säure wird der Katalysator unter völligem Luftausschluß abfiltriert, erneut mit 4 m³ Säure vermischt und wiederum mit dem Stickoxyd-Wasserstoff-Gemisch begast. Bei jeder Charge wird die Aktivität des Katalysators gemessen. Tabelle 1 enthält das Ergebnis dieser Messungen.

Beispiel 2 _lg

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird der Rührkessel mit 4 m³ 20 °/oiger Schwefelsäure und mit 40 kg des gleichen Platinkatalysators beschickt. Ebenfalls unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 45° C wird nach Verdrängen der Luft ein Gemisch von Stickoxyd und Wasserstoff eingeleitet. Nach Verbrauch der Säure wird das überstehende Stickoxyd-Wasserstoff-Gasgemisch durch Stickoxyd verdrängt. Danach wird die Katalysatorsuspension mit klemen Mengen Stickoxyd begast und anschließend der Katalysator unter völligem Luftausschluß abfiltriert, mit 4 m^s Säure vermischt und nach Verdrängung des Stickoxyds durch Wasserstoff erneut mit dem Stickoxyd-Wasserstoff-Gemisch begast. Bei jeder Charge wird die Aktivität des Katalysators gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

35

40

45 Die Tabelle zeigt, daß die Aktivität des Katalysators konstanter ist und nicht unwesentlich höher liegt, wenn dieser periodisch mit Stickoxyd behandelt wird.

Beispiel 3

In einem Rührkessel wird der eingesetzte Katalysator jeweils vor der Filtration der Katalysatorsuspension mit reinem Stickoxyd begast. Nach 40 Chargen wird diese Operation nicht mehr durchgeführt, d. h., der Katalysator wird ohne vorherige Begasung mit Stickoxyd abfiltriert. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse dieses Versuchs in bezug auf die Aktivität des eingesetzten Katalysators zusammengestellt. Ein Vergleich dieser Tabelle mit den Werten in Tabelle 1 zeigt den raschen Abfall der Aktivität des Katalysators nach Beendigung der periodischen Begasung mit Stickoxyd.

Tabelle 2

Nummer	Aktivität (g	N O/g Pt und Stunde)
der Charge	Beispiel 1
1	58,3
2	60,2
3	59,5
4	58,6
5	57,9
6	57,1
7	56,7
8	56,5
9	56,6
10	56,2
15	55,6
20	55,8
30	54,9
40	55,1
50	53,8
60	53,6
80	53,3
100	52,9
Beispiel 2
58,0
60,9
62,3
64,2
64,1
64,5
64,7
65,0
64,6
64,5
64,1
63,8"
63,8
63,3
62,7
62,5
61,3
61,0

Nummer	Katalysator jeweils mit	Aktivität
der	NO begast	gNO/Pt
Charge		und Stunde
1		57,8
5		63,9
10		64,7
15 20		64,3 64,6
« 25		63,4
30		63,0
35	keine Begasung	63,2
40	' des Katalysators	63,6
41		63,2
42		61,4
43		61,5
44		59,2
45 46	58,6 58,1
47	56,9
48	57,4
49	56,5
50	55,3
60	54,1

55

Claims

PATENTANSPRUCH;

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Hydrierung von Stickoxyd mit Wasserstoff an platinhaltigen Katalysatoren in Gegenwart verdünnter Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator periodisch mit reinem Stickoxyd begast wird.

© 109 687/205 8.