DE2308798A1 - Vverfahren zur kernhydrierung von naryl-mono- und -polyamiden - Google Patents

Vverfahren zur kernhydrierung von naryl-mono- und -polyamiden

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DE2308798A1 DE19732308798 DE2308798A DE2308798A1 DE 2308798 A1 DE2308798 A1 DE 2308798A1 DE 19732308798 DE19732308798 DE 19732308798 DE 2308798 A DE2308798 A DE 2308798A DE 2308798 A1 DE2308798 A1 DE 2308798A1
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Description

Unlroyal, Inc. 1230 Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10020 (V.St.A.)
Verfahren zur Kernhydrierung von N-Aryl-mono- und -polyamiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kernhydrierung von N-Arylpolyamiden zu N-alicyclisehen Polyamiden unter Verwendung von Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium, Nickel oder Kobalt als Katalysatoren sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchsfähigkeit solcher Katalysatoren durch Behandlung mit Säure.
In der am 11. Januar I966 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 228 975 von Abraham und Mitarbeitern ist eine Arbeitsweise zur Hydrierung von 4-n-Octylacetanilid (das ein N-Aryl-monoamid ist) zu N-Acetyl-4-n-octylcyclohexylamin unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators beschrieben. Die hier offenbarte technische Lehre gibt keine Anregung für die Hydrierung von N-Aryl-polyamiden, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung offenbart wird, da es bekannt ist, daß polyfunktionelle Materialien sich
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anders verhalten als monofunktionelle Materialien und die erstgenannten ganz andere Schwierigkeiten bereiten. Es existiert ein umfangreiches Schrifttum über die Nichtvorhersehbarkeit des Effektes von zwei oder mehr Substituenten im Vergleich zu dem Einfluß eines einzigen Substituenten. Freifelder hat festgestellt ("Practical Catalytic Hydrogenation" Verlag Wiley-Interscience, New York, 1971, Seite 558), daß "Rhodium trotz seiner Brauchbarkeit für Niederdruck-Reduktionen von Anilinen... im allgemeinen unwirksam ist bei der Hydrierung von benzoiden Verbindungen, die mehrere Aminogruppen enthalten". Smith hat in seinem Buch ("Catalysis", Band 5, Seite 212) ausgeführt: "Während die Reduktion von einfachen aromatischen Monoaminen leicht vor sich geht, können stärker komplexe Amine schwer zu reduzieren sein".
Die Kernhydrierung von N-Arylpolyamiden zu N-alicyclischen Polyamiden gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung ist die Schlüsselstufe eines wirksamen Reaktionsweges zur Überführung von aromatischen Polyaminen in alicyclische Polyamine durch eine Folge von Reaktionen, die bestehen in der Acylierung des aromatischen Polyamine zu einem N-Arylpolyamid, der Kernhydrierung des N-Arylpolyamids zu einem N-alicyclischen Polyamid und der Hydrolyse des N-alicyclischen Polyamids zu einem alicyelischen PoIyamin. Dieser Reaktionsweg ist der früher angewendeten Kernhydrierung von aromatischen Polyaminen zu alicyelischen Polyaminen überlegen. Er ist von besonderem Wert für die Herstellung von alicyelischen Diaminen, die technisch brauchbar sind als Monomere für hochpolymere Polyamide (z.B. solchen vom Nylon-Typ), ferner für die Umwandlung zu sich nicht verfärbenden Diisocyanaten, die zur Polyurethan-Herstellung verwendet werden, als
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Epoxy-Härtungsmittel sowie als chemische Zwischenprodukte.
Die Herstellung von alicyclischen Diaminen auf dem Wege einer Acylierung des aromatischen Diamine, der Kernhydrierung des N-Arylamids und der Hydrolyse des N-alicycIisehen Amids zum alicyclischen Dlamin ist ein hohe Ausbeuten liefernder Syntheseweg, und er liefert überraschenderweise auch Produkte von stark verbesserter Reinheit.
Im Gegensatz hierzu ist die direkte Hydrierung sogar von einfachen aromatischen Aminen, wie Anilin, von signifikanten Nebenreaktionen begleitet und führt zu Produkten, die Verunreinigungen enthalten, die häufig schwer und nur unter erheblichem Kostenaufwand zu entfernen sind.
Es finden Kupplungsreaktionen unter Bildung von sekundären Aminen, die Hydrolyse der Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung unter Bildung von Ammoniak und die Hydrolyse zu Ketonen in Gegenwart von Wasser statt. Darüber hinaus können diese Nebenprodukte manchmal den Katalysator stark hemmen, was lange Zykluszeiten erforderlich macht und übermäßig hohe Katalysatorkosten verursacht. Die Komplikationen sind noch störender bei Polyaminen als bei Monoaminen. Solche Schwierigkeiten können dadurch vermieden werden, daß man zunächst in geeigneter Weise die primären Aminogruppen durch Acylierung blockiert, danach die Kernhydrierung gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung durchführt und schließlich die freien Aminogruppen in dem alicyclischen Produkt durch Hydrolyse wieder herstellt.
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Die zu hydrierenden N-Aryl-polyamide
Es kann jedes beliebige N-Aryl-polyamid für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, einschließlich der Verbindungen der Formeln I und II.
Formel I:
R-C-NH
Ar
In dieser Formel I ist η eine ganze Zahl im Wert von z.B. 2 bis 4 (vorzugsweise 2). R ist ein Molekülbestandteil, wie z.B. Qin Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen u.dgl. (wobei ein Alkylrest besonders empfehlenswert ist, sei es nun ein niedermolekularer Alkylrest, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-, sek.-, Iso- oder tert.-Butylgruppe, oder ein höhermolekularer Alkylrest, wie eine Stearylgruppe). Ar bedeutet z.B. eine aromatische Gruppe mit 6 bis l8 Kohlenstoffatomen, die bis zu 4 anellierte Ringe aufweisen kann, meistens eine Phenylen-, Tolylen- oder Naphthylen-Gruppe (und sie kann gewünschtenfalls verschiedene Substituenten aufweisen, wie z.B. C1- bis C-o-Alkylreste, Cc- bis Cg-Cycloalkylreste, Phenyl-, Naphthyl-, C7- bis C-c-Alkaryl- oder Aralkylgruppen, C1- bis C-g-Alkoxygruppen, C,-- bis Cg-Cycloalkoxygruppen, Phenoxy- oder Benzoxygruppen, Cg- bis C^-Alkanoylgruppen, Carboxygruppen, Cp- bis Cg-Carboxyalkylgruppen, Cp- bis C^1,-Carbalkoxygruppen oder ähnliche Substituenten).
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Formel II:
R1 - Ii - NH-
Ar·
• R-
-Ar'
-NH -
In der Formel II sind a und b ganze Zahlen im Wert von beispielsweise 1 bis 4, wobei die Summe von a und b 2 bis 8 (vorzugsweise 2) beträgt. R und R können gleich oder verschieden sein und z.B. die Bedeutungen haben, die in der obigen. Erörterung der Formel I für R angegeben sind. R-^ ist z.B. eine einfache Bindung oder sie stellt verschiedene verbindende Molekülbestandteile dar, für gewöhnlich einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, sei er nun gesättigt oder ungesättigt, wie z.B. eine C-- bis Cg-Alkylengruppe (z.B. eine Methylen-, Äthylen- oder Tetramethylengruppe), eine Cj-- bis Co-Cycloalkylengruppe (z.B. eine Cyclohexengruppe), eine Cp- bis Cg-Alkylidengruppe (z.B. eine Äthyliden- oder Isopropylidengruppe) oder eine Co- bis Cn-Alkenylengruppe (z.B. eine Vinylengruppe). R^ kann auch ein geeigneter Nichtkohlenwasserstoff-Molekülbestandteil sein,
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z.B. ein -O-Atom. Ar und Ar können gleich oder verschieden sein und z.B. die Bedeutungen haben, die für Ar in Formel I angegeben worden sind.
Die für dieses Verfahren geeigneten Polyamide können durch Acylierung oder Aroylierung von beliebigen primären aromatischen Polyaminen erhalten werden, selbst wenn das AmIn einen oder mehrere Substituenten aufweist, die leicht reduzierbar sind. Enthält das aromatische
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Polyamid eine leicht reduzierbare Gruppe, dann wird das entsprechende alicyclische Polyamid jene Gruppe in reduzierter Form enthalten. So werden z.B. olefinische Substituenten oder Keton- und Aryl-Substituenten in dem aromatischen Ausgangs-Polyamid in Alkyl-, Alkohol- und alicyclische Substituenten im alicyclischen Polyamidprodukt übergeführt.
Als Beispiele von aromatischen Polyamiden, die für die erfindungsgemäße Arbeitsweise geeignet sind, sind anzuführen: 1,2-Diacetamidobenzol, 1,3-Dia-cetamidobenzol, 1,4-Diacetamidobenzol, 2,4-Diacetamidotoluol, 2,5-Diacetamidotoluol, 2,6-Diacetamidotoluol, 3,4-Diacetaraidotoluol, Bis-(4-acetamidophenyl)-methan, 2,2*-Diacetamidodiphenyl, 2,4I-Diacetamidodiphenyl, 3#3*-Diacetamidodiphenyl, 4,4t-Diacetamidodiphenyl, Oxy-bis-4,4l-acetanilid, 4,4I-Diacetamidodiphenyläthan, 4,4*- Diacetamido-5,3l-dimethyldiphenyl, 1,2-Diacetamidonaphthalin, 1,5-Diacetamidonaphthalin, 1,8-Diacetamidonaphthalin, 2,3-Diacetamidonaphthalin, 9^10-Diacetamidophenanthren, 4,5-Diacetamidoacenaphthen, 2,3-Diacetamidofluoren, 2,5-Diacetamidofluoren, 2,7-Diacetamidofluoren, l,2-Diacetamido-4,5-dimethylbenzol, 1,2-Diacetamido-4-methoxybenzol, l,3-Diacetamido-4-methoxybenzol, 4,4l-Diacetamido-3,3t-dimethoxydiphenyl, 2,3-Diacetamido-9-fluorenon, 1,3,5-Triacetamidobenzol, 1,2,4-Triacetamidobenzol, 1,2,4,5-Tetracetamidobenzol, 2,4,6-Triacetamidotoluol, 2,3,4-Triacetamidotoluol, 2,4,5-Triacetamidotoluol, 2,4,6-Triacetamido-m-xylol, 2,4,6-Triacetamidoanisol, 2,3-Diacetamidobenzoesäure, 2,4-Diacetamidobenzoesäure, 2,5-Diacetamidobenzoesäure, 3,4-Diacetamidobenzoesäure, 3>5-Diacetamidobenzoesäure, 3i5-Dlacetamidobenzoesäuremethylester, 2,3-Diacetamidobenzoesäure-
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äthylester, 2,2*-Diacetamidobenzophenon, 3*3f-Diacetamidobenzophenon, 4,4t-Diacetamidobenzophenon, 3,31, 4,41-Tetraeetamidobenzophenon, Bis-(4-formamidophenyl)-methan, Bis-(4-stearamidophenyl)-methan, 2,4-Dibutyramidotoluol, 1,4-Distearamidobenzol, 1,3-Dibenzamidobenzol, 1,5-Dipropionamidonaphthalin, 1,5-Distearamidonaphthalin und andere mehr.
Hydrierungskatalysatoren
Die für die Kernhydrierung von N-Aryl-polyamiden nach der Lehre der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysatoren bestehen, wie bereits erwähnt, aus Palladium, Osmium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Nickel und Kobalt, vor allem aus Rhodium, Ruthenium, Palladium, Nickel und Kobalt, und am besten aus Rhodium und Ruthenium. Die Katalysatoren können hergestellt und verwendet werden entweder als auf einem Träger nicht aufgebrachte Katalysatoren oder als Katalysatoren, die auf einem geeigneten Träger aufgebracht sind, z.B. auf Kohle, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Silioiumdioxyd/Aluminiumoxyd, Erdalkalicarbonaten, Erdalkalisulfaten, Kieselgur, Zeolite, Bimsstein, Ton, Cellulose, Asbest usw.. Sie können hergestellt und verwendet werden als Pulver für Umsetzungen in Reaktionsanschlämmungen oder als Pellets, Kugeln oder Granalien für Pestbettreaktionen.
Der Hydrierungsprozeß
Der Hydrierungsprozeß kann in Abwesenheit eines Lösungsmittelmediums oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, wozu beispielsweise Alkohole (z.B. aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole einschließlich Alkanole und Cycloalkanole) gehören^·B.
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Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexanol, n-Octylalkohol, 2-Äthylhexanol, n-Decylalkohol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin usw.; ferner Äther, wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Methyl-n-butyläther, Äthyl-n-butyläther, Di-nbutyläther, Di-n-amyläther, Diisoamyläther, Di-n-hexyläther, Äthylenglykol-dimethyläther, Äthylenglykol-diäthyläther, Äthylenglykol-dibutyläther, I,j5-Dioxolan, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran usw.; Alkohol-Äther, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, 2-Butoxyäthanol, Tetrahydrofurfurylalkohol u.dgl.; Ester, wie Äthylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Methylamylacetat, 2-Äthylhexylacetat, Diäthylsuccinat u.dgl.; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, u.dgl.; Amide, wie Formamid, Acetamid, Propionamid, Ν,Ν-DiiT.ethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid u.dgl.; Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, Cyclohexan, n-Heptan, 5-Methylhexan, n-Octan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,^,4-Trimethylpentan, n-Decan, Decalin und andere mehr.
Die Hydrierung kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die zwischen Raumtemperatur oder darunter, (z.B. 5°C) bis zu solchen über 2000C (z.B. 2500C) oder noch anderen Temperaturen liegen können, welche so hoch sind, wie es die Stabilität der Reaktionskomponenten und der
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Produkte gestattet, und sie kann bei Drucken durchgeführt werden, die von Atmosphärendruck oder darunter bis zu Drucken reichen, die so hoch sind, wie es betriebstechnisch und wirtschaftlich vertretbar ist (z.B. bis zu 10 000 psi, das sind 70} kg/cm ). Empfehlenswert ist ein mäßig erhöhter Druck von z.B. 0,7 kg/cm (10 psi) bis zu beispielsweise 352 kg/cm (5 000 psi), für gewöhnlich von 7 bis 176 kg/cm2 (100 - 2500 psi). Die Bedingungen können variiert werden, um eine betriebstechnisch und wirtschaftlich optimale Kombination von Temperatur, Druck, Katalysatormenge und Zykluszeit für jedes gegebene Ausgangsmaterial oder jeden gegebenen Katalysator einzustellen.
Die Hydrierung kann entweder in absatzweise arbeitenden oder in kontinuierlichen Systemen durchgeführt werden in Tank-, Pipeline- oder Röhrenreaktoren, die in einer dem Fachmann geläufigen Weise betrieben werden.
Säurebehandlung des Katalysators
Gemäß einer bevorzugten praktischen Ausführungsform der Erfindung ermöglicht die Behandlung des Rhodiumkatalysators mit einer Säure sowohl eine erhöhte Aktivität als auch eine extensive Wiederverwendung des Katalysators, und damit eine beträchtliche Kostensenkung zu erzielen. So wird die Aktivität des Rhodiumkatalysators durch den Zusatz einer Säure bemerkenswert gesteigert. Darüber hinaus wird ein wiederholter Gebrauch des Katalysators möglich gemacht, wenn der gebrauchte Katalysator mit Säure behandelt wird. Im Falle eines neuen Katalysators wird die Säurebehandlung am zweckmäßigsten
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in situ in der Weise durchgeführt, daß man eine kleine Menge Säure, die zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators geeignet und wirksam ist, dem Reaktionsgemisch direkt zugibt. Zum Zweck der Reaktivierung oder Regenerierung des verbrauchten Katalysators wird die Säurebehandlung zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man den gesammelten Katalysator, bevor er erneut verwendet wird, mit Säure wäscht. Die Säure kann eine anorganische Säure sein,(z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure) oder sie kann eine organische Säure sein (z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Bernsteinsäure oder Maleinsäure). Für die in situ-Behandlung von frischem Katalysator kann die Säure als splche oder in Form einer zweckentsprechenden Lösung verdünnter Säure zugegeben werden, und für diesen Zweck sind die anorganischen Säuren besonders gut geeignet. Für die Wasch-Behandlung von rückgeführten Katalysatoren sind konzentrierte Säuren oder verdünnte Säurelösungen, seien es nun anorganische oder organische Säuren, geeignet. Selbst ein Katalysator, der in einem vorangehenden Versuch vollständig vergiftet worden ist, kann auf diese Weise reaktiviert werden. Auch ein Platinkatalysator, der für den beschriebenen Hydrierungsprozeß für gewöhnlich unwirksam ist, zeigt eine gewisse Aktivität, wenn er mit Säure behandelt worden ist.
Brauchbarkeit des säure-behandelten Katalysators für die Behandlung von Monoamiden
Die beschriebene Säure-Aktivierung oder -Reaktivierung des Katalysators ist auch anwendbar, wenn der Katalysator für andere Zwecke verwendet wird, nämlich für die
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Kernhydrierung von N-Arylmonoamiden zu N-cyeloaliphatischen Monoamiden (z.B. für die Umwandlung von Formanilid zu N-Cyelohexylformamid oder von Acetanilid zu N-Cyclohexylacetamid usw.).
So kann der säure-behandelte Katalysator z.B. mit Vorteil für die Kernhydrierung von N-Arylamiden der Formel I, die einleitend angeführt ist, verwendet werden, bei der η gleich 1 ist und R und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die Umsetzungsbedingungen, Lösungsmittel u.dgl. können dieselben sein, wie sie oben für die Behandlung von Polyamiden angegeben worden sind. Die Ausgangs-Monoamide können durch stabile Gruppen oder durch leicht reduzierbare Gruppen substituiert sein, wie es oben für die Ausgangs-Polyamide angegeben worden ist. Die aromatischen Ausgangs-Monoamide, die mit dem säurebehandelten Katalysator behandelt werden, können durch Acylierung öder Aroylierung von beliebigen primären aromatischen Monoaminen erhalten werden. Zu diesen Monoamiden gehören folgende Vertreter, ohne daß hiermit eine Beschränkung auf die aufgezählten Verbindungen verbunden sein soll: Acetanilid, 2-Methylacetanilin, 3-Methylacetanilid, 4-Methylacetanilid, 2-Äthylacetanilid, 2,6-Diäthylacetanilid, 2,3-Diäthylacetanilid, 2,4-Diäthylacetanilid, 2,5-Diäthylacetanilid, 3,4-Diäthylacetanilid, 3,5-Diäthylacetanilid, 2,4,6-Trimethylacetanilid, 4-Propylacetanilid, 4-Butylacetanilid, 2-Acetamidobiphenyl, 4-Acetamidobiphenyl, 5-Acetamidoindan, 1-Acetamidonaphthalin, 2-Acetamidonaphthalin, 5-Acetamidoacenaphthen, 1-Acetamidoanthracen, 2-Acetamidoanthracen, 6-Acetamidochrysen, 2-Acetamidocymol, 3-Acetamidofluoranthen, 2-Acetamidofluoren, 9-Acetamidophenanthren, 1-Acetamidopyren, 3-Methoxyacetanilid, 2-Äthoxyacetanilid, 4-Äthoxyacetanilid,
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4-Propoxyacetanilid, 4-Phenoxyacetanilid, 2-Methoxy-5-methylacetanilid, 4-Methoxy-2-methylaeetanilid, 2,4-Dimethoxyacetanilid, 2,5-Dimethoxyacetanilid, 3,5-Dimethoxyacetanilid, 3,4-Diäthoxyacetanilid, 3,4,5-Trimethoxyacetanllid, 2,4,5-Trimethoxyacetanilid, 2-Acetamidobenzoesäuremethylester, 4-Aeetamidobenzoesäuremethylester, ^-Acetamidobenzoesäuremethylester, 4-Acetamidobenzoesäure — äthylester, 3-Acetainidobenzoesäureäthylester, 4-Acetamidophenylacetat, 2-Acetamidoacetophenon, ^-Acetamidoacetophenon, 4-Aeetamidoacetophenon, l-Acetaniido-9-fluorenon, 2-Acetamido-9-fluorenon, 2-Acetamidobenzoesäure, 3-Acetamidobenzoesäure, 4-Acetamidobenzoesäure, 4-Acetamido-3-nlethylbenzoesäure, 2-Acetamido-3-methylbenzoesäure, 2-Acetamido-5-πlethylbenzoesäure, 3-Acetamido-4-methylbenzoesäuΓe, 4-Acetamido-3-methylbenzoesäure, 4-Acetamido-3* 5-ditnethylbenzoesäure, ^-Acetamido^-naphthoesäure, 2-Acetamidophenylessigsäure, 5-Acetamidoisophthalsäure, 3-Aeetamidophthalsäure, Propionanilid, Butyranilid, Stearanilid, Benzanilid und dergleichen mehr.
Arbeitsbeispiele
Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1 Hydrierung von Bis-(4-acetamidophenyl)-methan
A. Ein Gemisch aus 70,5 g (0,25 Mol) Bis-(4-acetamidophenyl)-methan, 200 ml 2-Propanol und 5*6 g eines 5 #igen Rhodium-auf-Kohle-Katalysators wurde in einen 600 ml-Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Gaseinlaßventil und einem Gasauslaßventil
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ausgerüstet war. Der Autoklav wurde verschlossen, zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, und dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 112 kg/cm (l600 p.s.i.g.) aufgedrückt. Der Autoklav wurde unter Rühren auf 95 bis 110° erhitzt und hierbei ein wirksamer Druck von 112 bis 134 kg/cm (I6OO-I9OO p.s.i.g.) durch weiteres Aufpressen von Wasserstoff nach Maßgabe des Bedarfs aufrecht erhalten, und zwar
wo
1 Stunde,«nach die Gasabsorption aufgehört hatte.
Das Rühren wurde eine weitere halbe Stunde bei 105° fortgesetzt. Der Autoklav wurde abgekühlt, und dann wurde der Druck abgelassen. Das Reaktionsprodukt wurde herausgenommen und über eine Diatomeenerde-Filterhilfe filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde in einem rotierenden Verdampfer unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Rückstand bestand aus 68,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 93 %) weissem Bis-(4-acetamidocyclohexyl)-methan, Schmelzpunkt 207 bis 221°, und er enthielt, wie die U.V.-Analyse ergab, 0,12 g (0,2 % der eingefüllten Beschickung) des aromatischen Ausgangsmaterials. Das Produkt, ein Gemisch von Isomeren, wurde durch die Elementaranalyse charakterisiert.
Analyse; berechnet für c 1 vH-3oN2O2: C ^9*35 %> H 10,27 #
N 9,51 Ji. gefunden: C 69,10 <f>\ H 10,31 %;
N 9,76 %.
Das trans-trans-Isomere, Schmelzpunkt 271 bis 273°, und das cis-trans-Isomere, Schmelzpunkt 2^1 bis 232°, wurden durch fraktionierte Kristallisation aus 2-Propanol isoliert.
/ 1 1ftfl
B. Ein Gemisch aus 8,5 g (0,030 Mol) Bis-(4-acetamidophenyl)-methan, 150 ml 2-Propanol und 4,8 g eines 5 J&Lgen Rhodium-auf-Kohle-Katalysators wurde in einen Niederdruck-Schüttelautoklaven (Hersteller: Parr Instrument Co., Serie 3910) gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, und es wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,52 kg/cm (50 p.s.i.g.) aufgepreßt. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Der Autoklav wurde dann entspannt und das Reaktionsprodukt herausgenommen und durch eine Diatomeenerde-Filterhilfe filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde in einem rotierenden Verdampfer unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Rückstand bestand aus 8,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 96 #) weissem Bis-(4-acetamidocyclohexyl)-methan, Schmelzpunkt 208 bis 228°, und die U.V.-Analyse ergab, daß er 0,1 % des aromatischen Ausgangsmaterials enthielt.
£. Ein Gemisch aus 16,94 g (0,060 Mol) Bis-(4-acetamidophenyl)-methan, 220 ml 2-Propanol und 4,8 g eines 5 #igen Rhodium-auf-Kohle-Katalysators wurde in einen 600 ml-Autoklaven der vorstehend beschriebenen Art eingefüllt. Der Autoklav wurde zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, und dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 74 kg/cm (I050 p.s.i.g.) aufgepreßt. Der Autoklav wurde bei 15 bis l8° und einem Druck von 62,6 bis 74 kg/cm2 (890 - 1050 p.s.i.g.) 4,7 Stunden geschüttelt, und zu diesem Zeitpunkt betrug die Gasabsorption etwa 50 % der theoretischen Menge, die ztrHydrierung des Bis-(4-acetamidophenyl)-methans zum Bis-(4-acetamidocyclohexyl) -methan erforderlich war. Der Autoklav
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wurde entspannt und das Reaktionsprodukt herausgenommen und durch eine Diatomeenerde-Filterhilfe filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wog 16,6 g, und er wies ein UV-Absorptionsmaximum in Methanol bei 251 mu auf, das identisch war mit jenem des Ausgangsmaterials Bis-(4-acetamidophenyl)-methan. Die Dünnschichtchromatographie (TLC) des Rückstandes auf Siliciumdioxydgel mit Benzol/Methanol (4:1) ergab zwei Flecken. Einer, der durch Säurebehandlung (charring) (5 #iges Kaliumdichromat in 40 jGiger Schwefelsäure) festgestellt wird, wies denselben Rf-Wert auf wie das Bis-(4-äcetamidocyclohexyl)-methan. Der andere, der durch Fluoreszenzlöschung und auch durch Säurebehandlung festgestellt wird, wies denselben Rf-Wert auf wie das Bis-(4-aeetamidophenyl)-methan. Es ergab sich kein Anzeichen für das Vorhandensein von 4-Acetamidocyclohexyl-4-acetalnidophenylmethan weder aus der UV- noch aus der TLC-Analyse.
D. Die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen, die in einem 500 ml-Autoklaven mit 8,47 g (0,03 Mol) Bis-(4-acetamidophenyl)-methan und 110 ml 2-Propanol sowie verschiedenen Katalysatoren durchgeführt wurde, sind in Tabelle I zusammengestellt. Der Gehalt an aromatischem Material in den Produkten, der in Tabelle I angegeben ist, war in allen Fällen - ausgenommen in den Versuchen 5 und 8 durch UV-Analyse bestimmt und auf das Ausgangsmaterial bezogen worden; 1 Äquivalent 4-Acetamidocyclohexyl-4-acetamidophenylmethan würde als 0,5 Mol Bis-(4-acetaraidophenyl)-methan berechnet werden. In den Versuchen 5 und wurde der aromatische Gehalt des Produktes durch Gas-
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absorption bestimmt. Die Zahlenwerte in Tabelle I lassen deutlich erkennen, daß die Kernhydrierungen des Polyamids, die mit Rhodium-, Palladium-, Ruthenium-, Nickel-? und Kobalt-Katalysatoren durchgeführt wurden, zu einer im wesentlichen vollständigen Hydrierung des aromatischen Kerns führten (Versuche 1 bis 7* 9 und 10). Versuch 8, der außerhalb des Umfangs der Erfindung liegt, belegt, daß Platin, also der in der Technik der Hydrierung von aromatischen Kernen am häufigsten angewendete Katalysator, im wesentlichen unwirksam ist. Im Hinblick auf diesen Umstand ist die Entwicklung des vorliegenden Verfahrens und dessen Durchführbarkeit und Ergebnis besonders überraschend.
E. Versuch D-3, der 5 Stunden bis zum vollständigen Ablauf benötigte, wurde mit Bis-(4-aeetamidophenyl)-methan durchgeführt, das aus 4,4f-Methylen-dianilin technischer Qualität hergestellt worden war. Dieser Versuch wurde wiederholt mit Bis-(4-acetamidophenyl)-methan, das aus destilliertem 4,4*-Methylendianilin hergestellt worden war und auch mit diesem letztgenannten Bis-(4-aeetamidophenyl)-methan, das weiter durch eine Umkristallisation aus Methanol/Wasser gereinigt worden war. Die Reaktionszeiten betrugen 3,5 Stunden bzw. 1,75 Stunden.
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Type Rh/C Tabelle I Konzen
tration
δ/1		 Temperatur
5C 		Druck
p.s.i.g. 		Zeit,
Stun
den 		Hydrierunksprodukt aromat.
Substanz
* 		0
5 % Rh/C 20 20-25 900-1200 4,3 Schmelz
punkt 0C 		0,2 1,4
5 % Rh/C 20 60-65 900-12Q0 0,25 209-230 - ca. 50
Versuch
Nr.		 Rh/C Kernhydrierung von Bis-(4-acetamidophenyl)-methan 5,0 65-70 900-1200 5,0 - 0,6
1 J) /O Rh/C Katalysator 5,0 50-125 900-1020 0,70 206-211 1,6
2 5 % Ru/C Gew.-
Menge
g		 ι,ο 170-220 ca.II30-I340 2,6 192-215 ca. 100
Ό '%■ Pd/C 2,4 - 20 80 900-1200 4,5 64-134 0,8 -
4 5 # Pt/C 2,4 20 I5O-I55 900-1200 7,0 203-233 0,9
5 5 $ Ni/k 0,60 . 20 195-200 1400-1450 0,8 203-243
6 50 % Co/k Ο,όΟ 20 200 900-1240 8,5 -
7 61 % 0,12 20 200 9OO-I3OO 7,3 wachs
artig
8 2,4 wachs
artig
9 2,4
10 2,4
2,4
2,4
F. Hydrolyse von Bls-(4-acetamidocyclohexyl)-methan
Ein Gemisch aus 4,4 g (0,015 Mol; 0,030 Äquivalente) Bis-(4-acetamidocyclohexyl)-methan und 50 ml 6 n-Schwefelsäure wurde 6, 12 und 19 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Hydrolysegrad betrug mindestens 80, 90 und 97 %, wie durch Wasserdampfdestillation und anschließende Titration der gebildeten Essigsäure ermittelt wurde.
Beispiel 2 Hydrierung von 1,3-Bis-acetamidobenzol
Ein Gemisch aus 19*2 g (0,10 Mol) 1,3-Bis-acetamidobenzoi, 250 ml 2-Propanol und 5*5 g eines 5 #igen Rhodium-auf- Kohle-Katalysators wurde in einen 600 ml-Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, und danach
ο wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 70,3 kg/cm
(1000 p.s.i.g.) aufgedrückt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 0,7 Stunden lang auf 20 bis 6o° und unter einem Druck von 63,3 bis 84,4 kg/cm2 (900 - 1200 p.s.i.g.) erwärmt, und dann hörte die Gasabsorption auf. Das Rühren wurde weitere 1,5 Stunden bei 60 fortgesetzt. Der Autoklav wurde abgekühlt und der Druck dann abgelassen. Das Reaktionsprodukt wurde herausgenommen und durcn eine Filterhilfe filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer.im Vakuum abgetrieben. Der Rückstand bestand aus 19,2 g (entsprechend einer Ausbeute von 97 %) w..-issem N, Kf -1,3-Cyc-c hexylen-bis-acetamid, Schmelzpunkt a'jf bis 2::>l°, und c: enthielt, wie durch UV-Analyse ermittelt wurdo, l:eine Aromatizität. Dieses Gemisch von Isomeren wurco durch Elemerr aranal/se charakterisiert,
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Analyse; berechnet für C10H1SN2O2: C 60,56 %-, H 9,l8 %\
N 14,12 %.
gefunden: C 60,73 <f>\ H 9,21 %\
N 13,86 %.
Beispiel 3 Hydrierung von 1,4-Bis-acetamldobenzol
Ein Gemisch aus 19,2 g (0,10 Mol) 1,4-Bis-acetamidobenzol, 250 ml 2-Propanol und 5,5 g eines 5 #igen Rhodium-auf-Kohle-Katalysators wurde in einen 600 ml-Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült und danach wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 70,3 kg/cm (1000 p.s.i.g.) aufgepreßt. Der Autoklav wurde 2 Stunden unter Rühren und unter einem Druck von 63,3 bis 84,4 kg/cm (900-1200 p.s.i.g.) auf 35 bis 40° erwärmt und danach 2,2 Stunden auf 50 bis 60° erhitzt und dann hörte die Absorption des Wasserstoffs auf. Das Rühren wurde eine weitere Stunde bei 50 bis 55° fortgesetzt. Der Autoklav wurde abgekühlt und der Druck abgelassen. Das Reaktionsprodukt wurde herausgenommen und durch eine Filterhilfe filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer im Vakuum abgetrieben. Der Rückstand bestand aus 18,6 g (entsprechend einer Ausbeute von Sk $6) weissem N,Nl-l,4-Cyclohexylen-bis-acetamid, Schmelzpunkt 203 bis 243°, und er enthielt, wie die UV-Analyse ergab,keine Aromatizität. Dieses Gemisch von Isomeren wurde durch die Elementaranalyse charakterisiert.
Analyse: berechnet für cioHl8N2°2! C ^0'^ ^' H 9'1^ ^»
N 14,12 %.
gefunden: C 60,63 %', H 9,22 %',
N 14,05 %.
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Beispiel 4 Hydrierung von 2,4-Bis-acetamidotoluol
Ein Geraisch aus 8,2 g (O,O4O Mol) 2,4-Bis-acetamidotoluol, 250 ml 2-Propanol und 5*5 g eines 5 zeigen Rhodiumauf-Kohle-Katalysators wurde in einen 600 ml-Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, und danach wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 70,3 kg/cm (1000 p.s.i.g.) aufgepreßt. Der Autoklav wurde unter Rühren auf 25 bis 6o° bei einem Druck von 63,3 bis 70,3 kg/cm2 (900 - 1000 p.s.i.g.) 0,7 Stunden lang erwärmt und danach eine weitere Stunde auf 60 bis 65 erhitzt, wobei eine nur geringe oder gar keine Gasabsorption erfolgte. Der Autoklav wurde abgekühlt und der Druck abgelassen. Das Reaktionsprodukt wurde herausgenommen und durch eine Filterhilfe filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer im Vakuum abgetrieben. Der Rückstand bestand aus 7*0 g (entsprechend einer Ausbeute von 83 %) weissem N,Nt-l,3r(4-Methylcyclohexylen)-bis-acetamid, Schmelzpunkt 198 bis 212 , und er enthielt, wie anhand der UV-Analyse ermittelt wurde, noch 0,3 % des aromatischen Ausgangsamids.
Analyse; berechnet für cnH2oN2°2: C ^2*0^ ^' H 9'5^ %'
N 13,26 %.
gefunden: C 62,03 %> H 9,31 %;
N 13,20 %.
Beispiel 5 Hydrierung von 1,5-Bis-acetamidonaphthalin
Ein Gemisch aus 12,0 g (0,0496 Mol) 1,5-Bis-acetamidonapthalin, 2^0 ml 2-Propanol und 4,0 g eines ^ #igen
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Rhodium-auf-Kohle-Katalysators wurde in einen 600 ml-Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült,
und es wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 70,3 kg/cm' (1000 p.s.i.g.) aufgepreßt. Der Autoklav wurde unter Rühren und unter einem Druck von 63*3 bis 84,4 kg/cm (900-1200 p.s.i.g.) 1,8 Stunden lang auf 75° und danach 6,5 Stunden auf 95° erhitzt bei einem Druck von 80 bis
83 kg/cm (1140 - II80 p.s.i.g.), wobei in den letzten drei Stunden nur eine geringe oder gar keine Gasabsorption stattfand. Der Autoklav wurde gekühlt und der Druck abgelassen. Das Reaktionsprodukt wurde herausgenommen und durch eine Filterhilfe filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer im Vakuum abgetrieben. Der Rückstand bestand aus 10,7 g (entsprechend einer Ausbeute von 85 $>) weissem 1,5-Bis-acetamidodecahydronaphthalin, Schmelzpunkt 250 bis 2700 (unter Zersetzung), und er enthielt, wie die UV-Analyse ergab, keine Aromatizität.
Analyse: berechnet für ci4H24N2°2i C 66,63 $>> H 9,59 %;
N 11,10 %.
gefunden: C 66,25 $>\ H 9,78 %',
N 10,88 %.
Beispiel 6 Hydrierung von Bis-(4-acetamidophenyl)-methan
Ein Gemisch aus 282 g (1,0 Mol) Bis-(4-acetamidophenyl)-methan, 870 ml 2-Propanol und 11 g eines 5 #igen Rhodiumauf-Kohle-Katalysators wurde in einen Rührautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3*79 Liter (1 gallon) gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, und es wurde Wasserstoff
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bis zu einem Druck von 63,3 kg/cm (900 p.s.i.g.) aufgepreßt. Der Autoklav wurde 5,3 Stunden unter Rühren und bei 56,2 bis 70,3 kg/cm2 (800 - 1000 p.s.i.g.) Druck auf 120° erhitzt, wobei in den letzten 0,8 Stunden keine Gasabsorption mehr stattfand. Der Autoklav wurde gekühlt und der Druck abgelassen. Das Reaktionsprodukt wurde unter Mitverwendung einer großen Volumenmenge Methanol zwecks Auswaschen sämtlichen Materials aus dem Gefäß entfernt. Der Katalysator wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit einer großen Volumenmenge Methanol und danach mit etwa 200 ml Wasser gewaschen. Nach einer letzten Zentrifugierung wurde die Katalysatorpaste in gleiche Portionen unterteilt, von denen jede 1,1 g des 5 /6igen Rhodium-auf-Kohle-Katalysators, auf Trockengewicht bezogen, enthielt. Jede Portion wurde dann mit zwei 200 ml-Volumen 2-Propanol gewaschen und danach im Beispiel 7 verwendet.
Beispiel 7
Reaktivierung von gebrauchtem Katalysator bei der Hydrierung von Bis-(4-acetamidophenyl)-methan
Jeder Versuch wurde in einem 300 ml-Autoklaven mit 28,2 g (0,10 Mol) Bis-(4-acetamidophenyl)-methan, 87 mi 2-Propanol und 1,1 g 5 #igen Rhodium-auf-Kohle-Katalysators bei 120° und einem Wasserstoffdruck von 56,2 bis 70,3 kg/cm (800 - 1000 p.s.i.g.) durchgeführt. Die Proben des bereits benutzten und 2-Propanol-gewaschenen Katalysators aus dem Beispiel 6 wurden jeweils mit 200 ml einer Säurelösung behandelt, wie sie in Tabelle II angegeben ist. Die gebrauchten Katalysator-Portionen wurden in den Säurelösungen gründlich durchgerührt und danach zentri-
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fugiert. Nach dem Abdekantieren der flüssigen Phase wurde die Behandlung mit der Säurelösung wiederholt, und danach wurde jede der festen Katalysator-Portionen zweimal in 200 ml 2-Propanol gewaschen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, in der Versuch A die Wirksamkeit eines frischen Katalysators veranschaulicht, Versuch B die Wirksamkeit des gebrauchten, 2-propanol-gewaschenen Katalysators des Beispiel 6 wiedergibt, die Versuche C bis F die Wirksamkeit des säure-behandelten Katalysators des Beispiels 6 demonstrieren und die. Versuche G und H veranschaulichen, daß selbst bei wiederholter Verwendung des gebrauchten Katalysators (aus Versuch F bzw. G) die Säurebehandlung äußerst vorteilhaft ist. Die in Tabelle I angeführte Zeit stellt die Zeit dar, die erforderlich ist, um bei der Reaktionstemperatür eine vollständige Kernhydrierung zu erreichen (ausgenommen in Versuch B, bei dem nur eine 90 #ige Hydrierung erreicht wurde, wie anhand der Gasabsorption festzustellen war). Die im Versuch A angeführte Zeit ist der Durchschnittswert aus zwei Versuchen.
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Versuch
B C D ε ρ
G H
Tabelle II
Reaktivierung von gebrauchtem Rhodium-Katalysator Waschmedium
keines
2-Propanol
wäßrige 6 n-Essigsäure wäßrige 6 η-Η,ΡΟ^ wäßrige 6 n-HCl wäßrige 6 n-HgSO^ wäßrige 6 n-H2S0^
wäßrige 6 n-HoS0j,
Zeit, Stunden Grundversuch Bemerkungen
2,7 * 0,2 Katalysator mit frischem
etwa 90 #ige
5,8 Hydrierung
4,1
2,2
4,3
3,8 gebrauchter
4,1 Katalysator
1,8
aus Versuch F
gebrauchter Katalysator aus Versuch G
Beispiel 8 Säure-Aktivierung von Rhodium-Katalysatoren bei der
Hydrierung von Bis-(fr-acetamidophenyl^methan
Jeder Versuch wurde in einem 300 ml-Autoklaven mit 28,2 g (0,10 Mol) Bis-(4-acetamidophenyl)-methan, 87 ml 2-Propanol und 1,1 g eines frischen, 5 #igen Rhodium-auf-Kohle-Katalysators bei 120° und einem Wasserstoffdruck von 56,2 bis 70,3 kg/cm2 (800 - 1000 p.s.i.g.) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die in der Tabelle angegebene Zeit ist die Zeit, die bei der Reaktionstemperatur erforderlich ist, um eine vollständige Kernhydrierung zu erreichen (Durchschnittswerte von zwei Hydrierungen in den Versuchen A und C).
Tabelle III Säure-Aktivierung von frischem Rhodium-Katalysator
Ver- zugesetzte Säure Zeit
such Typ Menge MÖT Äquivalent Stunden
A keine - 2,7 ±0,2
B 6 n-HgSO^ 0,20 ml 6 χ 10"4 12 χ 10"^ 1,8
C 6 ^H2SO4 0,10 ml 5 χ 10"^ 6 χ 10"^ 1,8 ± 0,1 D 6 n-HCl 0,10 ml 6 χ ΙΟ"4 6 χ ΙΟ"4 1,3 E 6 η-Η,ΡΟ^ 0,10 ml 2 χ 10"^ 6 χ 10"^ 1,2
Beispiel 9
Zusätzliche, unter Wiederverwendung von gebrauchtem Katalysator durchgeführte Versuche zur Hydrierung von Bis-(4-acetamidophenyl)-methan
A_. Der Katalysator aus Beispiel 7 H (vgl. Tabelle II) wurde mit Methanol und danach mit zwei 200 ml-Portionen
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2-Propanol gewaschen. Ein Versuch zur Wiederverwendung des Katalysators unter den Bedingungen des Beispiels 7 ergab eine etwa 90 #ige Umwandlung nach über 6 Stunden.
B. Der gebrauchte Katalysator aus Beispiel 9 A wurde init Methanol, dann mit zwei 200 ml-Portionen 6 n-HgSOj, und einer 200 ml-Portion 2-Propanol gewaschen. Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde dann wiederholt nach Zugabe von 0,10 ml 6 n-HgSO^, und es ergab sich eine vollständige Umwandlung in 3*5 Stunden.
Beispiel 10
Katalysator-Aktivierung und -Wiederverwendung bei der Hydrierung von 2,4-Bis-acetamidotoluol zu N,N*-1,3-(4-Methylcyolohexylen)-bis-acetamid
Jeder Versuch wurde in einem 300 ml-Autoklaven mit 10,3 fi> (0,05 Mol) 2,4-Bis-acetamidotoluol, 106 ml 2-Propanol und
1.1 g eines 5 #igen Rhodium-auf-Kohle-Katalysators bei 120° und 56,2 bis 70,3 kg/cm2 (800 - 1000 p.s.i.g.) Wasserstoff druck durchgeführt.
A_. Der Versuch mit frischem Katalysator war in 2,3 ΐ 0,3 Stunden (Durchschnitt aus zwei Versuchen) vollständig abgelaufen.
B. Eine Wiederholung des Beispiels 10 A unter Zusatz von 0,10 ml 6 n-HgSOj^ ergab eine vollständige Umwandlung in
1.2 Stunden.
£. Der gebrauchte Katalysator aus einem der Versuche in Beispiel 10 A wurde mit Methanol und danach mit zwei 200 ml-Portionen 2-Propanol gewaschen. Eine Wiederholung der Ar-
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beitsweisedes Beispiels 10 A mit diesem Katalysator ergab eine etwa 90 #ige Umwandlung in 7,5 Stunden.
D. Der gebrauchte Katalysator aus Beispiel 10 C wurde mit Methanol, zwei 200 ml-Portionen 6 n-HgSO^ und einer 200 ml-Portion 2-Propanol gewaschen. Eine Wiederholung der Arbeitsweise des Beispiels 1Ό A mit diesem Katalysator nach Zusatz von 0,10 ml 6 n-HoSOh ergab eine vollständige Umwandlung in 2,8 Stunden.
Beispiel 11 Rhodium-katalysierte Kernhydrierung von Acetanilid
A_. (Vergleichsversuch außerhalb des Umfangs der Erfindung), Ein Gemisch aus 27,0 g (0,20 Mol) Acetanilid, 90 ml 2-Propanol und 0,10 g eines 5 #igen Rhodium-auf-Kohle-Katalysators wurde in einen 300 ml-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, und dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 63,3 ^g (900 p.s.ig.) aufgepreßt. Der Autoklav wurde unter Rühren auf 100° bei
einem Druck von 56,2 bis 70,3 kg/cm (800 - 1000 p.s.i.g.) erhitzt, und die Hydrierungsreaktion war in 1,9 Stunden vollständig abgelaufen.
B. Beispiel A wurde wiederholt unter Zusatz von 0,10 ml (3 χ 10" Mol) 6 n-HpSOu zum Reaktionsgemisch. Die Hydrierungsreaktion war in 1,0 Stunden vollständig abgelaufen.
£. (Vergleichsversuch außerhalb des Umfangs der Erfindung) Beispiel A wurde wiederholt unter Verwendung des gebrauch-
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ten Katalysators aus Beispiel A, naphdem dieser aus dem Reaktionsprodukt durch Zentrifugieren abgetrennt und dann mit einer 400 ml-Portion 2-Propanol und anschließend zwei 200 ml-Portionen 2-Propanol gewaschen worden war. Die Hydrierungsreaktion mit diesem Katalysator war in 6,8 Stunden vollständig abgelaufen.
D. Der gebrauchte Katalysator aus Beispiel C wurde aus dem Reaktionsprodukt durch Zentrifugieren abgetrennt, mit einer 400 ml-Portion und danach zwei 200 ml-Portionen 2-Propanol gewaschen, dann einmal mit 200 ml 6 n-H^O^ und danach erneut zweimal mit 200 ml-Portionen 2-Propanol gewaschen. Wurde Beispiel B mit diesem zurückgewonnenen und säure-behandelten Katalysator aus Beispiel C wiederholt, so war die Hydrierungsreaktion in 3,8 Stunden vollständig abgelaufen.
Beispiel 12 Rhodium-katalysierte Kernhydrierung von Butyranilid
A.. Ein Gemisch aus 16,3 g (0,10 Mol) Butyranilid, 105 ml 2-Propanol und 0,10 g eines 5 #igen Rhodium-auf-Kohle-Katalysators wurde in einen 300 ml-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff und danach mit Wasserstoff gespült, und es wurde Wasserstoff
bis zu einem Druck von 63*3 kg/cm (900 p.s.i.g.) aufgepreßt. Der Autoklav wurde unter Rühren auf 75° bei einem Druck von 56,2 bis 70,3 kg/cm2 (800 - 1000 p.s.i.g.) erhitzt, und die Reaktion war in 1,3 Stunden vollständig abgelaufen.
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B. Beispiel A wurde wiederholt unter Zusatz von 0,10 ml (3 χ 10" Mol) 6 n-HgSO^ zum Reaktionsgemisch. Die Hydrierungsreaktion war in 0,8 Stunden vollständig abgelaufen.
Beispiel Aktivierung eines Platinkatalysators mit Säure
Dieses Beispiel veranschaulicht die Tatsache, daß Platin, das normalerweise als Katalysator für die Kernhydrierung von N-Arylamiden unwirksam ist, eine gewisse Aktivität bei einer solchen Verwendung zeigt, wenn es mit Säure behandelt wird.
Bis-(4-acetamidophenyl)-methan wird hydriert unter Verwendung eines 5 #igen Platin-auf-Kohle-Katalysators, wobei die in Beispiel 1, Teil D, Tabelle I, Versuch Nr. 8 beschriebene. Prozedur angewendet wird mit der Abänderung, daß zwei Tropfen 6 η-Salzsäure zum Reaktionsgemisch zugegeben wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 190 bis 200°, der Druck 94 bis 97 kg/cm2 (1340 - I380 p.s.i.g.), die Reaktionszeit 0,8 Stunden. Das erhaltene Produkt schmolz bei 190 bis 205° und wies einen Aromatengehalt von 75 % auf.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    \ Verfahren zur Kernhydrierung von N-Aryl-polyamiden zu N-alicyclischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Aryl-polyamid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der aus Rhodium, Ruthenium,.Palladium, Osmium, Iridium, Nickel oder Kobalt besteht, in Kontakt bringt.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Rhodium besteht.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Ruthenium besteht.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 5 und 2500C durchgeführt wird.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Hydrierung bei einem Druck, der zwischen Atmosphärendruck ui
    durchgeführt wird.
    Atmosphärendruck und 703 kg/cm (10 000 psig) liegt,
    6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einem Druck zwischen 7>Oj5 und 176 kg/cm (100 - 25OO psig) durchgeführt wird.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem inerten Lösungsmittelmedium durchgeführt wird.
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    8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lösungsmittel aus einem Alkohol besteht.
    9. Verfahren zur Hydrierung von N-Aryl-polyamiden der nachstehenden allgemeinen Formeln I und II
    Formel I:
    ~_ft NH-
    —Ar η
    in der η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 4 ist, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ar für eine aromatische Gruppe mit 6 bis l8 Kohlenstoffatomen steht, die bis zu 4 anellierte Ringe enthalten kann, und
    Formel II: _,
    ___Ar1 — R5—Ar2
    —NH—C R'
    in der a und b ganze Zahlen im Wert von 1 bis 4 sind und die Summe von a und b 2 bis 8 beträgt, R und R gleich oder verschieden sind und die Bedeutungen haben, die in der Erläuterung der obigen Formel I für R
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    angegeben worden sind, Br eine einfache Bindung ist oder eine C1- bis Cg-Alkylengruppe, eine C,-- bis Co-Cycloalkylengruppe, eine Cp- bis Cg-Alkylidengruppe, eine C0- bis Co-Alkenylengruppe oder ein -O-Atom be-
    12
    deutet und Ar und Ar gleich oder verschieden sind und die Bedeutungen haben, die in der Erläuterung der oben stehenden Formel I für Ar angegeben worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten N-Aryl-polyamide mit Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator, der aus einem Rhodium-, Ruthenium-, Palladium-, Osmium-, Iridium-, Nickel- oder Kobalt-Hydrierungskatalysator besteht, in einem inerten organischen Lösungsmittelmedium in Kontakt bringt, und danach das entstandene N-alicyclische Polyamid aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
    10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte N-Aryl-polyamid der erwähnten Formel I mit der Maßgabe entspricht, daß η gleich 2 ist, R eine Alkylgruppe bedeutet und Ar eine Phenylen-, Tolylen- oder Naphthylen-Gruppe darstellt.
    11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator aus Rhodium besteht.
    12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator aus Ruthenium besteht.
    13. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lösungsmittel aus einem Alkanol besteht.
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    14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lösungsmittel aus 2-Propanol besteht.
    15. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte N-Aryl-polyamid aus 1,3-Bis-acetamidobenzol besteht.
    16. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte N-Aryl-polyamid aus 1,4-Bis-acetamidobenzol besteht.
    17. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte N-Aryl-polyamid aus 2,4-Bis-acetamidotoluol besteht.
    18. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte N-Aryl-polyamid aus 2,6-Bis-acetamidotoluol besteht.
    19. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte N-Arylamid aus 1,5-Bis-acetamidonaphthalin besteht.
    20. Verfahren gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet,
    daß das genannte N-Arylamid der Formel II mit der Maß-
    1 gäbe entspricht, daß a und b gleich 1 sind, R und R
    1 2 Alkylreste darstellen, Ar und Ar eine Phenylengruppe bedeuten und Br für eine Methylengruppe steht.
    21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator aus Rhodium besteht.
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    22. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator aus Ruthenium besteht.
    23· Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lösungsmittel aus einem Alkanol besteht.
    24. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lösungsmittel aus 2-Propanol besteht.
    25. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte N-Aryl-polyamid aus Bis-(4-acetamidophenyl)-methan besteht.
    26.Verfahren zur Kernhydrierung von N-Aryl-diamiden der nachstehenden allgemeinen Formeln I und II
    Formel I:
    R-C NH-
    -—Ar 2
    Formel II:
    R1-C-NH Ar1 R5 Ar2 NH-C-R2 ,
    1 2
    in denen R, R und R niedermolekulare Alkylgruppen
    1 2
    darstellen, Ar, Ar und Ar Phenylen-, Tolylen- oder Naph thyl engruppen bedeuten und Br für eine C..- bis Cg-Alkylengruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten N-Aryldiamide mit Wasserstoff und einem Rhodium- oder Ruthenium-Hydrierungskatalysator in einem Alkanol-Medium
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    unter Rühren bei einer Temperatur von 5° bis 250 C unter einem Druck von 0,7 bis 352 kg/cm (10 - 5000 psig) in Kontakt bringt und danach das entstandene N-alicyclische Diamid aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
    27· Verfahren zur Kernhydrierung eines N-Aryl-monoamids oder -polyamids zu einem N-al!cyclischen Monoamid oder Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Aryl-monoamid oder -polyamid in Gegenwart eines säure-behandelten Hydrierungskatalysator, der aus Rhodium oder Platin besteht, mit Wasserstoff in Kontakt bringt.
    28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator aus Rhodium besteht.
    29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung des Hydrierungskatalysators in situ im Hydrierungs-Reaktionsgemisch in der Weise durchgeführt wird, daß man die Säure zum genannten Reaktionsgemisch in einer Menge zusetzt, die ausreicht, um die Aktivität des Katalysators wirksam zu erhöhen.
    30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der mit der Säure behandelt wird, ein frischer Katalysator ist, der vorher noch nicht in dem Hydrierungsprozeß verwendet worden ist.
    31. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der mit der Säure behandelt wird, ein gebrauchter Katalysator ist, der aus einem voran-
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    gehend durchgeführten Hydrierungsprozeß gewonnen wurde, und der Katalysator durch die genannte Säurebehandlung reaktiviert wird.
    32. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung des Hydrierungskatalysators außerhalb des Hydrierungsgemisches durch Inkontaktbringen des Katalysators mit der Säure erfolgt.
    33· Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der mit der Säure behandelt wird, ein frischer Katalysator ist, der vorher noch nicht in dem Hydrierungsprozeß verwendet worden ist.
    34. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der mit der Säure behandelt wird, ein gebrauchter Katalysator ist, der aus einem vorangehend durchgeführten Hydrierungsprozeß gewonnen wurde, und der Katalysator durch die genannte Säurebehandlung reaktiviert wird.
    35· Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das zu hydrierende Material aus einem N-Arylpolyamid der nachstehend angeführten allgemeinen Formell I und II besteht
    Formel I:
    R C NH-
    Ar
    in der η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 4 ist, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Koh-
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    lenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ar für eine aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, die bis zu 4 anellierte Ringe enthalten kann,
    Formel II:
    ö NH--1
    Ar1 R^ Ar2
    -NH C R
    in der a und b ganze Zahlen im Wert von 1 bis 4 sind und die Summe von a und b 2 bis 8 beträgt, R und R gleich oder verschieden sind und die Bedeutungen haben, die in der Erläuterung der oben angegebenen Formel I für R angegeben worden sind, R^ für eine einfache Bindung, eine C1- bis Cg-Alkylengruppe, eine C1-- bis Co-Cycloalkylengruppe, eine C2- bis Cg-Alkylidengruppe, eine C0- bis Co-Alkenylengruppe oder
    1 2
    ein -O-Atom steht und Ar und Ar gleich oder verschieden sind und die Bedeutungen haben, die in der Erläuterung der oben angeführten Formel I für Ar angegeben worden sind.
    36. Verfahren gemäß Anspruch 35* dadurch gekennzeichnet, daß das genannte N-Aryl-polyamid aus Bis-(4-acetamidophenyl)-methan besteht.
    37. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das zu hydrierende Material aus einem N-Arylmonoamid der Formel
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    R-Ü-NH-Ar
    besteht, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ar für eine aromatische Gruppe mit 6 bis l8 Kohlenstoffatomen steht, die bis zu 4 anellierte Ringe enthalten kann.
    )8. Verfahren gemäß Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte N-Aryl-monoamid aus Acetanilid besteht,
    39· Verfahren zur Verbesserung der Hydrierung von Bis-(4-acetamidophenyl)-methan zu Bis-(4-acetamidocyclohexyl)-methan durch Inkontaktbringen von Bis-(4-acetamidophenyl)~methan mit Wasserstoff und einem Rhodiumkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebrauchten Katalysator nach Abschluß der Hydrierung aus dem Reaktionsgemisch isoliert, den so gewonnenen Katalysator mit Säure wäscht und hierdurch die Fähigkeit des Katalysators, die Hydrierung des Bis-(4-acetamidophenyl)-methans katalytisch zu beschleunigen, reaktiviert und danach den auf diese Weise reaktivierten Katalysator in einem weiteren Versuch des genannten Hydrierungsprozesses erneut verwende t.
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    40. Für eine Verwendung beim Hydrierungsverfahren gemäß Anspruch 1 bestimmter Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mit Säure behandeltem Rhodium oder Platin besteht.
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