AT89263B - Verfahren zur Herstellung von Zuckersäure und Weinsäure durch Oxidation von Kohlenhydraten. - Google Patents

Description

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    Yerf'ahren zur -Herstellung von Zuckersäure   und Weinsäure durch Oxidation von
Kohlenhydraten. 



    Liebe, und Hornemann haben als erste bei der Oxydation von Kohlenhydraten mittels Salpeter- 4ivre die Bildung von Wein-bzw. Traubensäure in ganz geringen Mengen beobachtet. Die Ansicht Liebig's, dass die Zuckersäure eine Vorstufe der Weinsäure sei, wurde von Emil Fischer (Ber. der deutsch. ehem. 



  Ge.. 27, S. 394) sichergestellt, dem es gelang, durch Oxydation von Zuckersäure Weinsäure zu gewinnen und damit den Konstitutionsbeweis für letztere zu erbringen. Die Ausbeuten waren auch dabei technisch belanglos. 



  Zur Darstellung der Zuckersäure bediente man sich bisher des Verfahrens von Tollens (siehe Ablerhalden,,. Handbuch der Biochem. Arbeitsmethoden"Band II, 105, Jahrgang 1910, und E. Fischer .. Anleitung zur Darstellung org. Präparate"Jahrgang 1905, S. 80, wobei man Kohlenhydrate mittels bis siebenfacher Menge Salpetersäure bei mässiger Temperatur oxydiert. Die Ausbeuten betragen etwa 30-4006 an saurem zuckersaurem Kali. 



  Zur Herstellung von Weinsäure hat Naquet ein Verfahren vorgeschlagen, wonach Kohlenhydrate bei Gegenwart der dreifachen Menge Schwefelsäure mit Salpeter durch mehrtägige Einwirkung oxydiert werden. Er will dabei eine Ausbeute von 120-140% Caleiumtartrat erzielen. Tatsächlich werden aber nach der von ihm angegebenen Arbeitsweise neben wenig Zuckersäure nur ganz geringe Ausbeuten von Weinsäure erzielt, die aber mit dem bei dem Verfahren entstehenden Natriumsulfat, Calciumsulfat und den bei der tagelangen Einwirkung von Schwefelsäure auf die Kohlenhydrate sich bildenden, gummiartigen Körpern derartig verunreinigt ist, dass eine Trennung technisch unlohnend erscheint. Daher hat auch dieser Vorschlag weder in der Wissenschaft noch in der Praxis irgendwelche Bedeutung erlangt. 



  Es wurde nun gefunden, dass Zuckersäure und Weinsäure leicht und in relativ kurzer Zeit in guter Ausbeute erhalten werden, wenn die Oxydation der Kohlenhydrate mit Salpetersäure in schwefelsaurer Lösung bei Gegenwart von Metallen, Metalloxyden oder Metallsalzen als Katalysatoren vorgenommen wird. Der Oxydationsprozess wird hiebei unter Erhitzung der Reaktionsmasse auf höhere Temperaturen. etwa 95-100  und zweckmässig auch darüber, durchgeführt. Durch die Anwendung von Katalysatoren wird nicht nur die Ausbeute erhöht, sondern es werden auch die erforderlichen Mengen von Schwefelsäure und Salpetersäure erheblich verringert. Als Katalysatoren sind fast alle Metalle, Metalloxyde und Metallsalze verwendbar, insbesondere jene der Schwermetallgruppe, vor allem Molybdän und Quecksilber sowie der Edelmetallgruppe, vor allem Platin.

   Je nach Art und Erfordernis können sie in ungelöster, fester, fein verteilter, kolloidaler oder sonst geeigneter Form oder in Lösung Anwendung finden. Die einzelnen Metalle, Metalloxyde, Metallsalze usw. sind hierbei hinsichtlich ihrer Wirksamkeit natürlich verschieden. Verwendbar sind auch Mischungen verschiedener Metalle, Metalloxyde oder Metallsalze. 



  Die \rbeitsweise gestaltet sich beispielsweise folgendermassen : Beispiel : 100 Teile Stärke werden mit ungefähr 150 Teilen Wasser versetzt und mit etwa 3 Teilen Schwefelsäure verzuckert, dann weiters etwa 25 Teile konzentrierte Schwefelsäure, ungefähr 60 Teile Salpetersäure vom spez. Gewicht 1-4 und etwa 1 Teil Molybänoxyd als Katalysator hinzugesetzt. Das Gemisch wird auf etwa 95-100'erhitzt und auf diesen Temperaturen gehalten. Sobald nun die Reaktion in Gang gekommen ist, lässt man weitere 100-140 Teile Salpetersäure langsam und allmählich unter fortwährendem Erhitzen auf etwa 95-1000 zufliessen. Die entweichenden Stickstoffoxyde werden, da man   

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 falls der Konzentrationsprozess zu weit fortschreitet.

   Sobald die Salpetersäure vollkommen ausgetrieben ist. nimmt   die Flüssigkeit   eine bräunliche   Färbung   an. Es wird dann sofort mit Wasser verdünnt und das Molybdän durch Schwefelwasserstoff ausgefällt und abfiltriert. Aus dem Filtrat wird nun in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge von Kalk oder Baryt die Schwefelsäure   ausgefällt.   ebenso die vor- 
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 beschrieben, entfernt. Das Filtrat wird nun   konzentriert und die Weinsäure   als saures Kalisalz oder als   Kalksalz   oder sonstwie in bekannter Weise zur Abscheidung gebracht. Die Ausbeute an Weinstein beträgt bis zu 60% und darüber. Aus dem Filtrat scheidet sich nach mehrtägigem Stehen noch saures zuckersaures Kalium in Mengen bis zu 10% aus, 
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   Das Verfahren ist auch in der   Weise durchführbar.   dass an Stelle von Salpetersäure andere Oxydationsmittel, insbesondere Stickstoffoxyde, verwendet6 werden. Die Darchführung der Oxydation kann auch   bei Gegenwart von Oxon. Sauerstoff   oder Luft erfolgen. Hiebei können auch, und zwar sowohl bei 
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 schwefelsaure Lösung durch eine andere Lösung ersetzt werden, welche die gleiche oder eine ähnliche 'Wirkung wie die   sehwefelsaure   Lösung besitzt. 
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 von   Zuekersäure   und Weinsäure, sondern zur Gewinnung von Oxalsäure, wobei der Oxydationsprozess im Gegensatz zum eben beschriebenen Verfahren bei gewöhnlicher bzw., nicht erhöhter Temperatur durchgeführt wird. 
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1.

   Verfahren zur herstellung von Zuckersäure und Weinsäure durch Oxydation von Kohlenhydraten in geeigneter. insbesondere schwefelsaurer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei Gegenwart von   aus Metallen. Metalloxyden oder Metallsalzen   oder Gemischen derselben bestehenden 
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Claims (1)

1. 3. Verfahren nach patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Stickstoffoxyde anwendet. EMI2.8 wart von Ozon. Sauerstoff oder Luft durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die entweichenden nitrosen Gase in kontinuierlichem Kreislauf entweder für sieh allein oder in Verbindung mit Ozon. Sauerstoff oder Luft für die Oxydation nutzbar macht.