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Verfahren zur Herstellung von porösen Katalysatorträgern und Katalysatoren
mit hoher mechanischer Festigkeit
Bei der Herstellung von Katalysatoren bzw.
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Katalysatorträgern wird häufig von ki eselsän rehaltigen Lösungen
ausgegangen, die in dte Form eines Hydrogels übergeführt und getrocknet werden.
Der katalytisch wirksame Stoff kann hierbei schon der Ausgangslösung zugesetzt bzw.
im Laufe der Verarbeiitung erzeugt oder aber dem fertigen Träger einverleibt werden.
Sofern nicht ganz besondere Maßnahmen getroffen werden, sind Kieselsäuregele als
Träger praktisch unbrauchbar. Wenn z. B. nach einem bekannten Verfahren angesäuerte
Wasserglas lösung mit verhältnismäßig geringen Mengen feingepulverten Kieselgels
vermischt und bis zu Verdickung, d. h. Gelbildung, gerührt und das Gel nach Zerkleinern
durch Erhtzen getrocknet wird, so tritt schon beim Trocknen ein Zerfall zu Pulver
ein, oder man erhält bestenfalls Körner von sehr geringer mechanischer Festigkeit.
Auch nach einem anderen Verfahren, gemäß welchem Kieselgur mit KaLiwassergla,s zu
einer teigähnlichen Masse vermischt und nach Überführen in Kugelform und Trocknen
bei etwa II0° zwecks Ausscheidung der Kieselsäure mit schwefliger Säure u. dgl.
bei höherer Temperatur behandelt wird, erhält man keine Träger von ausreichender
Festigkeit, da die Zersetzung ungleichmäßig erfolgt. Ein weiterer vorbekannter Vorschlag
ging dahin, kolloidale Träger in Form einer Gallerte mit katalytisch wirksamen anorganinischen
Stoffen unter Anwendung einer Kutgelmühle od. dgl. zu vermischen und die Masse zu
trocknen. Obwohl durch die intensive mechanische Behandlung des Gels eine bessere
mechanische Festigkeit im fertigen Erzeugnis erhalten wird, weist dies immer noch
den Nachteil einer geringen
Beständigkeit beim Lagern an feuchter
Luft bzw. bei der Einwirkung von 5 chwefelsäuredämpfen u. dgl. auf. Diese Neigung
zum Venvittern ist nicht nur unangenehm infolge der heim Lagern und beim Versand
erford,erlichen, besonderen Schutzmaßnahmen, sondern insbesondere auch im Hinblick
darauf, daß bei Unterbrechungen im Betriebe der mit dem Kontakt arbeitenden Anlage
Zerfall eintritt und umständliche Maßnahmen erforderlich sind, um die Verwitterung
hintan zu halten oder den Kontakt von pulverigen Anteilen zu befreien.
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Man hat auch schon einem Kieselsäuresol flüssige oder feinverteilte
Stoffe, insbesondere katalytisch wirksame, anorgani;sche Stoffe, einverleibt und
nach Herstellung einer homogenen Mischung getrocknet, wobei gewünschten falls eine
Reinigung vor oder nach völliger oder teilweiser Trocknung erfolgte. Bei dieser
Arbeitsweise tritt noch vor dem Trocknen eine Gelbildung aus dem flüssigen Sol ein.
Auch die in dieser Weise erhaltenuten Erzeagnlisse zeigen heim Lagern oder bei Betri,ebsunterbrechungen
ähnliche unerwünschte Eigenschtaften wie die vorerwähnten Kontakte.
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Gegenüber diesen bekannten Arbeitsweisen werden erfinldungsgemäM
ohne Anwendung von Kugelmühlen u. dgl. Katalysatoren bzw. Katalysatorträger hergestellt,
die nicht nur eine hohe mechanische Festigkeit und gute Porosität aufweisen, sondern
sich auch durch eine außerordentliche Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von
Schwefelsäuredämpfen u. dgl. auszeichnen, bei längerer Lagerung oder bei Unterbrechung
des Be triebes in ihrer Wirksamkeit nicht beeinträchtigt werden. Infolgedessen zeichnen
sich die Katalysatoren auch durch ihre lange Lebensdauer aus.
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Das Wesen des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß Kieselsäure
oder Kieselsäureverbindungen enthaltende Lösungen, wie Wasser gas oder Kieselsäuresol,
mit Lösungen einer oder mehrerer starker, bei gewöholidher Temperatur nicht flüchtiger
anors,an.isc!her oder organischer Säuren, wie Schwefielsäure, alle Phosphorsäuren
oder Oxalsäure, unter Anwendung eines Säureüberschusses und unter solchen Konzentrationsbedingungen
gemischt werden, daß die Gelbildung vor der Trocknuníg verhindert wird, worauf die
Mischung durch Zusatz geeigneter Pulverstoffe, wie Ki eselgur, Kieselgel, Ziegelmehd,
ausgebrauchte Katalysatormasse u. dgl., und gegebenenfalls von katalytisch wirksamen
Stoffen zu einer Paste verdickt wird, welche verformt und anschließend durch Trocknen,
gegebenenfalls unter Erhitzen, verfestigt wird.
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Unter diesen Bedingungen wird die Kieselsäure in Form eines festen,
zusammenhängenden Skeletts ausgeschieden, und man erhält nach dem Trocknen einen
hochporösen Körper, welcher, falls die katalytisch wirksamen Stoffe nicht bereits
bei seiner Herstellung zugesetzt worden sind, in an sich bekannter Weise mit Katalysatorlösung
getränkt werden kann.
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Sind größere Mengen katalytisch wirksamer Stoffe unterzubringen oder
müssen diese vorher durch besondere Behandlung, z. B. Fällung auf besonderte Art,
Oxydation usw., in einen geeigneten Zustand gebracht werden, so verarbeitet man
die so vorbereitete Masse zweclimäßig gleichzeitig mit der Trägermasse.
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Erfordert der Verwendungszweck eine Reduktion des fertigen Katalysators,
so kann das Reduktionsmittel bei der Herstellung in die Masse mit hineingearbeitet
oder allst Säure Oxalsäure verwandt werden. Hierdurch wird gleichzeitig eine weitere
Auflockerung des Körpers erzielt. Die Festigkeit der erzielten Körper gestattet
es, auch andere Stoffe zur Auflockerung zu verwenden, wie z. B. kleine Mengen orgnischer
Substanzen, wie Leim, Pflanzenschleim, Stärke, überhaupt alle Stoffe, die bei höheren
Temperaturen verbrennen, verdampfen oder sublimieren, z. B. Nitrate, Carbonate,
flüchtige Ammonsalze, Öle, Ölemulsionen usw.
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Eine Reaktivierung dér nach vorliegender Erfindung hergestellten
Kontakte kann leicht erfolgen durch Tränken mit einer Lösung der zur Herstellung
benutzten Säuren oder anderer Lösungsmittel, zdlie den katalytisch wirksamen Stoff
auflösen und durch Trocknen oder Erhitzen wieder entfernt werden können. Auch kann
eine Reinigung durch Oxydationsmittel oder Glühen erfolgen, ohne daß die Festigkeit
der Körper beeinträchtigt wird.
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Je nach Verwendungszweck können die Katalysatorträger in fertigem
Zustand mehr oder weniger sauer und alkalisch oder neutral erhalten werden.
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Bei Verwendung von Wasserglas z. B. entstehen mit Schwefelsäure allein
nur saure, mit Oxalsäure bei 3000 nur alkalische, mit SrShwefelsråure oder einer
Phosphorsäure im Gemisch mit Oxalsäure neutrale oder mehr oder weniger alkalische
bzw. saure Körper, je nachdem die Oxalsäure oder eine der anderen Säuren überwiegt.
Bei Anwendung von Oxalsäure ist Erhitzen auf 3000' erforderlich, um diese zu entfernen.
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Beispiele I. I25 g (I00 ccm) Kaliíwasserglas von 300 Bé werden mit
50 ccm Wasser gemischt. Diese Mischung wird in eine verdünnte Schwefelsäure, bestehend
aus 20 ccm konzentrierter Schwefelsäure (980/o) und 20 ccm Wassler, unter gutem
Rühren eingetragen. Das Gemisch bleibt dünnflüssig. Nun lçnetet man 220 g Kieselgur
oder ein anderes Ver-,bdlünnnmgismittel in kleinen Portionen kräftig ein, bis eine
plastische Masse erzielt wird, die noch streichfähig sein muß, was eventuell durch
Zugabe von Wasser erreicht wird. Die Masse wird geformt (in Lochblech gestrichen),
getrocknet und kann auch geglüht werden. Die Körperchen bleiben sehr hart und porös
und sind von saurer Reaktion.
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Will man neutrale Träger herstellen, so verfährt man genau soj nur
treten an Stelle der verdünnten Schwefelsäure 5 ccm konzentrierte Schwefelsäure
oder eine äquivalente Menge Phosphorsäure und I2,5 g Oxalsäure in 50 ccm Wasser.
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Soll der Träger alkalisch werden, brauchen nur 3 ccm konzentrierte
Schwefel- oder Phosphorsäure unld I5 g Oxalsäure in 50 cm Wasser angewandt
zu
werden. Dabei muß natürlich die Oxalsäure durch Erhitzen auf 3000 entfernt werden.
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2. I9,25 g Ammoniumvanadat mit 15 g V205 werden mit 9,6 g K OH in
wenig Wasser gelöst und erwärmt, bis NH3 ausgetrieben ist. Dann werden I25 g (Ioo
com) Kaliwasserglas von 300 Be mit 50 ccm Wasser vermischt in 30 ccm Schwefelsäure
98%ig mit 25 ccm H2 0 unter gutem Rühren langsam eingetragen. Dazu gibt man allmählich
obige Vanadiumlösung. In diese Mischung werden 25 g scharf getrockneter, durch Neutralisieren
von Wasserglas gewonnener Kieselsäure und go g Kieselgur gut eingearbeitet bis zur
plastischen Masse, wobei nötigenfalls Wasser zugegeben wird.
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Die Masse wird in Lochblech gestrichen, getrocknet und bei 400 bis]
500 ° geglüht. Der fertige Katalysator ist hochporös, sehr hart und gut geeignet
für die Schwefelsäureherstellung.