DE2850154A1 - Katalysator zur ozonvernichtung in ozonhaltiger luft und ozonhaltigen gasen - Google Patents
Katalysator zur ozonvernichtung in ozonhaltiger luft und ozonhaltigen gasenInfo
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Description
Ozon wird heute als Oxidations- und Desinfektionsmittel auf den verschiedensten Gebieten mit Erfolg eingesetzt und überall dort fällt auch ozonhaltige Abluft oder ozonhaltiges Gas an. Beispielsweise bei der Verwendung von Ozon zur Reinigung und Desinfektion von Schwimmbadwasser, Trink- und Gebrauchswasser, in Brauereien, bei der Abwasseraufbereitung usw. Mit Ozon angereicherte Luft entsteht häufig in Räumen von Krankenhäusern, in denen Ozon zur Desinfektion benutzt wird oder auch in Räumen, in denen mit UV-Hochdrucklampen und UV-Strahlern gearbeitet wird.
Wie bekannt, ist Ozon ein sehr toxisches Reizgas und schon kleinste Mengen von ca. 0,5 ppm in der Luft können bei längerer Einwirkung gesundheitsschädlich sein. Es treten Reizungen der Schleimhäute auf und es kann auch zu Störungen des zentralen Nervensystems kommen. Es ist deshalb sehr wichtig, geeignete Katalysatoren zu entwickeln, mit denen es möglich ist, schon geringe Ozonmengen in der Luft oder anderen Gasen zu vernichten.
Aus der deutschen Patentschrift 1 133 154 sind schon Oxide von Eisen, Blei, Cobalt, Nickel, Kupfer oder Silber als Katalysatoren zur Ozonvernichtung bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die katalytische Wirksamkeit dieser Oxide hinsichtlich ihrer Ergiebigkeit und Lebensdauer erst bei Anwendung hoher Temperaturen (80 - 120°C) ausreichend ist. Da die Abgase
in der Regel eine Temperatur von 20 - 25°C besitzen, ist eine Temperaturerhöhung mit höheren Kosten sowohl apparativ (korrosionsbeständige Werkstoffe) wie energiemäßig verbunden. In der DE-OS 1 966 535 werden als Katalysatoren zur Ozonvernichtung oxidische Mischungen aus Nickel (2)- und (3)-oxid mit und ohne Dotierung von Lithiumoxid, aus Mangan (4)-oxid, Kupfer (1)- und (2)-oxid und Silberoxid auf einem Trägermaterial empfohlen. Aber auch bei diesen Katalysatorsystemen ist die katalytische Wirksamkeit, um Ozon bis zur Geruchsfreiheit (
<NichtLesbar>
<NichtLesbar>
0,1 ppm) zu zerstören, erst oberhalb 50°C ausreichend.
Es sind auch schon Silber-Mangan-Katalysatoren zur Ozonvernichtung in Luft eingesetzt worden (DE-OS 2 537 090). Diese Katalysatoren werden dort u.a. auch bei 20°C verwendet. Bei dieser Temperatur ist jedoch die Reinigungsleistung niedrig. So wird bei 20°C ein Ozongehalt von 0,05 ppm nur bei einer Volumengeschwindigkeit von 10 000 h[hoch]-1 erreicht. Bei höheren Volumengeschwindigkeiten vermindert sich bei dieser Temperatur der Reinigungsgrad. Eine gute Reinigungsleistung bei Volumengeschwindigkeiten über 10 000 h[hoch]-1 wird erst bei Temperaturen ab 50°C erzielt.
Gegenstand der Erfindung sind nun Katalysatoren zur Ozonvernichtung in Luft oder anderen Gasen, die diese Nachteile nicht besitzen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind gekennzeichnet, daß sie aus einem Mischsystem auf Basis von Mangan, Silber, Aluminium und Silikat bestehen, das beim Erhitzen einer Mangan-Verbindung, Silbersalz, Aluminiumsilikat und Alkalimetasilikat auf Temperaturen von 300 - 600°C in Gegenwart einer organischen, bei der Erhitzungstemperatur sich zersetzenden Verbindung, erhalten wird.
Überraschenderweise ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren den Ozonverfall - im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren - schon bei 15 - 25°C mit hoher Wirksamkeit.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es möglich, auch bei 20°C bei hohen Volumengeschwindigkeiten der ozonhaltigen Luft von 11 000 - 18 000 h[hoch]-1 ausgezeichnete Reinigungsleistungen zu erzielen. Der Ozongehalt der Luft kann bis zu 2 % betragen und läßt sich erfindungsgemäß auf weniger als 0,04 ppm reduzieren.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten Silber:Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 0,035:1 bis 2:1. Schon kleine Silbermengen ergeben eine gute Wirkung, die sich durch Erhöhen des Silberanteils noch steigern läßt. Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis Silber:Mangan = 1 - 1,5:1 sein.
SiO[tief]2 soll in den erfindungsgemäßen Katalysatoren zu dem Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 0,2:1 bis 0,3:1 und das Aluminiumoxid zu Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 0,02:1 bis 0,03:1 vorhanden sein.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind als Manganverbindungen vorzugsweise MnO[tief]2 oder Mangansalze, wie Mangancitrat geeignet.
Als Aluminiumsilikat hat sich vor allem das unter dem Namen "Bentonit" bekannte Aluminiumsilikat der Firma Süd-Chemie AG, München, bewährt, mit einem SiO[tief]2 : Al[tief]2O[tief]3-Verhältnis von 3,5 - 4 : 1.
Das Silbersalz kann insbesondere Silbernitrat sein.
An organischen Substanzen werden vorzugsweise organische Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, andere Oxyverbindungen wie Cellulose und auch Harnstoff verwendet. Es sind aber auch andere organische Substanzen geeignet, die sich bei Temperaturen von 300 - 600°C zersetzen. Es hat sich gezeigt, daß durch die Gegenwart der organischen Substanzen die Porosität der Katalysatoren günstig beeinflußt wird. Die organische Substanz wird bis zu einer Menge von 70 %, bezogen auf das Mangan, zugesetzt.
Es ist auch möglich die organische Substanz in Form eines Salzes des Mangans mit einer organischen Säure wie Citronensäure, Weinsäure, Gluconsäure u.a. zuzugeben. In diesem Falle ist das Verhältnis der organischen Substanz zu dem Mangan durch das entsprechende Salz gegeben und liegt beispielsweise bei Mangancitrat höher als 70 %, bezogen auf das Mangan.
Zur Herstellung des Katalysators verfährt man vorteilhaft so, daß man zunächst die Manganverbindung, das Aluminiumsilikat und Natriummetasilikat mit so viel Wasser versetzt, daß ein Brei entsteht. Dazu wird zunächst die konzentrierte Lösung des Silbersalzes gegeben und anschließend die feste organische Verbindung untergerührt. Die Masse wird dann dünn ausgebreitet, zuerst bei 110°C getrocknet und anschließend unter langsamer Temperatursteigerung im Bereich von 300 - 600°C 3 bis 5 Std. lang behandelt. Nach Abkühlen wird die Katalysatormasse zerkleinert und ausgesiebt. Zur Anwendung gelangt vorzugsweise eine Siebfraktion von 1 - 3 mm.
Man kann aber auch nach bekannten Verfahren aus der Katalysatormasse (vor oder nach Trocknung oder der thermischen Behandlung) Tabletten, Pellets oder Strangpreßlinge herstellen oder man kann den Katalysator als Wabenkörper einsetzen.
Der Katalysator wird in eine Säule gefüllt und die feuchte oder trockene ozonhaltige Luft von 15 - 25°C wird durch die Katalysatorsäule durchgeleitet.
Beispiel 1
100 g von feingepulvertem Mangandioxid (hergestellt aus Kaliumpermanganat und Mangansulfat nach Helvetica Chimica Acta, Bd. 53 (1970) Seite 453) werden mit 10 g Aluminiumsilikat (Bentonit M der Firma Süd Chemie) 15 g Natriummetasilikat (wasserfrei) und soviel destilliertem Wasser innig vermischt, bis ein rührfähiger Brei entsteht. Zu dem Gemisch werden bei 20°C 16 g Silbernitrat (als gesättigte Lösung) gegeben und ca. 5 min. lang nachgerührt. Langsam - um ein Aufschäumen bzw. Überschäumen zu verhindern - und unter weiterem Rühren werden 47 g kristallwasserhaltige Citronensäure (= 42,97 g Citronensäure) zu dem Brei gegeben. Nach einem weiteren 10-Minuten-Rühren wird die Masse in einer Schichtdicke von 2 - 3 mm ausgestrichen und anschließend bei 110°C getrocknet. Das getrocknete Material wird unter langsamen Erwärmen 4 Std. lang bei 600°C thermisch behandelt, nach Abkühlen zerkleinert und anschließend ausgesiebt.
Die Siebfraktion 1 - 3 mm wird in die Katalysator-Säule eingebracht.
Beispiele 2 - 11
Analog zu Beispiel 1 wurden Katalysatoren aus den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Mischungsverhältnissen hergestellt:
Tabelle 1
(1) Einsatz von feuchtem, kristallwasserhaltigem Mangancitrat
Gehalt: 170,4 g Mn[tief]3 (C[tief]6H[tief]5O[tief]7)[tief]2
(2) Aluminiumsilikat der Firma Süd-Chemie AG, München
(3) Thermische Behandlung des Katalysators bei 300°C (4 Stunden);
alle anderen Katalysatoren: 4 Stunden bei 600°C
Anwendungsbeispiele
Bei 20°C wurde unter normalem Druck bei einer relativen Feuchtigkeit von 80 % bzw. 90 % (Versuch 8a Tabelle 2) der ozonhaltige Luftstrom durch die Katalysatorsäule geleitet.
Nach Erschöpfen des Katalysators läßt sich dieser durch 3 - 5 stündiges Behandeln bei 300 - 600°C regenerieren und kann wieder eingesetzt werden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
(1) Luft-Volumen pro Katalysator-Volumen und Stunde
(2) Ozon-Volumen pro Katalysator-Volumen und Stunde
(3) 1 Ozon pro 1 Katalysator
(4) Einsatz des Katalysators Nr. 7 nach Regenerierung bei 600°C (4 Stunden)
(5) relative Feuchte der ozonhaltigen Luft: 90 %; Katalysator-Zusammensetzung wie Nr. 8 (s. Tabelle 1)
Claims (12)
1. Katalysatoren zur Ozonvernichtung in Luft oder Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Mischsystem auf Basis von Mangan, Silber, Aluminium und Silikat bestehen, das beim Erhitzen einer Manganverbindung, Silbersalz, Aluminiumsilikat und Alkalimetasilikat auf Temperaturen von 300 - 600°C, in Gegenwart einer organischen, bei der Erhitzungstemperatur sich zersetzenden Verbindung, erhalten wird.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Silber:Mangan 0,035 : 1 bis 2 : 1 ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis SiO[tief]2 : Mangan = 0,2 : 1 bis 0,3 : 1 ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Aluminiumoxid : Mangan = 0,02 : 1 bis 0,03 : 1 ist.
5. Katalysator nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganverbindung MnO[tief]2 und/oder Mangansalz vorzugsweise Mangancitrat ist.
6. Katalysator nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz Silbernitrat ist.
7. Katalysator nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Substanz Citronensäure, Cellulose oder Harnstoff ist.
8. Katalysator nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Substanz in einer Menge bis zu 70 %, bezogen auf Mangan, zugesetzt ist.
9. Katalysator nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Substanz in Form eines Salzes des Mangans zugesetzt ist.
10. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Manganverbindung, das Aluminiumsilikat und Natriummetasilikat mit Wasser zu einem Brei vermischt, die konzentrierte Silbersalzlösung und anschließend die organische Substanz zugibt, die Masse trocknet und dann bei 300 - 600°C behandelt.
11. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 - 10 zur Ozonvernichtung in Luft und Gas.
12. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 11 bei 15 - 25°C und einer Volumengeschwindigkeit von 11 000 - 18 000 h[hoch]-1.
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