DE534118C

DE534118C - Verfahren zur Herstellung stark adsorbierender, hochmolekularer Produkte durch katalytische Polymerisation und/oder Kondensation von Acetylen

Info

Publication number: DE534118C
Application number: DEN29779D
Authority: DE
Original assignee: NAAML VENN ELECTRO ZUURSTOF EN
Current assignee: NAAML VENN ELECTRO ZUURSTOF EN
Priority date: 1928-01-09
Filing date: 1929-01-08
Publication date: 1931-09-23
Also published as: US1828560A; FR667072A; BE357199A; GB303797A; NL21172C

Description

Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung stark adsorbierender, hochmolekularer Produkte durch katalytische Polymerisation und/oder Kondensation des Acetylens, bei welchem die Kontaktmittel durch Zusatz geringer Mengen von fein verteiltem Magnesium aktiviert werden.

Leitet man Acetylen unter Anwendung hoher Temperaturen und/oder stiller Entladüngen über Metalle oder Metallverbindungen, wie Kupfer, Nickel, Eisen oder deren Oxyde, dann entsteht vermutlich unter Polymerisation oder Kondensation eine sehr voluminöse, z. B. kupferhaltige gelbbraune Masse,

^X5 Cupren oder Carben genannt.

Bei Verwendung der oben genannten K011-taktmetalle verläuft die Reaktion verhältnismäßig langsam und in bezug auf die angewandte Menge des Katalysators mit geringer

ao Ausbeute. Es wurde gefunden, daß bei Zugabe von verhältnismäßig geringen Mengen von Magnesium zu Kontaktmetallen, wie Kupfer, Nickel, Eisen oder deren Oxyden u. dgl., eine auffallende Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wie auch der Ausbeute eintritt. Dabei gelingt es, Umwandlungsprodukte zu erhalten, die sich äußerlich durch erheblich dunklere Färbung von dem gewöhnlich, z. B. mittels Kupfer allein hergestellten

g₀ Cupren unterscheiden und im Gegensatz zu diesem starke Adsorptionsfahigkeit für adsorbierbare Stoffe, wie Farbstoffe, Riechstoffe u. dgl., besitzen.

Die zur Erreichung dieses Zweckes notwendige Menge Magnesium, ist sehr gering. Sie braucht z. B. im allgemeinen 10/0 nicht zu übersteigen. Man kann z. B. so verfahren, daß man dem als Katalysator zu verwendenden Kupfer bzw. Nickelpulver eine kleine Menge MagnesiumpulVer, z. B. bis zu 1 o/_o, zusetzt und in bekannter Weise bei Temperaturen von z. B. 200 bis 400⁰ C Acetylen über die Katalysatoren leitet. Das Reaktionsprodukt ist ein ausgezeichnetes Adsorptionsmittel.

Die günstige Wirkung des Magnesiums auf die katalytische Umwandlung von Acetylen kommt aber nicht nur in Gegenwart von Kontaktmetallen oder Metallverbindungen zustande, sondern auch in Gegenwart von metallfreiem Cupren. Es kann daher mit Vorteil als Aktivator von metallfreiem Cupren, das z. B. nach einem im folgenden beschriebenen besonderen Verfahren gewonnen werden kann, dienen.

Man führt eine Reihe von Cuprenherstellungen aus, wobei man jeweils den Katalysator den unmittelbar vorher gewonnenen Produkten entnimmt. Man bewirkt dadurch, daß der Kupfergehalt der folgenden Reaktionspro- Co

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dukte schnell abnimmt. Wenn man z. B. inbezug auf die angewandte Katalysatormetfge mit einer η-fachen Ausbeute arbeitet, so wirdman, von ι g Kupfer ausgehend, bei· der ersten Herstellung ng Cupren erhalten. Von dieser Cuprenmenge wird ig, i/ng Kupfer entsprechend, für die zweite Herstellung benutzt usf. Nach zehn Herstellungen enthält das gebildete Produkt nur noch etwa

ίο η—rog Kupfer pro Gramm.

In der Praxis ist schon nach." der dritten Herstellung in der durch 24stündiges Kochen des Cuprens mit Salzsäure erhaltenen Lösung durch Ferrocyankalium kein Kupfer mehr nachzuweisen.

Setzt man einem auf diese Weise erhalte- - nen metallfreien Cupren eine kleine Menge Magnesium^ ζ. B. weniger als 1 O/fr, zu, so bildet sich beim Überleiten von Acetylen, z.B.

bei Temperaturen von 200 bis 4.00⁰ C, in guter Ausbeute ein' Ümwandlungsprödukt' des Acetylens, das, wie das in Gegenwart von Kupfer oder anderen Kontaktmetallen' und Magnesium gebildete Produkt ebenfalls dunkle Färbung und hohe Adsorptionsfähigkeit besitzt, was um so auffallender; ist, als· weder metaUfredes Cupren noch Magnesium für sich, allein mit nennenswertem Erfolg als Katalysator dienen können.

In den Reaktionsprodukten etwa noch vorhandene kleine Mengen Magnesium beeinträchtigen die Verwendung als Adsorptionsmittel nicht. Man kann die Produkte aber, falls gewünscht, sehr leicht magnesiumfrei machen, indem man sie mit Säure behandelt. Beispiele

1. In einen aus Eisen oder Stähl bestehenden Ofen wird eine Mischung von 50 g Kupferpulver und 0,5 g Magnesiumpulver, welche sehr fein verteilt und sehr innig gemischt sind, eingeführt. Nachdem die Metallmischung möglichst gleichmäßig über die wirksame Oberfläche des Ofens verteilt ist, wird dieser geschlossen, und nachdem man sich überzeugt hat, daß derselbe vollständig dicht ist, wird ein mäßiger Acetylensfrom zum Vertreiben der Luff eingeleitet. Der Ofen wird nun allmählich; auf 250 bis; 300⁰ C erhitzt, wobei die Zufuhr des Acetylene langsam gesteigert wird, da immer größere Gasmengen aufgenommen werden. Wenn die Reaktion beendet ist, wozu.etwa iο Stunden erforderlich sind, kann der Ofen geöffnet und das Endprodukt aus demselben entfernt werden. Das Cupren wird dabei in einer Ausbeute von etwa 7 bis 8 kg erhalten.

2. In ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel ι kann man vorgehen zur Herstellung von Cupren unter Verwendung von Cupren und Magnesium als Katalysator. 100 g eines von einer früheren Herstellung stammenden Guprens werden sehr intensiv mit ig Magnesiumpulver gemischt, das zu diesem Zweck vorzugsweise eine fast kolloidale Feinheit haben soll. In ganz analoger Weise wie gemaß Beispiel 1 wird die Luft durch Acetylen ausgetrieben, wonach der Ofen auf etwa 300⁰ erhitzt wird. Die hiernach erhaltene Ausbeute ist von derselben Größenordnung wie beim Arbeiten gemäß Beispiel 1.

In beiden" Fällen entstehen Produkte, die von dem nach den üblichen Herstellungsverfahren erhaltenen Cupren verschieden sind und eine ausgezeichnete Adsorptionsfähigkeit aufweisen. Diese Adsorptionsfähigkeit geht aus· folgenden Versuchen hervor:

100 cm³ gewöhnlicher blauer Brennspiritus werden mit 10 g des nach vorliegender Erfindung hergestellten cuprenartigen Ümwandlungsproduktes des Acetylens geschüttelt. In einigen Minuten ist die Flüssigkeit völlig entfärbt.

Stark verunreinigtes· Wasser, wird durch eine-etwa 10 mm dicke Schicht des nach vorliegender Erfindung, hergestellten Stoffes hindurchgesaugt. Es läuft 'ein völlig klares, für alle Zwecke verwendBar.es Wasser ab.

In gleicher Weise sind cuprenartigie Adsorptionsmittel mit hohem Nutzen zur Entfernung von Riechstoffen) überhaupt allen solchen Stoffen verwendbar, für die bisher tierische oder pflanzliche Kohlearten oder z.B. Aktivkohle als Adsorptionsmittel verwendet würdenv

Eine endgültige; Erklärung· für die überraschende Wirkungsweise des Magnesiums kann zur Zeit nicht gegeben werden. Es wird aber z, B". vermutet, daß die Produkte freien Kohlenstoff, im. fein verteilter, hoch, aktiver Form enthalten, der seinerseits, durch Zer-Setzung zwischengehend gebildeten Magnesiumcarbürs entstanden ist.

Es ist bekannt (vgL· Arbeiten von Kaufmann und Schneider j Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 55, I, S. 267 [Γ922]), zur Herstellung des Cuprens von wasserfreiem Kupferferrocyanid Cu₂Fe(CN)₆ auszugehen. Dieses soll dabei zunächst in einem Luftstrom erhitzt werden, wobei eine Mischung von FeO und CuO im Verhältnis von etwa 1:2,2 entsteht, die als Katalysator für die Cuprenherstellung verwendet wird. Derartige Oxydkonglomerate sind nicht als aktivierte Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung anzusprechen, was sich, auch durch die Art der mit derartigen Oxydkongloifieraten erhaltenen Produkte und den an diesen erzielten Ausbeuten zu erkennen gibt. So werden z. B. aus einem Teil Cu₂Fe (CN)₆ nur etwa 10 Teile Cupren erhalten, während bei dem vorliegenden, mit durch Zusatz geringer Mengen

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von fein verteiltem Magnesium aktivierten Kontaktmitteln arbeitenden Verfahren etwa ioo- bis 3oofache Ausbeuten erzielt werden, gegenüber nur etwa 4- bis /fachen Ausbeuten bei mit einem entsprechenden Eisenzusatz versetzten Kontaktmitteln. Außerdem werden, wie oben bereits erwähnt, bei dem vorliegenden Verfahren Produkte ganz anderer wertvoller Eigenschaften als bei der bisher üblichen Cuprendarstellung erhalten.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung stark adsorbierender hochmolekularer Produkte durch katalytische Polymerisation und/ oder Kondensation des Aoetylens, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktmittel durch Zusatz geringer Mengen von fein verteiltem Magnesium aktiviert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acetylen über erhitztes Kupfer, Nickel, Eisen oder deren Oxyde bzw. über Mischungen dieser Substanzen, denen kleine Mengen Magnesium zugesetzt sind, geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acetylen über erhitztes, kleine Mengen Magnesium enthaltendes Cupren geführt wird.