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Verfahren zur Herstellung von Aceton durch Überleiten von Acetylen-Wasserdampf-Gemischen
über Katalysatoren Es ist bekannt, daß man durch Überleiten von Acetylen-Wasserdampf-Geinischen
über geeignete Katalysatoren, insbesondere Eisenoxyde, Aceton herstellen kann (vgl.
z. B. die österreichischen Patentschriften 88 631 und 88632). Diese Verfahren bieten
den Nachteil, daß die Katalysatoren sehr schnell in ihrer Wirkung abnehmen, insbesondere
dann, wenn technisches, also nicht besonders vorgereinigtes Acetylen verarbeitet
wird; es werden verhältnismäßig schlechte Ausbeuten an Aceton erzielt.
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Durch das ältere Verfahren des Patents 365 944 ist es gelungen, diese
Schwierigkeiten durch Verwendung von Katalysatorgemischen zu überwinden, welche
so abgestimmt sind, daß ihre Sauerstofftension innerhalb der für die Acetonbildung
günstigen Grenzen liegt. Derartig zusammengesetzte, aus Gemischen verschiedener
Metallsauerstoffverbindungeii und gegebenenfalls noch Metallen bestehende Katalysatorgemische
haben sich unter den in Betracht kommenden Reaktionsverhältnissen, d. h. bei für
den glatten Verlauf der Reaktion geeigneten Acetylen-Wasserdampf- und Wasserstoffdrucken
als praktisch beständig erwiesen.
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Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß es auch möglich ist, die
Ketonisierung von Acetylen durch Wasserdampf bei höheren Temperaturen in Gegenwart
von Katalysatoren durch Mitwirkung von Dämpfen anderer leicht ketonisierbarer Stoffe
zu begünstigen. Als solche Stoffe kommen Verbindungen mit zwei oder mehr miteinander
verbundenen C-Atomen in Betracht, wie z. B. Äthylalkohol, Acetaldehyd und Abkömmlinge
dieser Stoffe, wie z. B. Ester, Acetale usw.
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Bei Mitwirkung derartiger Stoffe gelingt es, wie gefunden wurde, Acetylen
mit guten Ausbeuten in Aceton überzuführen, und zwar auch dann, wenn Katalysatoren
oder Katalysatorgemische verwendet werden, die die reine Acetylenketonisierung nicht
genügend fördern.
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Als Katalysatoren in diesem Sinne kommen z. B. die reinen Eisenoxyde,
die gemäß den Formeln Fe@Og bzw. Fe304 zusammengesetzt sind, in Betracht, die unter
den sonst günstigsten Reaktionsbedingungen eine zu hohe bzw. zu niedrige Sauerstofftension
aufweisen, ferner Mangandioxyd, MnO., das gleichfalls ein zu hohes Sauerstoffpotential
aufweist, und sonstige reine Schwerinetalloxyde. Es kommen weiterhin in Betracht
die in der Natur mineralisch vorkommenden Schwermetalloxyde, die sich mehr oder
weniger in ihrer Zusammensetzung den genannten reinen
Oxyden nähern
können. Es kommen als dritte Gruppe künstlich hergestellte Katalysatoren und Katalysatorgemische
mit oder ohne Verwendung von Hilfskatalysatoren als Zusätze und von Trägern in Betracht,
die, sei es nach ihrer Zusammensetzung, sei es nach ihrer Oberflächengestaltung,
die reine Acetylenketonisierung nicht genügend katalysieren. Besonders fallen unter
diese Gruppe frisch hergestellte Katalysatorgemische, in denen noch kein genügender
Kontakt zwischen Grundsubstanz bzw. dem Hauptkatalysator und den Zusatzstoffen bzw.
dem Träger hergestellt ist, so daß die in dem Patent 565 944 beschriebene abstimmende
Wirkung noch nicht voll erreicht ist. Ebenso kommen Katalysatorgemische in Betracht,
die eben frisch regeneriert worden sind, d. h. durch Überleiten von Wasserdampf
oder Luft oder einem Gemisch beider von teerigen Substanzen oder sonstigen Verunreinigungen,
die sich im Laufe der Reaktion darauf niedergeschlagen haben, gereinigt worden sind
und nun durch diese Behandlung vorübergehend Zusammensetzungen oder eine Oberflächenbeschaffenheit
erhalten haben, die der reinen Acetylenketonisierung nicht ausgesprochen günstig
sind.
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In allen diesen Fällen verfährt man gemäß der Erfindung zweckmäßig
so, daß man zusammen mit dem Acetylen gewisse Mengen von leicht ketonisierbaren
Stoffen, z. B.Äthylalkohol, im Gemisch mit Wasserdampf über die Katalvsatoren leitet.
Im Falle des reinen Eisenoxyds wird beispielsweise die Anfangsperiode, die infolge
des zu hohen Sauerstoffpotentials des reinen Eisenoxyds nur eine schlechte Ausbeute
aufweist, durch die gleichzeitige Gegenwart von Äthylalkohol oder Acetaldehyd o.
dgl. im Reaktionsgemisch wesentlich abgekürzt; andererseits hält die Wirkung des
durch den Äthylalkohol oder ähnlichen Zusatz zur vollen Wirkung gebrachten Katalysators
wesentlich länger an, d. h. auch die Reduktion über das für die Reaktion günstige
Maß hinaus tritt viel langsamer ein.
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Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, auch bei Durchführung
des vorliegenden Verfahrens vorzugsweise Mischkatalysatoren zu verwenden, z. B.
solche, welche verschiedene Metall-Sauerstoff-Verbindungen enthalten, von welchen
mindestens eine eine Schwermetall-Sauerstoff-Verbindung sein muß, zu verwenden.
Als geeignete Katalysatoren kommen z. B. solche in Betracht, welche Schwermetalloxyde,
wie Eisenoxyde, in Vereinigung mit Leichtmetall-Sauerstoff-Verbindungen, wie z.
B. Calciumoxyd, enthalten. Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß man Katalysatoren,
wie z. B. Eisenoxyd, durch Zusatz von Metalloxyden basischen Charakters stabilisieren
kann. Die Katalysatorgemische können z. B. auch Metalle, wie z. B. metallisches
Eisen, gegebenenfalls als Träger enthalten.
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In Ausführung der Erfindung kann man z. B. wie folgt verfahren: Über
ein frisch hergestelltes oder frisch regeneriertes Schwermetalloxyd, wie z. B. Eisenoxyd,
enthaltendes Katalysatorgemisch wird zunächst ein Gemisch von Äthylalkohol und Wasserdampf
bei Ketonisierungstetnperaturen, z. B. solchen von 45o bis 55o°, geleitet. Nachdem
der Ketonisierungsprozeß im Gang ist, wird der Äthylalkohol mehr und mehr durch
Zufügung von Acetylen ersetzt, wobei übrigens dafür Sorge getragen «-erden muß,
daß die stark positive Wärmetönung der Acetylenketonisierung nicht zu schädlichen
Wärmestauungen im Katalysatorraum Anlaß gibt.
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Man kann den Prozeß dann eine Zeitlang derart weiterführen, daß man
ein Gemisch, welches in der Hauptsache aus Acetylen besteht und nur verhältnismäßig
geringe Mengen von Alkohol und außerdem die erforderliche Menge von Wasserdampf
enthält, über den Katalysator leitet. Die Mengenverhältnisse von Acetylen und Äthylalkohol
können dabei z. B. so bemessen sein, daß 9o °%o des erzeugten Acetons aus Acetylen
und etwa 1o % aus Äthylalkohol gebildet «-erden. Nachdem der Katalysator
den Bereich seiner besten Wirkungen durchschritten hat, was durch vermehrtes Auftreten
von unverändertem Acetylen im Abgas in Erscheinung tritt, wird der Zusatz von Alkohol
zu dem Reaktionsgemisch vorübergehend wieder stark erhöht. Nach dieser Regenerierung
wird dann der Äthylalkohol wieder größtenteils durch Acetylen ersetzt usw. Dieser
periodische Prozeß kann so lange wiederholt werden, bis die Katalysatoren z. B.
durch Ablagerung geringer Mengen von teerigen Substanzen in ihrer Wirksamkeit dauernd
nachlassen und einer durchgreifenden Regenerierung; z. B. durch Überleiten eines
Gemisches von Wasserdampf und Luft bei höheren Temperaturen, z. B. Reaktionstemperatur,
bedürfen. Der regenerierte Katalysator wird alsdann vorteilhaft zunächst wieder
nur mit einem Gemisch von Äthylalkohol und Wasserdampf in Berührung gebracht, um
hierdurch für die Acetylenketonisierung eingestellt zu werden.
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Das Verfahren ist verschiedener Modifkation fähig. Man kann z. B.
je nach Beschaffenheit der Katalysatoren den Äthylalkohol auch vollständig durch
Acetylen ersetzen, den Prozeß also eine Zeitlang mit Acetylen allein betreiben,
`vorauf dann wieder eine Alkoholketönisierung eingeschaltet wird und nach Einstellung
der Katalysatoren
auf gewünschten Wirkungsgrad der Alkohol wieder
durch Acetylen, gegebenenfalls bis zum vollständigen Ersatz ersetzt wird.
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Beispiele i. Über einen Kontakt, bestehend aus Eisenoxyden, «-elche
mit Zinkoxyd, z. B. mit Hilfe von Zinkacetat, imprägniert sind, wird ein Gemisch
aus 85 Mol Acetylen, 15 Mol Ätliylalkoliol zusammen mit i-loo Mol Wasserdampf
bei .430° geleitet. Die Ausbeute an Aceton, berechnet auf das Ausgangsmaterial,
beträgt 85 % der Theorie. Durch Wiederverwendung von etwa i 17o1 unverändertem
Alkohol und d. Mol unverändertem Acetylen kann sie auf 89 °/o der Theorie gebracht
werden. Die pro Einheit des Kontaktvolumens erzeugte Acetonmenge ist uni io bis
15 °% größer als bei der Verwendung von Acetylen allein.
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=. Über einen Kontakt, bestehend aus Eisenoxyden, die mit einem Gemisch
von Mangan- und Eisenoxyd, z. B. mit Hilfe einer gemischten Lösung der beiden Acetate,
imprägniert sind, wird zunächst Alkoholdampf, der aus dem Rohprodukt der Alkoholketonisierung
zurückgewonnen wurde und etwa WO ,1" Aldelivd enthält, zusammen mit Wasserdampf
in einem Mischungsverhältnis von i : 8 und bei einer Reaktionstemperatur von etwa
4.6o'' geleitet. Nach etwa 3 Stunden wird die Menge des Dampfes erhöht und dementsprechend
die Reaktionstemperatur gesenkt. Sobald die Reaktionstemperatur um etwa 30° zu fallen
beginnt, wird Acetylen in steigenden Mengen dem zu ketonisierenden Gemisch beigeineilgt.
Von der 7. Stunde ab gelangt ein Gemisch von 9o Mol Acetylen, 9 1I01 Alkohol, i
Mol Acetaldehvd und i 5oo 1 1 Wasserdampf zur Ketonisierung, die darauf tagelang,
bei Ausbeuten von etwa 851/" auf die angewandte Menge berechnet, in Gang bleibt.
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3. Als Katalysator gelangt ein mit Magnesiumverbindungen, z. B. Magnesiumacetat,
imprägniertes Gemisch von Eisenoxyden zur Anwendung. Man beginnt die Reaktion bei
etwa 4.5o° und verwendet zunächst ein Ausgangsmaterial, das 5o bis 6o °/o Acetaldehyd
und d.o bis 5o °/o Aceton enthält, wie es als Vorlauf bei der Aufarbeitung des Rohacetons
anfällt, und das mit dein 9fachen Volumen Wasserdampf verdünnt wird. Sowie die Re-aktion
in Gang ist, ersetzt man das Acetaldeliyd-Aceton-Geinisch zu etwa 5o °,1o durch
Acetvlen unter Vermehrung der Dampfmenge auf das i2fache der ketonisierbaren Substanzen.
Von Stunde zu Stunde vermehrt man weiter die Menge des in die Reaktion eingeführten
Acetvlens, anfänglich um io, später um 5 °/o. Von der 12. Stunde ab wird die Reaktion
nur noch mit Acetylen und Wasserdampf im Verhältnis i : 6 betrieben. Man erhält
eine Ausbeute von 85 °/o der Theorie auf die angewendeten ketonisierbaren Stoffe.