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Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuregemischen Bekanntlich gelingt
die Gewinnung eines Gemisches hellgelber bis weißer Carbonsäuren aus fossilen und
rezenten Brennstoffen nur über eine Reihe der verschiedenartigsten Zwischenprodukte.
So hat man bereits vorgeschlagen, Kohle mit Salpetersäure über längere Zeit zu erhitzen
und aus dem rohen Oxydationsprodukt durch Sublimation in Gegenwart von konzentrierter
Schwefelsäure Carbonsäuren zu gewinnen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Sublimation von rohen Oxydationsprodukten
aus fossilen oder rezenten Brennstoffen oder deren Umwandlungsprodukten, die zunächst
noch erhebliche Mengen hochmolekularer huminsäureartiger Nebenprodukte enthalten,
die bei der Sublimation stören. Sie beruht auf der Erkenntnis, daß bei einer Sublimation
von wirtschaftlichem Nutzen das zu sublimierende Gut bereits einen möglichst großen
Anteil des gewünschten Endproduktes enthalten muß und das Sublimationsgut möglichst
keine Bestandteile enthalten darf, die auf die zu gewinnenden Anteile während der
Sublimation zerstörend einwirken könnten. Es wurde gefunden, daß man aus rohen Oxydationsprodukten
in reichem Maße Carbonsäuren erhalten kann, indem man das Rohprodukt mit Mineralsäuren
erhitzt, dann entweder durch Destillation bei möglichst tiefer Temperatur, d. h.
im Vakuum, die Säuren teilweise entfernt und bzw. oder sie in vorzugsweise saure
Salze überführt, so daß bei der anschließenden Sublimation kein nachteiliger chemischer
Einfluß dieser Säuren mehr statthaben kann. Gleichzeitig ist der Anteil an hochmolekularen
Nebenprodukten
in dem zu sublimierendem Gut beträchtlich herabgesetzt.
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Die Sublimation wird, um einmal gebildete Carbonsäuren thermisch nicht
wieder zu zerstören, zweckmäßig unter milden Bedingungen ausgeführt, wozu sich die
Sublimation im Vakuum und bzw. oder unter Durchleiten von Trägergasen besonders
eignet.
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Als Ausgangsprodukte kommen für das Verfahren die durch Behandlung
von kohlenstoffhaltigen Produkten verschiedenster Art mit Salpetersäure wie auch
mit Luft bzw. Sauerstoff unter normalem oder erhöhtem Druck erhältlichen Rohprodukte
in Frage, bei deren Herstellung man zweckmäßig von entaschter Kohle ausgeht. Bei
der Behandlung von Kohle mit Salpetersäure spielt die Säurekonzentration eine erhebliche
Rolle, wobei auch die Bildung gewisser Nebenprodukte beeinflußt wird. Bei Verwendung
etwa 3o°/oiger Salpetersäure entsteht z. B. gleichzeitig Trinitrophenol in merklichen
Mengen, so daß gegebenenfalls dessen vorherige Abtrennung durch Extraktion mit Benzol
oder Chloroform u. dgl. angebracht ist. Das Salpetersäureaufschlußprodukt, das zunächst
in saurer Lösung vorliegt, wird ganz oder teilweise eingedampft; falls Eindampfen
zur Trockene erwünscht ist, zweckmäßig durch Versprühen..
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Das rohe Oxydationsprodukt wird nunmehr der für das Verfahren wesentlichen
Behandlung mit Schwefelsäure unterworfen, deren Konzentration innerhalb weiter Grenzen
je nach Temperatur, Druck und Reaktionszeit schwanken kann und vorzugsweise zwischen
8o und ioo °/o Schwefelsäure liegt; auch Oleum ist anwendbar. Die Reaktionszeit
kann kurz sein, aber auch mehrere Stunden betragen und richtet sich auch nach der
Natur des eingesetzten Rohoxydationsgemisches sowie nach der Reaktionstemperatur.
Letztere kann in dem Gebiet von etwa =oo bis über 300° liegen.
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Das so erhaltene Reaktionsgemisch kann man durch Destillation von
überschüssiger Schwefelsäure befreien. Es genügt auch, nur einen Teil der Schwefelsäure
abzudestillieren und den Rest zu binden. Besonders vorteilhaft im Hinblick auf die
Gewinnung eines leicht sublimierbaren Gemisches ist es, die Säure durch Zusatz von
Basen oder Salzen in saure Salze überzuführen. Bei Verwendung von z. B. Kochsalz
od. dgl. entsteht Chlorwasserstoff, der gewonnen werden kann; bei Verwendung von
Nitraten entweichen Stickoxyde, die für die Herstellung des rohen Oxydationsproduktes
verwendet werden können.
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Beim Neutralisieren, dem ein Verdünnen mit Wasser auf etwa das fünffache
Volumen vorausgehen kann, fallen gewisse, nicht abgebaute hochmolekulare Bestandteile
als Unlösliches an. Man kann das Unlösliche als Ganzes oder einen Teil davon, wie
es bei der zunächst vorgenommenen Verdünnung mit Wasser anfällt, abnutschen.
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Das neutralisierte Filtrat stellt nach Eindampfen die für das Verfahren
geeignete gut sublimierbare Masse dar. Sie wird der Sublimation durch Erhitzen auf
etwa Zoo bis 40o° unterworfen. Die Sublimation wird gefördert durch Vakuum, Anwendung
eines wasserdampfhaltigen Trägergases und notfalls Zusatz von Bimsstein zum trocknen
Reaktionsgemisch. Selbstverständlich ist es auch möglich, das vom Ungelösten befreite
eingedampfte Reaktionsgemisch lediglich ohne weitere Hilfsmittel, die vorteilhaft
milde Bedingungen schaffen, zu destillieren, wobei es aber erfahrungsgemäß durch
Schäumen der Reaktionsmasse zu Störungen beim Ablauf der Destillation bzw. Sublimation
kommt.
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Hat man zur Bindung der Schwefelsäure im rohen Oxydationsprodukt Kochsalz
benutzt, so bildet sich neben der Salzsäure im Gemisch Natriumbisulfat. Bei der
Trocknung und anschließenden Sublimation geht dann ständig Chlorwasserstoff über,
der als Trägergas wirkt. Dies ist besonders vorteilhaft, da Salzsäure zum Ausfällen
der Benzolcarbonsäuren aus der wässerigen Lösung verwendet werden und so bei der
Umkristallisation und Reinigung angewandt werden kann. Man kann den Trocknungsvorgang,
der sich an die Neutralisation anschließt, und den Sublimationsvorgang in ein und
derselben Apparatur durchführen. Bei Verwendung von Kochsalz benötigt man hierzu
eine korrosionsbeständige, z. B. emaillierte Apparatur.
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Will man mit Trägergas und Wasserdampf arbeiten, so verwendet man
mit Vorteil eine heizbare Drehtrommel, von der ein Stutzen zu einer gekühlten Vorlage
führt. Die Drehtrommel kann so eingerichtet sein, daß das Trägergas von außen durch
die Trommelwand senkrecht zur Drehachse einströmt, und zwar direkt in das Sublimationsgut.
Die Drehtrommel muß dann so eingerichtet werden, daß das Trägergas nur durch solche
Öffnungen einströmen kann, die vom Reaktionsgemisch bedeckt sind. Zusatz von Bimsstein
zum Gut bewirkt ein besseres Gleiten auf der rotierenden Trommel, womit Anhaften
und Verbacken an den heißen Trommelwandungen. unterbunden wird.
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Das Verfahren hat gegenüber den bekannten den Vorteil, daß durch die
Schwefelsäurebehandlung ein. Teil der im rohen Oxydationsprodukt enthaltenen hochmolekularen
Carbonsäuren weiter abgebaut wird und die vorhandene Schwefelsäure durch ihre Neutralisation
zu einer Masse mit günstigen Süblimationseigenschaften führt, während im Sublimationsprodukt
keine Schwefelsäure vorhanden ist, wodurch die endgültige Isolierung der gewünschten
Carbonsäuren außerordentlich erleichtert wird. Schließlich bringt die Schwefelsäurebehandlung
auch eine Einsparung an Salpetersäure beim Aufschluß von Kohle mit sich. Man kommt
nämlich dann bei dem Aufschlußprozeß mit weniger Salpetersäure aus, ohne einen Verlust
an gewünschten Endprodukten in Kauf nehmen zu müssen. Beispiel i ioo Gewichtsteile
feingemahlene Kohle werden mit 6oo Gewichtsteilen Salpetersäure der Dichte 1,2 bei
i6o° unter 6 at Druck 6 Stunden behandelt. Die unlöslichen Anteile werden abgetrennt
und die Lösung eingedampft oder im Vakuum versprüht. Das erhaltene Pulver wird mit
ioo Teilen go%iger Schwefelsäure 2 Stunden auf 25o° erhitzt. Zu dem abgekühlten
Reaktionsgemisch wird die fünffache Menge Wasser zugefügt und die unlöslichen Teile
abgetrennt. Zu
der Lösung werden Zoo Gewichtsteile 25°/oige Kalilauge
oder die äquivalente Menge Natronlauge zugegeben, das Gemisch eingedampft, bei ioo°
getrocknet und dann bei 28o bis 35o° einer Vakuumsublimation bei i mm Hg unterworfen.
Es werden 34 Gewichtsteile eines Gemisches von Carbonsäuren erhalten, dessen Säurezahl
8Z7 beträgt und das aus 13,2 Teilen Pyromellithsäure, ii,o Teilen Trimellithsäure,
3,3 Teilen Mellophansäure, 1,7 Teilen Phthalsäure, i Teil Bernsteinsäure
und 3 Teilen Restsäuren und Anhydriden besteht.
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Beispiel 2 Zum Nachweis des gemäß Beispiel i erzielten technischen
Fortschritts werden Zoo Gewichtsteile Kohle, wie oben angegeben, mit Salpetersäure
behandelt und das erhaltene Produkt der Sublimation im Vakuum bei i mm Hg unterworfen.
Es werden daraus unter gleichen Bedingungen 10,4 Gewichtsteile Carbonsäuren erhalten,
die hauptsächlich aus Pyromellithsäure bestehen und deren Ausbeute sich auch durch
Zusatz von Kaliumbisulfat bei der Sublimation nicht wesentlich erhöhen läßt, so
daß also allein durch Zugabe von Salzen zum rohen Oxydationsprodukt keine wesentliche
Verbesserung zu erzielen ist.
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Beispiel 3 ioo Gewichtsteile Kohle werden wie im Beispiel i zunächst
mit Salpetersäure und dann mit Schwefelsäure erhitzt und ebenso wie oben von unlöslichen
Anteilen befreit. An Stelle von Kalilauge werden 53 Gewichtsteile Kochsalz in das
abgekühlte Reaktionsgemisch eingerührt und gleichzeitig Zoo Teile Bimsstein von
etwa i mm Korngröße zu der Mischung gegeben. Die sich bildende Salzsäure wird durch
Erhitzen auf ioo bis i2o° teilweise abgetrieben und die zurückbleibende breiige
Masse in eine emaillierte Drehtrommel gebracht und hier auf 28o bis 34o° erhitzt.
Durch die sich langsam drehende Trommel wird ein mit Wasserdampf gesättigter Luftstrom
geleitet, der die sublimierenden Carbonsäuren aus der heißen Reaktionszone in eine
gekühlte Vorlage führt. Die dabei noch frei werdende Salzsäure wirkt als Trägergas
und führt zur Vervollständigung der Kristallisation der Carbonsäuren aus der erhaltenen
wässerigen Lösung. Es werden 31 Gewichtsteile eines *Carbonsäuregemisches mit der
Säurezahl 841 erhalten.