DE2657775A1

DE2657775A1 - Impfsubstanz zur verhuetung steinbildender ablagerungen und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE2657775A1
Application number: DE19762657775
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Chem Dr Krueger; Dieter Palleduhn
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1978-06-22
Also published as: FR2375342A1; AT354947B; NL7713090A; DE2657775C2; ES463859A1; ATA913677A; BE862122A; FR2375342B3; US4128492A; GB1545179A

Description

NCKISEF

- Λ- 6700 Ludwigshafen, 7. 12. 197β Dr.B/ks

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Impfsubstanz 'zur Verhütung steinbildender Ablagerungen und Verfahren zur Herstellung

Es ist bekannt, zur Verhinderung der Ausfällung von Erdalkaliionen Polyphosphate und in neuerer Zeit Phosphonsäuren einzusetzen (DT-AS 1 216 471 und DT-AS 1 469 233). Die Phosphonsäuren werden den Polyphosphaten vorgezogen, da sie hydrolysestabil sind und deshalb ihre Wirksamkeit auch in sauren und alkalischen Medien voll behalten.

Es ist auch bekannt, daß bei Anwendung der Phosphonsäuren schon unterstöchiometrische Mengen ausreichen, um die Härtebildner des Wassers in Lösung zu halten. Diese Erscheinung ist allgemein unter Threshold-Effekt oder auch "Impfwirkung" bekannt (Ralston, J. Petrol. Technol. 21 (1969) 1029).

Da stickstoff- und phosphorhaltige Substanzen für die Eutrophierung der Gewässer verantwortlich gemacht werden, hat man wiederholt nach neuen stickstoff- und phosphorfreien Verbindungen mit Impfwirkung gesucht.

Bekannt sind bisher hauptsächlich zwei Klassen von Verbindungen, die weder Stickstoff noch Phosphor enthalten

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Jon. A. Benckiser GmbH · Ludwigshafen/Rhein ■ HRB1024 Amtsgericht Ludwigshafen/Rhein Vorsitzender des Aufsichtsrats: Wilhelm Bickel · Hauptgeschäfts!ührer: Dr. Albert Reimann Geschäftsführer: Martin Gruber · Dr.Leo Heinlein · Dr. Herbert Kreibich ■ Dr.Theodor Rössol Gerhard Schmidt · Dr Günlher Schulz ·

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und die in unterstöchiometrischen Mengen wirksam sind. Es sind dies einmal Polymere der verschiedensten Zusammensetzung (Elliot, Desalination 8 (1970) 2^2) und zum anderen modifizierte Polysaccharide, z.B. sauer oder oxydativ abgebaute Stärken (DT-PS 1 810 571, DT-OS 1 925 235).

Beide Typen von Impfsubstanzen wirken aber nur in höheren Konzentrationen, verglichen mit den Phosphonsäuren. Ferner ist bekannt, daß die Cyclohexan-l,2,5,4,5-pentacarbonsäure eine derartige Wirkung besitzt (DT-OS 2 1J52 802).

Es wurde nun gefunden, daß auch die Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure besonders im neutralen Bereich eine sehr gute steinverhütende Wirkung besitzt. Der Einsatz dieser Polycarbonsäure scheiterte bisher jedoch an der schwierigen Herstellung der Verbindung.

Nach bekanntem Verfahren wird die Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure durch Umsetzung von 1,5-Cyclohexadien mit Maleinsäureanhydrid und Oxydation des dabei erhaltenen Bicyclo-(2,2,2)-octen(7)-2,3-dicarbonsäureanhydrids hergestellt (A 571 (1951) Seite 153). Dieses Verfahren ist jedoch technisch unbrauchbar, da das 1,3-Cyclohexadien großtechnisch nicht zu Verfügung steht.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Cyclohexan-1,2,35,4-tetracarbonsäure wäre die Oxydation von Bicyclo-(2,2,2)-octen(7)-l,2,5-trlcarbonsäure-2,3-anhydrid, das jedoch nach A 565 (1949) 148 ff aus 1-Acetoxybutadien

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Blatt

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und Acrylsäure über 2~Acetoxy-l,2,5,6~tetrahydrobenzcsäure und weitere Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid nur in sohlechter Ausbeute darstellbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Impfsubstanz, enthaltend Cyclohexan-l,2,3,4-tetracarbonsäure, gekennzeichnet, daß sie ohne Isolierung von Zwischenprodukten aus 2 Mol eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid im Verhältnis von 0,2 : 1,8 bis 1,8 : 0,2 und 0,6 bis 1 Mol Crotonaldehyd unter Hinzufügung von 0,6 bis 1 Mol Acryl·· säure und weitere Zugabe von 0,6 bis 1 Mol Maleinsäureanhydrid und anschließender Oxydation mit Salpetersäure hergestellt wird.

Überraschenderweise besitzt das erfindungsgemäße Produkt eine Impfwirkung, die der Impfwirkung der reinen Cyclohexan-l,2,3j4-tetraoarbonsäure entspricht. Dies, obwohl es aus der Literatur bekannt ist und in eigenen Versuchen festgestellt wurde, daß die bei der Umsetzung entstehenden Zwischenprodukte nur in schlechter Ausbeute gebildet werden und somit in dem erfindungsgemäßen Produkt kein hoher Gehalt an der Cyclohexan-l,2,3i^-tetracarbonsäure zu erwarten war. Die Cyclohexan-l,2,3,4-tetracarbonsäure läßt sich aus dem erfindungsgemäßen Produkt nicht in guter Ausbeute isolieren. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt aber, daß sie als Hauptkomponente vorhanden ist.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes werden ohne Isolierung von Zwischenprodukten Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid und Crotonaldehyd in Gegenwart von Hydrochinon und p-Toluolsulfonsäure unter Rühren und leichtem

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Erwärmen miteinander umgesetzt, dann die Acrylsäure hinzugefügt, die Reaktionsmischung auf Temperaturen über 100⁰C, vorzugsweise 120 - 14O°C unter Rückfluß erhitzt, Maleinsäureanhydrid zugegeben, nochmals auf Temperaturen über 100⁰C, vorzugsweise 150 - l6o°C erhitzt und anschließend mit Salpetersäure in Gegenwart eines Katalysators oxidiert.

Als Katalysator ist beispielsweise NH^VO-, geeignet.

Das erfindungsgemäße Produkt zeigt vor allem bei dem eigenen pH-Wert des Wassers einen ausgezeichneten Stabilisiereffekt und ist deshalb besonders zur Stabilisierung der Wasserhärte in Kühlkreisläufen geeignet.

Die gute Wirkung des erfindungsgemäßen Produktes im Vergleich zu der reinen Cyclohexan-1,2,3,4—tetracarbonsäure zeigen die folgenden Vergleichsversuche.

Dazu wurden 100 ml Wasser bekannter Härte mit 2,0 mg Substanz versetzt, auf pH 7 eingestellt und in einem Wärmeschrank 16 Stunden bei 80°C gehalten. Dann wurde mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt, durch ein doppeltes Faltenfilter filtriert, im Filtrat die Resthärte bestimmt und gemäß DIN I9 640 in mval Erdalkaliionen im Liter umgerechnet (1 mval Erdalkallionen = 2,8°d.H.).

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Tabelle

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Blatt

Versuchs-Nummer

Produkt

mval prozentuale Erdalkali- Hemmung ionen

Cyclohexan-1,2,3,4-

te tracarbonsäure (re in)

6,2 6,3

92,0

92,-5

erfindungsgemäßes Produkt
Beispiel 1

6,2

6,1

92,6

90,2

Das erfindungsgemäße Produkt besitzt auch gute komplexbildende Eigenschaften für zwei- und mehrwertige Metallionen, wie z.B. Calcium, Magnesium, Eisen, Kupfer, Mangan und anderen. Es läßt sich in feste und flüssige Produkte einarbeiten, die in wäßrigen Medien eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Produkt ist auch mit den üblichen Waschrohstoffen verträglich und kann Wasch- und Reinigungsmittel zugesetzt werden. Vorteilhaft ist auch der Einsatz beispielsweise in automatisch arbeitenden Piaschenspülmaschinen und bei der Tank- und Containerreinigung.

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Beispiel 1

204 g (2MoI) Essigsäureanhydrid 157 g (2 Mol) Aoetylchlorid
140 g (2 Mol) Crotonaldehyd

0*8 S Hydrochinon

2 g p-Toluolsulfonsäure

wurden zusammengegeben und bei Zimmertemperatur gerührt. Die Temperatur in der Reaktionslösung steigt langsam auf ca. 70°C an. Sobald die Temperatur wieder abzufallen beginnt, wird noch 1 Stunde gerührt. Danach werden 144 g (2 Mol) Acrylsäure hinzugefügt und unter Rückfluß 2 Stunden im ölbad von 14O°C gerührt. Nach Abkühlen auf ca. 80⁰C werden I96 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben und unter Rückfluß nochmals 2 Stunden im Ölbad von 150⁰C gerührt.

Zu der dunkelbraunen, nach längerem Stehen teilweise kristallisierten Reaktionslösung gibt man tropfenweise 1000 g 50#iger HNO₃ (enthaltend 1 g NH^VO₃ gelöst). Die Temperatur steigt zunächst stark an und die Zugabegeschwindigkeit wird so reguliert, daß die Oxydation bei einer Temperatur von 80 - 90⁰C ohne Wärmezufuhr abläuft. Die Dauer der HNO^-Zugabe ist etwa 5-6 Stunden. Während der Oxydation entwickeln sich nitrose Gase. Nach der Salpetersäurezugabe wird noch 1 Stunde im Wasserbad von 80 - 90⁰C erwärmt. Nach Abkühlen verdünnt man mit 3 1 destilliertem Wasser, filtriert den unlöslichen flockigen Niederschlag (ca. 20 g) ab und engt im Vakuum zur Trockene ein.

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Ausbeute 440 - 450 g dunkelbrauner Sirup, der in der Kälte erstarrt» Nach Auflösen in der gewünschten Menge Wasser kann das Produkt direkt eingesetzt werden.

Beispiel 2

Es werden wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt:

3,6 Mol Essigsäureanhydrid
0,4 Mol Acetylchlorid
2,0 Mol Crotonaldehyd
2,0 Mol Acrylsäure
1,2 Mol Maleinsäureanhydrid

Es wird eine Impfsubstanz von der gleich guten Wirkung wie im Beispiel 1 erhalten.

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Claims

!F-MCKIbB! ' - 8 - - 695 - Patentans prüohe

1. Impfsubstanz, enthaltend Cyclohexan-l^jJ^-tetracarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie ohne Isolierung von Zwischenprodukten aus 2 Mol eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid im Verhältnis von 0,2 : 1,8 bis 1,8 : 0,2 und 0,6 bis 1 Mol Crotonaldehyd unter Hinzufügen von 0,6 bis 1 Mol Acrylsäure und weitere Zugabe von 0,6 bis 1 Mol Maleinsäureanhydrid und anschließender Oxydation mit Salpetersäure hergestellt wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer Impfsubstanz zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Medien, enthaltend Cyclohexan-l,2,5*ⁱl—tetracarbonsäure und weitere Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Isolierung der einzelnen Zwischenprodukte 2 Mol eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid im Verhältnis von 0,2 : 1,8 bis 1,8 : 0,2 und 0,6 bis 1 Mol Crotonaldehyd in Gegenwart von Hydrochinon und p-Toluolsulfonsäure unter Rühren und leichtem Erwärmen miteinander umsetzt, 0,6 bis 1 Mol Acrylsäure hinzufügt, unter Rückfluß auf Temperaturen über 100⁰C erhitzt, mit 0,6 bis 1 Mol Maleinsäureanhydrid versetzt, nochmals auf Temperaturen über 100⁰C erhitzt und anschließend mit Salpetersäure in Gegenwart eines Katalysators oxydiert.

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3. Verfahren zur Verhinderung steinbildender Ablagerungen in wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Impfsubstanz nach Anspruch 1 und 2 in Mengen von 10 bis 250 mg/l Wasser einsetzt.

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