DE2362313C3

DE2362313C3 - Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril

Info

Publication number: DE2362313C3
Application number: DE19732362313
Authority: DE
Inventors: Yoshito; Shirakawa Hideo; Aida Kazuhiko; Omura Yutaka; Takagi Tosiaki; Nakao Kozo; Kawaguchi Takuo; Nagai Haruo; Niigara Hamamoto (Japan)
Original assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co., Ltd., Tokio
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1973-12-14
Publication date: 1977-06-02

Description

Diaminomaleinsäuredinitril (DAMN) ist bekanntlich eine Verbindung, die nicht nur wertvoll als Wachstumspromotor für Mikroorganismen und Pflanzen ist. sondern auch sehr wertvoll als Ausgangsmaterial für die Synthese von heterocyclischen Verbindungen, beispielsweise Ringverbindungen von Imidazol, Pyrazin und Purin. die wichtige Rollen in Organismen spielen. Die Herstellungsverfahren für DAMN, die bisher bekannt geworden sind, umfassen etwa zehn Klassen einschließlich derjenigen im Laboratonumsmaßstab. Zu diesen Verfahren gehört ein Verfahren, bei dem DAMN durch Polymerisation von Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Hydroxids oder Cyanids eines Alkalimetalls unter Anwendung von Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid als Lösungsmittel hergestellt wird (japanische Patentveröffentlichungen 35044/69 und b2b91/69, DT-OS 20 22 243 sowie US-PS 37 01797). Da die Ausbeute an DAMN bei diesem Verfahren nahe/u 60% beträgt, gewann es in letzter Zeit besondere Beachtung, jedoch hat das Verfahren die folgenden Nachteile:

1I) Die eingesetzten Mengen an Hydroxid oder Cyanid des Alkalimetalls als Katalysatoren sind groß.

(2) Die Reaktionszeit ist lang, falls die vorstehenden Katalysatoren verwendet werden.

(3)\Soweit die vorstehenden Katalysatoren toxisch sind, treten bei ihrer Handhabung Schwierigkeiten auf.

(4) Da die vorstehenden Katalysatoren sich in dem Reaktionslösungsmittel lösen, treten zahlreiche Schwierigkeiten bei der Abtrennung des DAMN als Kristalle aus dem Reaktionsgemisch auf. Weiterhin werden Störungen, wie Verfärbung der Kristalle von DAMN hervorgerufen, wenn die Kristalle mit einer großen Menge des Katalysators vermischt werden.

(5) Große Schwierigkeiten treten bei der Entfernung der in dem Hochpolymeren von Cyanwasserstoff, das sich bei der Synthese des DAMN bildet, enthaltenen Cyanidionen auf. Falls dieses Hochpolymere als solches weggeworfen wird, besteht die Gefahr, daß Verunreinigungsprobleme auftreten. Deshalb ergeben sich bei der Behandlung des Hochpolymeren große Umständlichkeiten und Kosten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril durch Polymerisation von Cyanwasserstoff in einem Lösungsmittel ip Gegenwart einer basischen Metallverbindung als Katalysator, bei dem nicht die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten und Nachteile auftreten und Diaminoma'einsäuredinitril in guter

Ausbeute in technisch vorteilhafter Weise erhalten wird. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril durch Polymerisation von Cyanwasserstoff in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer

«ο basischen Metallverbindung als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 150⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Oxid. Hydroxid oder Cyanid eines Erdalkalimetalls und als Lösungsmittel Methylpyrrolidon. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorylamid verwendet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat insbesondere die folgenden Vorteile:

(a) Die Menge des eingesetzten Katalysators kann gegenüber dem geschilderten bekannten Verfahren gesenkt werden. Beispielsweise kann gegenüber der notwendigen Anwendung von 0.138 Mol Alkaliverbindung je Mol Cyanwasserstoff im fall der erfindungsgemäß emgeset/ten Erdalkaliverbindungen deren Menge auf 0.027 bis 0.036 Mol je Mol Cyanwasserstoff gesenkt werden.

(b) Die Reaktionszeit kann abgekürzt werden. Beispielsweise beträgt die erforderliche Zeil zur Erzielung einci Ausbeute von 50% bei einer Reaktionstemperatur von 70 C bei Anwendung von 0.1 38 Mol Alkaliverbindung als Katalysator je Mol Cyanwasserstoff 6 Stunden, während im Fall der erfindungsgemäß eingesetzten Erdalkaliverbindungen als Katalysator diese Zeit nur 2,5 Stunden beträgt.

(c) Da die Toxizität der Erdalkaliverbindungen gering ist, wird die Handhabung der Katalysatoren erleichtert.

(d) Da die Löslichkeit di-r Erdalkaliverbindungen in Hexamethylphosphorylamid, N Methylpyrrolidon.

Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid gering ist. lassen sich nicht nur diese Katalysatoren leicht aus dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung abtrennen, sondern es ist auch die Menge dieser Katalysatoren, die in dem rohen DAMN enthalten sind, gering.

(e) Die in dem als Nebenprodukt gebildeten Hoch polymeren enthaltenen Cyanidionen können leicht entfernt werden, indem das Hochpolymere lediglieh mit Wasser gewaschen wird. Dies dürfte aus folgendem Grunde möglich sein: Die Cyanidionen dürften in dem Hochpolymeren üblicherweise als Gegenion des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls enthalten sein. Im Fall der Alkalimetalle tritt keine Änderung beim Waschen des Hochpolymeren in Wasser ein. Hingegen wird im Fall der Erdalkalimetalle das Hochpolymere leicht in die Hydroxide der Erdalkalimetalle und Cyanwasserstoff zersetzt, so daß die Cyanidionen leicht als Cyanwasserstoff entfernt werden können.

(f) Da die Erdalkaliverbindungen weniger teuer als die Alkaliverbindungen sind, kann DAMN erfindungsgemäß mit großem wirtschaftlichen Vorteil hergestellt werden.

Die Erdalkaliverbindungen, d. h. die Oxide, Hydroxide und Cyanide der Erdalkalimetalle, die als Katalysator gemäß der Erfindung verwendet werden, werden in einem Gewichtsverhältnis zu dem Cyanwasserstoff von

0,01 bis 1,00 und vorzugsweise 0,05 bis 0,25 verwendet.

Wenn das Gewichtsverhäitnis von Katalysator zu Cyanwasserstoff weniger als 0,05 beträgt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit geringer und die Reaktion nimmt mehr Zeit in Anspruch. Wenn die Menge des Katalysators so erhöht wird, daß das Gewichtsverhäitnis von Katalysator zu Cyanwasserstoff größer als C,25 wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit nicht höher und die Ausbeute nimmt infolge von Nebenreaktionen ab. Das Gewichtsverhäitnis liegt daher vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 0,25.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150 C und vorzugsweise 50 bis 130⁰C durchgeführt. Falls die Reaktionstemperatur unterhalb Raumtemperatur liegt. wird die Reaktionszeit star!, verlängert und, falls andererseits die Reaktionstemperaiur 150" C überschreitet, tritt eine Neigung zu Nebenreaktionen auf. Der eingesetzte Reaktionsdruck ist normaler Weise Atmosphärendruck. Erforderlichenfalls kann auch Überdruck angewandt werden.

Zur Abtrennung des Dianiinomaleinsaiiredinitrils aus dem Reaktionsgemisch können die üblichen Maßnahmen der Abtrennung, beispielsweise Fxtraktions- und Destiliationsverfahren angewandt werden.

In der älteren Patentanmeldung P 22 61 272.2-42 ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaminomalcinsäurediniiril durch Polymerisation von gelösten Cyanwasserstoff in Anwesenheit eines Alkalicyanids als Katalysator vorgeschlagen worden, bei dem man als Lösungsmittel für den Cyanwasserstoff Hexaalkylphosphorsäureamid, insbesondere Hcxamethyl- oder Hexaäthylphosphorsäureamid, verwendet Von Erdalkaliverbindungen ist dort jedoch nicht die Rede.

Aus der US-PS 36 29 3)8 ist es bekannt. Cyanwasserstoff bei einer Temperatur von -40 C bis 25' C in Gegenwart eines basischen Katalysators und wenigstens eines Cokatalysators bestehend aus Cyanogen (Dicyanid) oder Diiminobernsteinsäurenilril zu polymerisieren. Unter den zahlreichen Katalysatoren sind auch Calcium-. Barium- und Magnesiumoxid neben den Cyaniden und Hydroxiden von Natrium und Kalium genannt. Das bekannte Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß die Ausbeute nur gering ist. daß die Reaktion bei der praktischen Ausführung niedrige Temperaturen erfordert und daß höhere Kosten als bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wegen der Verwendung von Cokatalysatoren in Kauf genommen werden müssen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

100 ml Dimethylformamid, 30 ml HCN und 2 g Ca(OH)₂ (Gewichtsverhäitnis von Katalysator zu HCN 0,097) wurden in ein Glasdruckgefäß von 200 ml Inhalt gegeben, worauf das Gefäß verschlossen und das Gemisch 5 Stunden bei 70⁰C umgesetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde ein Teil des Reaktionsgemisches abgezogen, mit der 20fachen Menee Wasser verdünnt und die Ausbeute an DAMN mittels Ultraviolettabsorptionsspektrum (296 ιημ) bestimmt. Die Ausbeute betrug 65%.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 100 ml Dimethylformamid, 30 ml HCN und 1,5 g CaO (Gewichtsverhältnis von Katalysator zu HCN 0,073) verwendet und die Umsetzung 2 Stunden bei 8O⁰C ausgeführt, wobei die Ausbeute an DAMN 60% betrug.

Beispiel 3

Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt jedoch 100 ml Dimethylsulfoxid, 46 ml HCN und 5,0 g Ca(OH)₂ (Gewichtsverhäitnis von Katalysator zu HCN 0,158) verwendet und die Umsetzung 2 Stunden bei 6O⁰C ausgeführt, wobei DAMN in einer Ausbeute von 67% erhalten wurde.

Beispiel 4

Der Versuch wurde wie in Beispiel 1. jedoch unter Verwendung von 100 ml Dimethylformamid, 30 ml HCN und 2,0 g Ba(OH)₂ (Gewichtsverhäitnis von Katalysator /u HCN 0.097) ausgeführt; die Umsetzung wurde 5 Stunden bei 70 C durchgeführt, wobei DAMN in einer Ausbeule von 52% erhalten wurde.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurden jedoch 100 ml Dimethylformamid, 30 ml HCN und 2.5 g Ca(CN)₂ (Gewichtsverhäitnis von Katalysator /u HCN 0,121) verwendet, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 60 C umgcHi/! wobei die Ausbeute an DAMN 65% bei rug.

Beispiel 6

Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 66 ml N-Melhylpyrrolidon. 20 ml HCN und 1.5 gCaO(Gewichtsverhälinis von Katalysator zu HCN 0,109) verwendet, und die Umset/ung wurde 3 Stunden hei 70 C ausgeführt, wobei die Ausbeute an DAMN 71,5% betrug.

Beispiel 7

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 ungegeben sind, ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Ca(OH)₂ variiert wurden.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Sie zeigen, daß sowohl bei geringen als bei vergleichsweise großen Mengen von Ca(OH)₂ die Ausbeute geringer w ird.

Tabelle

Menge an Ca(OH)₂
(g)

Verhältnis von Ausbeute an

Katalysator zu HCN DAMN(%)

0,20	0.0097	31
0,86	0,042	39
6,5	0,31	49
25,8	1.25	45

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril durch Polymerisation von Cyanwasserstoff in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer batschen Metallverbindung als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Oxid, Hydroxid oder Cyanid eines Erdalkalimetalls und als Lösungsmittel Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorylamid verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Cyanwasserstoff von 0,05 bis 0,25 anwendet.