DE2362313A1 - Verfahren zur herstellung von diaminomalonitril - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diaminomalonitril

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Kazuhiko Aida
Yoshito Hamamoto
Takuo Kawaguchi
Haruo Nagai
Kozo Nakao
Yutaka Omura
Hideo Shirakawa
Tosiaki Takagi
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Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles

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  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATEMTANWSLTE -
DR. E. WIEGAND DSPL-JNG. W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C GERNhARDT 2362313
Mönchen Hamburg
TELEFON: 555476 8000'M DN CH E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT _ MATH1LDENSTRASSE 12
W- 41 878/73 - Ko/DE 14. Dezember 1973
Kyowa Gas Chemical Industry Co., ltd. Tokyo /. Japan
Verfahren zur Herstellung von Diaminomalonitril
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ' von Diaminomalonitril durch Polymerisation von Cyanwasserstoff. . ■
Diaminomalonitril (DAMN) ist bekanntlich eine Verbindung, die nicht nur wertvoll als Wachstumspromotor für Mikroorganismen und' Pflanzen ist, sondern auch sehr brauchbar als Ausgangsmaterial zur Synthese von heterocyclischen Verbindungen, beispielsweise Ringverbindungen von Imidazole Pyrazin.und Purin, die wichtige Rollen in den Organismen spielen» Die -Herstellungsverfahren für DAMN, die bisher bekannt sind, umfassen etwa 10 Klassen einschließlich derjenigen vom laboratoriurasmaßstab» Unter diesen Verfahren gibt es eines, bei dem DAMET durch Polymerisation von Cyanwasserstoff (Blausäure) in Gegenwart eines Oxides, Hydroxides oder Cyanides eines Alkalimetalies unter Anwendung als Lösungsmittel entweder DimethyIsulfoxid oder Dimethylformamid synthetisiert wird .(japanische Patentveröffentlichungen 35044/69 und 62691/69)ο Da die Ausbeute an DAM bei diesem Verfahren
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BAD ORIGINAL
nahezu 60 # beträgt, gewann es in letzter Zeit !besondere Beachtung. Jedoch hat das Verfahren die folgenden Fachteile:
(1) Die eingesetzten Mengen an Hydroxid oder Cyasiid des Alkalimetalles als Katalysatoren sind groß.
(2) Die Reaktionszeit ist lang, falls die vorstehenden Katalysatoren verwendet werden.
(3) Ba die vorstehenden Katalysatoren toxisch sind, treten bei ihrer Handhabung Schwierigkeiten auf.
(4) Da die -vorstehenden Katalysatoren sich in dem Reaktionslösungsmittel lösen, treten zahlreiche Schwierigkeiten bei der Abtrennung des DAMM als Kristalle aus dem Reaktionsgemisch auf. Weiterhin werden Störungen wie Verfärbung der Kristalle von BAMU hervorgerufen und infolgedessen werden die Kristalle mit einer grossen Menge des Katalysators vermischt.
(5) Große Schwierigkeiten treten bei der Entfernung der
in dem Hochpolymeren von Cyanwasserstoff, welches sich bei der Reaktion der Synthese des DAMF bildet, enthaltenen Cyanidionen auf. Palis dieses Hochpolymere als solches weggeworfen wird, besteht die Gefahr, daß Ver— unreinigungsprobleme auftreten. Deshalb ergeben sich bei der Behandlung des Hochpolymeren große Umständlichkeiten und Kosten.
υπ Hinblick auf ausgedehnte Untersuchungen zur Überwindung der vorstehenden Nachteile und Erzielung eines Verfahrens zur Herstellung von DAMN in mindestens gleicher Ausbeute ; wie sie bei- dem vorstehenden Verfahren erhalten wird, wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
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Gemäß der Erfindung kann OAMF in guter Ausbeute von mindestens 60 $> hergestellt werden und dies wird durch Polymerisation von Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Oxides, Hydroxides oder Cyanines eines ErdaIkalimetalies erreicht, wobei als Lösungsmittel entweder n-Methy!pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid verwendet wird. Darüberhinaus zeigt dieses Verfahren die folgenden Vorteile:
(1) Der Eetrag des eingesetzten Katalysators kann gesenkt werden. Beispielsweise kann gegenüber der Notwendigkeit der Anwendung von 0,138 Mol Alkaliverbindung je Mol Cyanwasserstoff im Fall der er findungsgemäß eingesetzten Erdalkaliverbindungen deren Menge auf 0,02? bis 0,036 Mol je Mol Cyanwasserstoff gesenkt werden.
(2) Die Reaktionszeit kann abgekürzt werden. Beispielsweise beträgt die. erforderliche Zeit zur Erzielung einer Ausbeute von 50 $ bei einer Reaktionstemperatür von 7O0C bei Anwendung von 0,138 Mol Alkaliverbindung als Katalysator je Mol Cyanwasserstoff 6 Stunden, während im EaIl der erfindungsgemäß eingesetzten Erdalkaliverbindungen als Katalysator diese Zeit nur 2,5 Stunden beträgt.
(3) Da die Toxizität der Erdalkaliverbindungen gering ist, wird deren Handhabung erleichtert*
(4) Da die Löslichkeit der Erdalkaliverbindungen in Hexamethylphosphorylamid, n-Methy!pyrrolidon, Dimeth'ylsulfoxid und Dimethylformamid gering ist, lassen sich nicht nur diese Katalysatoren leicht aus dem Reaktionsgemisch nach der-Umsetzung abtrennen, sondern es ist auch die Menge dieser Katalysatoren, die in dem rohen DAMN eingemischt ist, gering.
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(5) Die in dem als Nebenprodukt gebildeten Hochpolymere*! enthaltenen Cyanidionen können'leicht entfernt werden, indem lediglich das Hochpolymere in Wasser gewa schen wird. Dies dürfte infolge des folgenden Grundes möglich sein: Die Cyanidionen dürften in dem Hochpolymeren üblicherweise als Gegenion des Alkalimetalies oder Erdalkalimetalies enthalten sein. Im JEPaIl der Alkalimetalle tritt keine Änderung beim Waschen des Hochpolymeren in Wasser ein. Hingegen wird im Jail von Erdalkalimetalies das Hochpolymere leicht in die Hydroxide der Erdalkalimetalle und Cyanwasserstoff zersetzt, so daß die Cyanidionen leicht als Cyanwasserstoff entfernt werden können.
(6) Da die Erdalkaliverbindungen weniger teuer als die Alkaliverbindungen sind j kann DAMN" weiterhin mit großem wirtschaftlichen Vorteil hergestellt werden.
Die Erdalkaliverbindungen, d.h. die Oxide, Hydroxide und Cyanide der Erdalkalimetalle, die als Katalysator gemäß der Erfindung verwendet werden,.werden in einem Gewichtsverhältnis zu dem Cyanwasserstoff von 0,01 bis 1,00 und vorzugsweise 0,05 bis 0,25 verwendet.
. Die Umsetzung gemäß dar Erfindung wird bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 15O0C und vorzugsweise 50 bis 13O0C durchgeführt. Palis die Reaktionstemperatur unterhalb Raumtemperatur liegt, wird die Reaktionszeit stark verlängert und, falls andererseits die Reaktionstemperatur 15O0C überschreitet, tritt eine iTeigung zur Ausbil- dung von Nebenreaktionen auf. Der eingesetzte Reaktionsdruck 1st normaler Atmosphärendruck. Erforderlichenfalls kann auch Überatmosphärendruck angewandt werden.
Zur Abtrennung des Diaminomalonitrils aus dem Reaktionsgemisch können die üblichen Maßnahmen der Abtrennung, beispielsweise Extraktions- und Destillationsverfahren angewandt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung, der Erfindung. .
Beispiel 1
100 ml Dimethylformamid, 30 ml HCN und 2 g Ca(OH)2 wurden in ein Glasdruckgefäß von 200 ml Inhalt gegeben, worauf das Gefäß verschlossen und das Gemisch während 5 Stunden bei 7O0C umgesetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde ein Teil des Reaktionsgemisches abgezogen, mit der 20-fachen Menge Wasser verdünnt und die Ausbeute an DAMi mittels ültraviolettabsorptionsspektrum (296 ni/u) bestimmt, welche 65 % betrug.
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 100 ml Dimethylformamid, 30 ml HCN und.1,5 g CaO verwendet und die Umsetzung während 2 Stunden bei 800C a-usgeführt, wobei die Ausbeute an DAlOi 60 $> betrug.
Beispiel 3 - '
Der Yersuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und 100 ml Dime thy lsulf oxid, 46· ml HCN und 5,0 g Ca(OH)2 verwendet und die Umsetzung während 2 Stunden bei 6O0C ausgeführt, wobei DAMN in einer Ausbeute von 67 $ erhalten wurde,
Beispiel 4 ;,
Der Versuch wurde wie1 in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 100 ml Dimethylformamid, 30 ml HCN und 2,0 g Ba(OH)2 ausgeführt und die Umsetzung während 5 Stunden bei 700C durchgeführt, wobei DAMN in einer Ausbeute von 52 % erhalten wurde.
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Beispiel 5
Das Verfahren nach Beispiel T wurde wiederholt, jedoch 100 ml Dimethylformamid, 30 ml HCN und 2,5 g Ca(CK)2 verwendet und das Gemisch während 4 Stunden bei 600C umgesetzt, wobei die Ausbeute an BAMT 65 % betrug.
Beispiel 6
Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch 66 ml n-Methylpyrrolidon, 20 ml HCIi und 1,5 g CaO verwendet und die Umsetzung während 3 Stunden bei 700G ausgeführt, wobei die Ausbeute an DAMIi 71,5 i» betrug.
40982e/t094

Claims (1)

  1. 2382313
    - 7 - . ■-■.■ .-
    Pa tentatisprüche
    1 . Verfahren zur Herstellung von Diaminomalonitril9 dadurch gekennzeichnets daß Cyanwasserstoff in Gegenwart einer aus 0xiden9 Hydroxiden oder Cyaniden von Erdalkalimetallen bestehenden Verbindung unter Anwendung von n-Methylpyrrolidon9 DimethyIsuIfoxid oder Dimethylformamid als lösungsmittel polymerisiert wird«
    2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis der aus Oxiden., Hydroxiden oder Cyaniden von Erdalkalimetallen bestehenden Verbindung zu Cyanwasserstoff von O9Ot bis 1,00 angewandt wird.
    3» Verfahren nach Anspruch 1 oder·2, dadurch gekennzeichnets daß die Einsetzung bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 1500C durchgeführt wird-'.
    409826/1094
DE19732362313 1972-12-19 1973-12-14 Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril Expired DE2362313C3 (de)

Applications Claiming Priority (6)

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JP12790472 1972-12-19
JP51873 1972-12-27
JP51873A JPS4987629A (de) 1972-12-27 1972-12-27
JP51973A JPS4987630A (de) 1972-12-27 1972-12-27
JP51973 1972-12-27

Publications (3)

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DE2362313A1 true DE2362313A1 (de) 1974-06-27
DE2362313B2 DE2362313B2 (de) 1976-10-14
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FR2210605B1 (de) 1978-03-24
US3897477A (en) 1975-07-29
NL7317333A (de) 1974-06-21
DE2362313B2 (de) 1976-10-14
FR2210605A1 (de) 1974-07-12
IT1002311B (it) 1976-05-20
GB1446077A (en) 1976-08-11
CA1000297A (en) 1976-11-23

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