DE1189715B

DE1189715B - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1189715B
Application number: DEM38419A
Authority: DE
Inventors: Francesco Scalari; Italo Pasquon; Giulio Natta; Ettore Giachetti
Original assignee: K ZIEGLER DR DR; Montedison SpA
Current assignee: K ZIEGLER DR DR; Montedison SpA
Priority date: 1957-08-05
Filing date: 1958-07-28
Publication date: 1965-03-25
Also published as: GB890913A; BE570049A; NL230216A; NL105363C; FR1208585A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4057WW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M38419IVd/39c
28. Juli 1958
25. März 1965

Bei der Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart von hochstereospezifischen Katalysatoren, die durch Zusammenbringen von Übergangsmetallverbindungen, z. B. Titanhalogeniden, in denen das Metall eine um 1 niedrigere Wertigkeit hat, als seiner maximalen Wertigkeit entspricht, mit metallorganischen Verbindungen, z. B. Alkylaluminiumverbindungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln erhalten werden, erhält man überwiegend isotaktische Polymere, die im Falle des Polypropylens in siedendem n-Heptan unlöslich sind und beim Arbeiten bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, im allgemeinen zwischen 2,5 und 4,5 · 100 ccm/g, d. h. ein herkömmliches Molekulargewicht zwischen 100000 und 300 000 (berechnet nach der Formel b?] = 1,18 · IO-³ [M. G.]-°·⁶⁵) haben. (Vgl. Natta, »Stereospezifische Katalyse und isotaktische Polymere«, Angew. Chemie, 68 [1956], Nr. 12, S. 402, linke Spalte, Abs. 4 bis 6. Dort ist ausgeführt, daß ao typische Katalysatoren mit stereospezifischer Wirkung die Katalysatoren sind, die man durch Umsetzung von festen kristallinen Halogeniden von Übergangsmetallen in einer niedrigeren Oxydationsstufe mit Metallalkylen erhält). Ein derartiges Polymerisationsverfahren wird nachstehend in dieser Erfindung als ein »Verfahren der beschriebenen Art« bezeichnet. Nach einem älteren Vorschlag kann die Grenzviskosität und daher auch das Molekulargewicht durch Einstellung der im Reaktionssystem befindliehen Katalysatormenge geregelt werden, vorausgesetzt, daß besonders gereinigte, feste Katalysatoren verwendet werden. Diese Einstellung verlangt aber starke Änderungen der Katalysatorkonzentration. In einer anderen Erfindung wird vorgeschlagen, das Molekulargewicht von Polypropylen durch Polymerisation bei relativ hohen Wasserstoffdrücken zu regeln.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, gemäß dem isotaktische Polymerisate mit erniedrigtem Molekulargewicht durch Polymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel CH₂=CHR, in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, vermittels stereospezifisch wirkender Katalysatoren auf der Grundlage von Alkylaluminiumverbindungen und von Übergangsmetallverbindungen, in denen das Metall eine Wertigkeitsstufe niedriger ist, als seiner Höchstwertigkeit entspricht, hergestellt werden können. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysator bei seiner Herstellung HCl in einer Menge von 5" 0,5 bis 100 Mol auf 100 Mol der metallorganischen Verbindung zugegeben worden ist.

Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien);
Dr. Dr. K. Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Italo Pasquon,

Ettore Giachetti,

Francesco Scalari, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 5. August 1957 (11 634)

Die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Stereospezifität des Verfahrens werden durch den Zusatz des Chlorwasserstoffs beeinflußt, vorausgesetzt, daß die Menge der zugesetzten Verbindung nicht eine gewisse Grenze überschreitet. Durch den Zusatz höherer Mengen wird die molekulargewichtsreduzierende Wirkung erhöht, gleichzeitig aber die Stereospezifität und damit die Aktivität vermindert.

Die Menge des Zusatzes, die die Reduktion des Molekulargewichtes der Polymeren bewirkt, liegt zwischen 0,5 und 100 Mol auf 100 Mol metallorganischer Verbindung.

Der Mechanismus der Wirkung dieser Verbindungen ist nicht bekannt, es ist jedoch anzunehmen, daß sie direkt oder indirekt durch einen ionischen Prozeß auf die Kettenenden wirken.

Das Verfahren nach der Erfindung zeigt vom praktischen Standpunkt aus einige Vorteile im Vergleich mit den erwähnten älteren Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichtes der Polymeren bei Polymerisationsverfahren dieser Art. Tatsächlich ist weder eine Erhöhung der Katalysatormenge notwendig, noch ist es notwendig, wie dies bei Verfahren, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wer-

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den, der Fall ist, höhere Drücke anzuwenden, als die, die gewöhnlich bei Verfahren dieser Art angewandt werden.

Der Zusatz des Chlorwasserstoffs kann so durchgeführt werden, daß dieser in den beim Polymerisationsverfahren verwendeten Lösungsmitteln aufgelöst wird und dann eine bestimmte Menge dieser Lösung dem Katalysatorsystem zugesetzt wird.

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert:

Beispiel

In einen 500-ccm-Schüttelautoklav, der bei einer Temperatur von 70° C gehalten wird und unter vermindertem Druck steht, werden folgende Verbindungen eingespritzt:

1. Geringe Mengen wasserfreier HCl;

2. eine Suspension von TiCl₃ in n-Heptan;

3. eine Lösung von A1(C₂H₅)₃ in n-Heptan;

4. 50 ecm n-Heptan für das Waschen der verschiedenen Zusätze.

Das verwendete n-Heptan wurde vorher über Natrium destilliert. Die Reaktionsmasse wird unter Vakuum 20 Minuten gerührt, dann wird Propylen bis zur Einstellung eines Partialdruckes von 1000 mm Quecksilbersäule in wenigen Minuten eingeführt.

Während der ganzen Reaktionszeit wird ständig Propylen zugeführt, und zwar in Mengen, die ausreichen, um den Anfangsdruck von 1000 mm Quecksilbersäule konstant zu halten. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt zunächst bis zu einem Maximum und bleibt dann fast konstant. Nach zwei Stunden wird die Propylenzufuhr unterbrochen und der Autoklav geöffnet und entleert. 2 1 n-Heptan, ¹Zt 1 Wasser und einige Kubikzentimeter konzentrierte Salzsäure werden der Suspension, die aus dem Autoklav entnommen wurde, zugesetzt. Nach Filtration wird die Wasserschicht vom Filtrat entfernt und das in der Heptanlösung gelöste Polymere durch Eindampfen gewonnen. Der Rückstand wird hintereinander mit Äther und siedendem Heptan extrahiert. Die Ergebnisse, die aus verschiedenen Polymerisationsansätzen erhalten wurden, bei denen verschiedene Mengen von wasserfreier Chlorwasserstoffsäure den Katalysatoren zugesetzt wurden, zeigt die nachstehende Tabelle, außerdem das Molekulargewicht des Rückstandes nach Behandlung des Produktes mit kaltem n-Heptan im Vergleich mit Versuchen, die ohne diesen Zusatz zum katalytischen System durchgeführt wurden.

as Die Wirksamkeit des Zusatzes sehr kleiner Mengen dieser Verbindungen zur Verminderung des Molekulargewichts der Polymeren ist offensichtlich.

Polymerisation von Propylen zu im wesentlichen isotaktischen Polymeren in Gegenwart von TiCl₃, A1(C₂H₅)₃ und HCl. Die Polymerisation findet in 250 ecm n-Heptan bei 70° C unter einem Propylenpartialdruck von

mm Hg statt

Nr.	TiCl₈ ing	Al(C₂H₅), in ecm	HCl ing	Reaktionszeit in Stunden	Erhaltenes Polymeres ing	Polymeres löslich in kaltem n-Heptan	Polymeres extra hierbar mit kochendem Äther	Polymeres extra hierbar mit kochendem n-Heptan
						Vo	°/o	Va
1	0,84.	2	0,020	2	17,1	12,1	0,7	5,1
2	0,84	2	0,018	2	17,5	12,3	0,5	4,8
3	0,84	2	0,20	4	33,7	18,7	1,8	10,0
4	0,84	2	—	2	18,4	12,8	1,0	4,5
5	0,28	1	0,29	3V₂	12,8	24,3	1,0	6
6	0,28	1	—	3V₂	13,5	12	1,5	4,5
7	0,28	1	—	15	40,5	11,5	1,0	5

Rückstand nach der Extraktion
mit kochendem n-Heptan

Va

Grenzviskosität des Rückstandes

nach der Extraktion mit kaltem

n-Heptan

(lOOcmVg)

Molekulargewicht des Rückstandes nach der Extraktion mit kaltem n-Heptan *

ZuI
Zu 2
Zu 3
Zu 4
Zu 5
Zu 6
Zu 7

82,1

82,4

69,5

82,7

68,7

82

82,5

1,92
1,95
1,68
3,05
1,90
3,20
3,18

87 000

90 000

71000

178 000

86 000

190 000

188 000

♦ Das Molekulargewicht ist nach der Formel [η] = 1,18 · 10-» (M. G.)-o,es errechnet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂=CHR, in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, vermittels stereospezifisch wirkender Katalysatoren auf der Grundlage von Alkylaluminiumverbindungen und von Ubergangsmetallverbindungen, in denen das Metall eine Wertigkeitsstufe niedriger ist, als seiner Höchstwertigkeit entspricht, dadurch ge-

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k e η η ζ e i ch η et, daß ein solcher Katalysator _In Staute gezogene Druckschriften: eingesetzt wird, dem bei seiner Herstellung HCl

in einer Menge von 0,5 bis 100 Mol auf 100 Mol Belgische Patentschrift Nr. 546 808;

der metallorganischen Verbindung zugegeben britische Patentschrift Nr. 790 399;

worden ist. 5 »Ang. Chemie«, 64 (1952), S. 246.

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