DE1238218B - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen, die von Verzweigungen in der 2-Stellung frei sind - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1238 218

Aktenzeichen: S 74584IV d/39 c

Auslegetag: 30. Juni 1961

Anmeldetag: 6. April 1967

Die Polymerisation von «-Olefinen in Gegenwart von Koordinationskatalysatoren, wie einem Komplex zwischen Titantrichlorid oder anderen Halogeniden des Titans, Vanadins, Zirkoniums, Chroms oder Molybdäns, und Aluminiumalkylen oder -alkylhalogeniden, wie Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumdiäthylchlorid, ist bekannt. Man kann mit diesen Katalysatoren feste, kristalline Polymerisate in einer Ausbeute bis zu 200 Gewichtsteilen oder mehr Polymerisat je Gewichtsteil Katalysator erhalten. Bei solchen Polymerisationen ist es wichtig, daß die Reaktion so rasch wie möglich abläuft, da bei langsamer Umsetzung eine viel größere, entsprechend höhere Anlagekosten bedingende Apparatur benötigt wird, um die gleiche Polymerisatmenge wie bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Bei einer typischen technischen Herstellung von Polypropylen unter Verwendung eines Titantrichlorid-Aluminiumdiäthylchlorid-Katalysators bei einer Titantrichloridkonzentration in dem Reaktionsgemisch von 0,4 g/l, einem Verhältnis von Aluminium zu Titan von 2:1, bei 71⁰C und einem Propylendruck von 9,8 atü wird Polypropylen mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,06 kg/1 Reaktionsgemisch je Stunde gebildet. Die Polymerisation läuft, mit anderen Worten, mit einer Geschwindigkeit von etwa 66 Gewichtsteilen Polymerisat je Gewichtsteil Katalysator je Stunde ab.

Man hat es bisher als für die technische Praxis unmöglich erachtet, als Aluminiumkomponente des Katalysators die mit verhältnismäßig geringen Kosten verfügbaren Aluminiumsesquihalogenide einzusetzen, die an sich leicht durch Umsetzung von Aluminiumpulver mit einem Alkylhalogenid erhältlich sind, da nach dem bisherigen Wissensstand (vgl. USA.-Patentschrift 2 951 066) mit einer Kombination von Aluminiumsesquihalogeniden mit Halogeniden von Übergangsmetallen Propylen und höhere «-Olefine nicht zu festen, kristallinen Polymerisaten polymerisiert werden können.

Man hat schon versucht, die Aktivität von Titanchlorid-Aluminiumsesquihalogenid-Katalysatoren durch Komplexbildung mit anderen Stoffen zu erhöhen. So sind in der USA.-Patentschrift 2 951066 Titantrichlorid-Alummiumsesquichlorid-Katalysatoren in Komplexform mit Verbindungen der Gruppe VA der Formel R₃Z beschrieben, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und Z das VA-Element bedeutet. Die Komplexe polymerisieren Olefine zwar zu festen Polymerisaten, aber diese Katalysatoren vermögen mit den technisch zur Polymerisation eingesetzten Katalysatoren nicht zu konkurrieren, da die Reaktionsgeschwindigkeit, selbst Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, die von Verzweigungen in der 2-Stellung frei sind

Anmelder:

Sun Oil Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

James Louis Jezl, Swarthmore, Pa.;

Habet Missak Khelghatian, Springfield, Pa.;

Louise Dentler Hague, Villanova, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. November 1960
(67180)

bei Polymerisation in Abwesenheit jeglichen Reaktionsmediums (vgl. Beispiele 5 bis 9) nur 13 bis 17 Gewichtsteile Polymerisat je Gewichtsteil Katalysator je Stunde beträgt, d. h. nur etwa ein Viertel oder weniger der mit dem technischen Katalysator erhaltenen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von «-Olefinen, die von Verzweigungen in der 2-Stellung frei sind, in einem inerten Kohlenwasserstoff mit einem Katalysatorsystem aus Titantrichlorid, einem Aluminiumalkylsesquihalogenid und einem Amin, das sich dadurch kennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem Katalysatorsystem durchgeführt wird, zu dessen Bereitung neben einem Aluminiumalkylsesquihalogenid amorphes Titantrichlorid und Triäthylendiamin unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Aluminiumalkylsesquihalogenid zu Triäthylendiamin von 1,25:1 bis 5:1 und eines Molverhältnisses von Aluminiumalkylsesquihalogenid zu Titantrichlorid von 1: 5 bis 10:1 verwendet worden sind.

Bei niedrigeren Verhältnissen als 1,25:1 scheint das Diamin die Reaktion zu inhibieren und bei Verhältnissen von mehr als 5:1 ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, um für die Praxis irgendwie interessant zu sein. Das Verhältnis beträgt vorzugsweise 2:1. Das Molverhältnis von Aluminiumsesquihalogenid zu dem Titantrichlorid soll 1:5 bis 10:1 betragen; es beträgt vorzugsweise etwa

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0,6 :1 bis 2:1. Zu den Reaktionsbedingungen gehören Temperaturen von der Umgebungstemperatur bis zu 204⁰C und Drücke von Atmosphärendruck bis zu 18 atü oder mehr. Vorzugsweise werden Temperatur und Druck so aufeinander abgestimmt, daß man eine Olefinausbeute von etwa 30 bis 50 °/₀ in dem Reaktionsmedium erhält, wobei ein inertes Lösungsmittel für das Olefin, vorzugsweise eine gesättigte Kohlenwasserstofffraktion, als solches verwendet wird.

Das wichtige amorphe Titantrichlorid für die Zwecke der Erfindung kann hergestellt werden, indem man Titantetrachlorid durch Umsetzung mit Aluminium oder Wasserstoff zu Titantrichlorid reduziert, das röntgenographisch kristallin ist. Diese Kristallform des Titantrichlorides wird dann einer mechanischen Behandlung, wie Kugel- oder Rohrmahlung unterworfen, bis im wesentlichen die gesamte kristalline Struktur zerstört ist; hierunter ist zu verstehen, daß die Röntgenintensität auf 10% oder weniger des Wertes vermindert ist, den man bei dem nicht behandelten Titantrichlorid erhält. Ungleich dem kristallinen Titantrichlorid polymerisiert diese Form des Titantrichlorides in Kombination mit Aluminiumsesquihalogeniden «-Olefinen zu feste Polymerisaten, aber die Polymerisationsgeschwindigkeit ist so gering, daß der Einsatz dieses Katalysatorsystems technisch der Praxis nicht gerecht wird. Zu den als Katalysatorkomponenten geeigneten Aluminiumsesquihalogeniden gehören Aluminiumäthylsesquichlorid, Aluminiumäthylsesquibromid, Aluminiumäthylsesquijodid und die Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Phenylanalogen derselben.

In den folgenden Beispielen wird als Lösungsmittel Heptan eingesetzt, das Olefin ist Propylen, die Temperatur beträgt 71⁰C und der Druck 9,8 atü. Der Katalysator wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß 0,035 g TiCl ₃ zu 100 cm³ Lösungsmittel vorhanden sind. In allen Beispielen wird das TiCl₃ so hergestellt, daß man TiCl₄ mit Aluminium reduziert und dieses so lange gemahlen wurde, bis das TiCl₃ bei der Röntgenanalyse eine im wesentlichen amorphe Struktur ergibt.

Vergleichsversuch

Als Katalysator wird Aluminiumäthylsesquichlorid zusammen mit Titantrichlorid im Molverhältnis 1:1 eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt innerhalb 240 Minuten bei den vorgenannten Bedingungen, worauf man den Katalysator durch Zusatz von Methanol entaktiviert und den Reaktor entleert. Aus dem Reaktionsgemisch wird festes, in siedendem Pentan unlösliches Polypropylen in einer Menge erhalten, die einer Polymerisationsgeschwindigkeit von etwa 7 Gewichtsteilen Polymerisat je Gewichtsteil Katalysator je Stunde entspricht. Das Katalysatorgewicht ist hier das Gesamtgewicht aller in dem Reaktionsgemisch anwesenden Katalysatorkomponenten. Diese Geschwindigkeit ist weitaus zu gering, um technisch irgendeine Bedeutung zu haben.

Beispiel 1

Man arbeitet, wie zuvor angegeben, unter Verwendung von Aluminiumäthylsesquichlorid und Titantrichlorid, jedoch mit einem Zusatz von Triäthylendiamin im Molverhältnis von 1:1:0,5 als Katalysator. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt nunmehr 55 Gewichtsteile Polypropylen je Gewichtsteil Katalysator je Stunde und ist technisch brauchbar.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit der Abänderung, daß das Molverhältnis der Katysatorkomponenten 1:1: 0,25 beträgt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt sich zu 40 Gewichtsteilen Polymerisat je Gewichtsteil Katalysator je Stunde.

Beispiel 3

ίο Man arbeitet nach Beispiel 1 mit der Abänderung, daß das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten 1:1: 0,75 beträgt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt sich zu 50 Gewichtsteilen Polymerisat je Gewichtsteil Katalysator je Stunde.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit der Abänderung, daß als Sesquihalogenid das Aluminiumäthylsesquibromid eingesetzt wird. Es wird eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 48 Gewichtsteilen Polymerisat je Gewichtsteil Katalysator je Stunde erhalten.

Wenn man als Sesquihalogenidkomponente des Katalysators mit Aluminiumpropylsesquichlorid, AIuminiumisobutylsesquichlorid oder Aluminiumphenylsesquichlorid verwendet, werden Geschwindigkeiten erhalten, die ungefähr der im Beispiel 1 erhaltenen Geschwindigkeit entsprechen.

Es hat sich weiter gezeigt, daß man zwar mit dem obigen ternären Katalysatorsystem technisch lohnende Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielen kann, die Geschwindigkeit durch Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff sich aber noch wesentlich steigern läßt. Während der Polymerisation braucht nur eine sehr kleine Menge Wasserstoff vorzuliegen, um wesentlich erhöhte Geschwindigkeiten zu erhalten. Mit einer derart kleinen Menge wie 5 Teilen je Million Gewichtsteile, bezogen auf das Lösungsmittel (gleich 0,0005 Gewichtsprozent), wird die Geschwindigkeit wesentlich erhöht. Man kann auch mit größeren Mengen bis zu 0,025% arbeiten, wobei die Geschwindigkeit beim Arbeiten mit mehr als 0,002% nicht mehr wesentlich beeinflußt wird. Die Auswirkung des Wasserstoffs ist in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,0008 Gewichtsprozent Wasserstoff, bezogen auf das Lösungsmittel, durchgeführt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 75 Gewichtsteile Polymerisat je Gewichtsteil Katalysator je Stunde.

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 5, erhöht die Wasserstoffmenge jedoch auf 0,0022%. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 91 Gewichtsteile Polymerisat je Gewichtsteil Katalysator je Stunde. Bei Wasserstoffkonzentrationen von 0,0055 und 0,0088% ist die Geschwindigkeit im wesentlichen ungefähr gleich derjenigen bei 0,0022%.

In den vorstehenden Beispielen ist die Polymerisation von Propylen erläutert, aber erfindungsgemäß läßt sich jedes a-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, das in der 2-Stellung von Verzweigungen frei ist, zu festen Polymerisaten polymerisieren, die sich zur Herstellung von Folien, Fasern und geformten Gebilden allgemein eignen. So kann man z. B. als zu poly-

merisierendes Monomeres 4-Methylpenten-l, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Octadecen-1 oder Äthylen einsetzen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen, die von Verzweigungen in der 2-Stellung frei sind, in einem inerten Kohlenwasserstoff mit einem Katalysatorsystem aus Titantrichlorid, einem AIuminiumalkylsesquihalogenid und einem Amin, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem Katalysatorsystem durchgeführt wird, zu dessen Bereitung neben einem Aluminiumalkylsesquihalogenid amorphes Titantrichlorid und Triäthylendiamin unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Aluminiumalkylsesquihalogenid zu Triäthylendiamin von 1,25:1 bis 5:1 und eines Molverhältnisses von Aluminiumalkylsesquihalogenid zu Titantrichlorid von 1: 5 bis 10:1 verwendet worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,0005 bis 0,025 Gewichtsprozent Wasserstoff, bezogen auf das Lösungsmittel, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 554 242.

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