DE1745757B1 - Verfahren zum Polymerisieren von in der 2-Stellung nicht verzweigten Olefinen und hierfuer geeignetes Katalysatorsystem - Google Patents

Description

10% oder weniger des Wertes reduziert worden ist, den man bei dem unbehandelten Titanchlorid erhält. Ungleich dem kristallinen Titantrichlorid polymerisiert diese Titantrichloridform in Kombination mit 5 Aluminiumsesquihalogeniden a-Olefine zu einem festen Polymerisat, aber die Polymerisationsgeschwindigkeit ist so gering, daß der technische Einsatz dieses Katalysatorsystems den Bedürfnissen nicht gerecht wird.

Die Aluminiumsesquihalogenide, die als Katalysatorkomponente von Wert sind, haben die Formel

weiß man, daß feste Olefinpolymerisate, z. B. Poly- 15 Bromatom bedeutet. Beispiele für Aluminiumsesquipropylen mit einem Katalysatorsystem aus kristal- halogenide, die Verwendung finden können, sind linem TiCl₃, Aluminiumhalogenalkylen und Tetra- Aluminiumäthylsesquichlorid, Aluminiumäthylseshydrofuran hergestellt werden können. Der Anteil quibromid, Aluminiumpropylsesquichlorid, Aluminian isotaktischem Polypropylen ist sehr gering. umbutylsesquichlorid und Aluminiumphenylsesqui-Außerdem müssen im Vergleich zu Aluminiumalkyl- 20 halogenid. Das Molverhältnis von Aluminiumsesquisesquichlorid verhältnismäßig schwer zugängliche halogenid zum Titantrichlorid soll im Bereich von Aluminiumalkylverbindungen verwendet werden.

Andererseits war es bisher nicht möglich, mit Aluminiumalkylsesquihalogeniden, die leicht durch

Umsetzung von Halogenkohlenwasserstoffen mit 25 10:1 bis 5:4 betragen. Niedrigere Verhältnisse sollen Aluminiumpulver erhältlich sind, feste Polymerisate nicht Anwendung finden, da bei einem Verhältnis von «-Olefinen, insbesondere von Polypropylen,
unter technisch brauchbaren Bedingungen zu erhalten. So führen die Komplexe von Aluminiumalkylsesquihalogeniden und Chloriden von Übergangs- 30
metallen hauptsächlich zu öligen Polymerisaten (vgl.
USA.-Patentschrift 2 951 066), oder sie erfordern zu
lange Polymerisationszeiten.

Demgegenüber ist das Verfahren von in der2-Stel-

lung nicht verzweigten «-Olefinen mit mindestens 35 merisieren lassen, gehören alle a-Olefine, die minde-3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysator- stens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, und die in systems aus Titantrichlorid, einem Organoalumi- 2-Stellung keine Verzweigung enthalten. Beispiele niumhalogenid und einer komplexbildenden Verbin- für solche Olefine sind Propylen, Buten-1 und 4-Medung in einem inerten Kohlenwasserstoff als Reak- thylpenten-1. Wenn das zu polymerisierende Olefin tionsmedium erfindungsgemäß dadurch gekenn- 40 normalerweise gasförmig ist, wird die Polymerisation zeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysator- vorzugsweise in Gegenwart eines inerten, flüssigen systems polymerisiert, das aus einem im wesentlichen Reaktionsmediums, vorzugsweise eines Kohlenamorphen Titantrichlorid, einem Aluminiumsesqui- Wasserstoffs, wie Heptan, Hexan, Isooctan, Benzol halogenid der Formel AlR_1-3X₁₅, worin R einen oder Toluol, durchgeführt. Wenn das zu polymeri-Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoff- 45 sierende Olefin normalerweise bei den angewandten atomen und X Chlor bzw. Brom bedeutet, und Polymerisationsbedingungen flüssig ist, kann das Reaktionsmedium wegfallen, aber vorzugsweise arbeitet man selbst bei normalerweise flüssigen Olefinen mit einem Reaktionsmedium, um das Reaktionsprodukt sesquihalogenid zum Titantrichlorid 1:5 und 10:1 50 als leicht handhabbare Aufschlämmung zu gewinnen, und das Verhältnis von Aluminiumsesquihalogenid Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In allen Beispielen wird das Titantrichlorid hergestellt, indem man Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver reduziert und darcharakterisierte Katalysatorsystem zum Polymerisie- 55 auf mahlt, bis das Titantrichlorid, röntgenanalytisch ren der in der 2-Stellung nicht verzweigten «-Olefine. bestimmt, eine im wesentlichen amorphe Struktur zeigt.

Das im wesentlichen amorphe Titanchlorid, das Vergleichsversuch

für die Durchführung der Erfindung von Wert ist,

kann hergestellt werden, indem man Titantetra- Man füllt eine Reaktionsvorrichtung mit Heptan

chlorid durch Umsetzung mit Wasserstoff oder Alu- 60 und gibt ein Gemisch von Aluminiumäthylsesquiminium unter Bildung eines Titantrichlorides redu- chlorid und Titantrichlorid im Molverhältnis von ziert, das nach der Röntgenbeugungsanalyse eine 2:1 in einer solchen Menge ein, daß das Titantrikrsitalline Struktur zeigt. Die kristalline Form des chlorid in einer Menge von 0,035 g/100 cm³ Heptan Titantrichlorides wird dann einer physikalischen Be- vorliegt. Der Inhalt der Reaktionsvorrichtung wird handlung, wie Mahlung auf einer Kugel- oder Rotor- 65 auf 71° C erhitzt und unter einen Propylendruck von mühle, unterworfen, bis im wesentlichen seine ge- 9,8 atü gesetzt. Man hält den Druck unter Rühren samte kristalline Struktur zerstört ist. Hierunter ist 240 Minuten auf dieser Höhe. Am Ende dieses Zeitzu verstehen, daß die Röntgenbeugungsintensität auf raumes wird eine kleine Menge Methanol zugesetzt,

1:5 bis 10:1 und vorzugsweise etwa 1,5:1 bis 3:1 liegen. Das Molverhältnis des Aluminiumsesquihalogenides zur Tetrahydrofuranverbindung soll etwa

von 1:1 die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr niedrig ist und bei Verhältnissen von weniger als 1:1 keine Polymerisation erfolgt.

Die Polymerisation wird praktisch bei Temperaturen von 0 bis 250, insbesondere etwa 70 bis 80° C und Drücken von Atmosphärendruck bis zu etwa 35 atü durchgeführt. Zu den Olefinen, die sich mit dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung poly-

Tetrahydrofuran bzw. einem Alkylderivat des Tetrahydrofurans als komplexbildender Verbindung besteht, wobei das Molverhältnis von Aluminium-

zur komplexbildenden Verbindung 10:1 bis 5:4 beträgt.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf das oben

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um den Katalysator zu deaktivieren, und der Druck in der Reaktionsvorrichtung entlastet. Man trägt den Inhalt der Reaktionsvorrichtung aus und untersucht ihn. Dabei zeigt es sich, daß sich festes Polypropylen mit einer Geschwindigkeit von 0,006 kg Polymerisat je Stunde je Liter Heptan gebildet hat. Das erhaltene Polymerisat ist zu 89,9% in siedendem Pentan unlöslich.

Beispiel 1

Die Arbeitsweise des Vergleichsversuchs wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Katalysatorsystem aus einem Komplex von Aluminiumäthylsesquichlorid, Titantrichlorid und Tetrahydrofuran im Molverhältnis von 2:1:1 besteht. Wiederum beträgt die Konzentration des Titantrichlorides in dem Heptan 0,035 g/100 cm³ Heptan. Nach 152 Minuten wird die Polymerisation abgestoppt. Festes Polypropylen hat sich mit der technisch annehmbaren Geschwindigkeit von 0,037 kg Polymerisat je Stunde je Liter Heptan so gebildet. Das Polymerisat ist hochkristallin und zu 95,3 °/o in siedendem Pentan unlöslich.

Beispiel 2

Man wiederholt das Beispiel 1 und ersetzt das dort verwendete Tetrahydrofuran durch Methyltetrahydrofuran. Das Propylen wird mit diesem Katalysatorsystem im Zeitraum von 153 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,039 kg je Stunde je Liter Heptan polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat ist zu 88,4% in siedendem Pentan unlöslich.

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)

Das Beispiel 2 wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Verhältnis von Aluminiumäthylsesquichlorid zu Titantrichlorid zu Methyltetrahydrofuran 2:1:2 beträgt. Es zeigt sich, daß nur eine Spur festes Polypropylen gebildet wird; dies erläutert, daß das Verhältnis von Aluminiumsesquichlorid zur Furanverbindung mehr als 1:1 betragen muß, damit annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden.

Beispiel 4

Das Beispiel 2 wird unter Verwendung von Aluminiumäthylsesquibromid an Stelle des Aluminiumäthylsesquichlorides wiederholt. Man erhält eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 0,036 kg Polymerisat je Stunde je Liter Heptan.

Beispiel 5

Das Beispiel 2 wird unter Verwendung von AIuminiumbutylsesquichlorid an Stelle des Aluminiumäthylsesquichlorides jenes Beispiels wiederholt. Man erhält eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 0,042 kg Polymerisat je Liter Heptan je Stunde.

Beispiel 6

Das Beispiel 2 wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Verhältnis von Aluminiumäthylsesquichlorid zu Titantrichlorid zu Methyltetrahydrofuran 2:1: 0,25 beträgt. Man erhält eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 0,014 kg Polymerisat je Liter Heptan je Stunde.

Beispiel 7 ^6s

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird mit der Abänderung wiederholt, daß als Olefin 4-Methylpenten-l in Form einer 4O°/oigen Lösung in Heptan eingesetzt und bei Atmosphärendruck gearbeitet wird. Man erhält festes, kristallines Poly-4-methylpenten-l in guter Ausbeute. Ein Kontrollversuch unter Weglassung des Methyltetrahydrofurans ergibt eine kleine Menge öliges Polymerisat und keinen Feststoff.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß ein Komplex von Titanchlorid mit einem Aluminiumsesquihalogenid und mit Tetrahydrofuran oder Derivaten desselben die Polymerisation von a-Olefinen zu festen, kristallinen Polymerisaten, die sich zur Bildung von Folien und Fasern eignen, bei guten, technisch annehmbaren Ausbeuten ermöglicht, während der Komplex in Abwesenheit der Furanverbindung das Olefin so langsam polymerisiert, daß er für alle Zwecke der Praxis als Katalysator wertlos ist.

In den Beispielen werden als komplexbildende Verbindungen Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran verwendet; andere, mit niederem Alkyl substitutierte Tetrahydrofurane, wie Dimethyltetrahydrofuran, Äthyltetrahydrofuran, Propyltetrahydrofuran und Butyltetrahydrofuran, verhalten sich ähnlich.

Zu anderen Olefinen, die mit dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, gehören außer Propylen und 4-Methylpenten-l, Buten-1, Hexen-1, Heten-1, Octen-1 und Octadecen-1. Wenn Olefine mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen polymerisiert werden, ist die Polymerisation jedoch beträchtlich langsamer als bei der Polymerisation von Propylen und Buten-1.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von in der 2-Stellung nicht verzweigten a-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Titantrichlorid, einem Organoaluminiumhalogenid und einer komplexbildenden Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das aus einem im wesentlichen amorphen Titantrichlorid, einem Aluminiumsesquihalogenid der Formel AlR₁₅X₁₅, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X Chlor bzw. Brom bedeutet, und Tetrahydrofuran bzw. einem Alkylderivat des Tetrahydrofurans als komplexbildender Verbindung besteht, wobei das Molverhältnis von Aluminiumsesquihalogenid zum Titantrichlorid 1:5 bis 10:1 und das Verhältnis von Aluminiumsesquihalogenid zur komplexbildenden Verbindung 10:1 bis 5:4 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das als Alkylderivat von Tetrahydrofuran Methyltetrahydrofuran enthält.

3. Katalysatorsystem zur Polymerisation von in der 2-Stellung nicht verzweigten a-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen aus Titantrichlorid, einem Organoaluminiumhalogenid und einer komplexbildenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus einem im wesentlichen amorphen Titantrichlorid, einem Aluminiumsesquihalogenid der Formel AlR₁₅X₁₅, worin R einen Kohlenwasserstoff rest

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mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X Chlor

4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, da-

bzw. Brom bedeutet, und Tetrahydrofuran bzw. durch gekennzeichnet, daß es als Alkylderivat

einem Alkylderivat des Tetrahydrofurans als von Tetrahydrofuran Methyltetrahydrofuran ent-

komplexbildender Verbindung besteht, wobei hält.

das Molverhältnis von Aluminiumsesquihalogenid 5

5. Katalysatorsystem nach Anspruch 3 und 4,

zum Titantrichlorid 1:5 bis 10:1 und das Ver- dadurch gekennzeichnet, daß es als Aluminium-

hältnis von Aluminiumsesquihalogenid zur kom- sesquihalogenid Aluminiumäthylsesquichlorid ent-

plexbildenden Verbindung 10:1 bis 5 :4 beträgt. hält.