DE1520254A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

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Dr.-Jng. von Kreisler · D.vhn. f_f'.s..,„_n

Γden 24. Mai 1962

PIRMA MONTEOATINI SOCIETA¹ GENERALE PER I·INDUSTRIA MINERARIA E CHIMICA, 1-2 Largo Guido Donegani, Mailand (Italien)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen in Gegenwart von hochstereospezifisohen Katalysatorsystemen. Insbesondere bezieht sioh die Erfindung auf ein neues Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichtes von Poly-a-olefinen, die mit diesen Katalysatorsystemen erhalten wurden.

Katalysatorsysteme mit hoher Stereospezifität zur Polymerisation von oc-Olefinen, die aus aktiviertem TiCl, und Dialkylaluminiummonohalogeniden bestehen, sind bekannt.

Diese Systeme ergeben jedoch Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht. Duroh geeignete Abänderungen der Arbeitsbedingungen wie Druck und Temperatur (im Gegensatz zu den Vorgängen, die sioh bei üblichen Katalysatoren auf der Basis von TiCL, und Aluminiumtrialkylen abspielen) kann das Molekulargewicht beträchtlich variiert werden. Auf diese Art wird jedoöh eine beträchtliche Abnahme der Stereospezifität und der Ausbeute bewirkt.

Es sind auch einige Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichtes bekannt, bei denen nicht die Arbeitsbedingungen verändert werden, sondern die auf Verwendung von besonderen Mitteln (wie Wasserstoff und Zinkdialkylen) beruhen und die bei normalen Katalysatorsystemen (TiCli-Aluminiumtrialkyle) wirksam sind,

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Wasserstoff hat eine positive Wirkung in bezug auf die EIn-.stellung des Molekulargewichtes auch bei Katalysatoren auf der Basis von Dialkylaluminiummonohalogeniden und aktiviertem TiCl,, Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß der Wasserstoffpartialdarock im Reaktor nur schwer kontrolliert und konstant gehalten werden kann, was jedoch notwendig ist, um das Produkt homogen zu halten»

Die Einstellung des Molekulargewichtes mit Hilfe von Zink-■dialkylen, die sich leichter dosieren lassen, bewirkt wiederum eine beträchtliche Abnahme der Isotaktizität des Polymeren, wenn diese dem Katalysatorsystem zugesetzt werden.

Dies läßt sioh durch die besondere Reaktionsfähigkeit dieser Art von TiOl, mit Zinkdialkylen erklären, die Strukturmodifikationen des TiCl* selbst bewirken können.

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zur Polymerisation von a-01efinen mit Katalysatorsystemen auf der Basis von aktiviertem TiCl« und Verbindungen der allgemeinen Formel AlR₂X, in der R einen Alkylrest und X Halogen bedeuten, durch die das Molekulargewicht des Polymeren mit Hilfe eines leicht dosierbaren Mittels ohne gleichzeitige Herabsetzung der Stereospezifität des Verfahrens verringert werden kann.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß besondere Zinkverbindungen, wenn sie einem Katalysatorsystem der vorerwähnten Art zugesetzt werden, eine Abnahme des Molekulargewichts des Polymeren bewirken, ohne daß die Stereospezifität der Katalysatoren und die Polymerausbeuten dabei tisch verändert werden,

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Diese Verbindungen sind fest, im Polymerisationsmedium löslioh und daher leicht dosierbarj es sind die Reaktionsprodukte zwischen einem Mol Zi)X₂ u*¹*^{1 1 Mo1} ZnR₂, vorzugsweise im Verhältnis 1,15 s 1.

Dieee Verbindungen können duroh die allgemeine Formal

(RZnX)_n

dargestellt werden, in der X Halogen» vorzugsweise Chlor, R einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und der Index η bedeutet, daß das Produkt in einer nicht wohldefinierten jgolyassoziierten Form vorliegt. Verzugsweise ist R ein Xthylrest.

Eine Verbindung dieser Art, beispielsweise die aus Zinkdiäthyl erhältliche Verbindung, die bei der Analyse die Formel (XtZnCTL)_n ergab, wurde bisher noch nioht isoliert« Die Verbindung ist ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 59 biß 61°; sie verändert sich an der Luft schnell, Sie wird duroh direkte Reaktion eines Überschusses von ZnGl₂ mit kone. Zinkdiäthyl bei 60 bis 70° erhalten. Die Verbindung ist löslich In Toluol und weniger löslich in Heptan. Sie kann daher durch Umkristallisieren aus letzterem gereinigt werden.

Bei Erhitzen unter Vakuum über eine bestimmte Temperatur» die vom absoluten Druck abhängt, erfolgt eine Disproportion nlortuag in ZinGl« und Zinkdiäthyl, wobei letzteres abdestilliert.

A) Die Verbindung (ÄtZnCl) kann duroh 70 Minuten Reaktion von Zinkdiäthyl mit ZnQl₂ bei 70 erhalten werden,

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i ORIGINAL

wird in einem Überschuß von 10 « 15 Mol# angewandt»! um si« oher einen quantitativen Austausch zu erzielen»

Das Reaktionsprodukt ist bei Raumtemperatur ein heller bröckliger Peststoff. Die Reaktion ist mäßig exotherm,

B) Reinigung.

Das Rohprodukt wird in der Wärme in einem niedrig siedenden wasserfreien Kohlenwasserstofflösungsraittel wie Hexan (Kp 60°) oder noch besser Pentan (Kp 55 bis 40°) gelöst und die warme Lösung zunächst von eventuell ungelöstem Rückständen dekantiert und bei Raumtemperatur im Vakuum konzentriert (Kopftemperatür 60° · Badtemperatur bis zu 100° im Fall von Hexan)♦

Es wird dabei in 90 #iger Ausbeute ein weißes kristallines Produkt erhalten, das prkatisch frei von Hexan ist·

Eine kleine Fraktion des kristallisierten Produktes gibt nach Trooknen in reinem warmen Stickstoff folgende Analysenwerte s

Zn - 48,9 i» Gewicht (theoretisch 50,37) 01 - 27,6 £ Gewioht (theoretisch 27,5 t) g Atom OVs Atom Zn * 1,04»

0) Schmelzpunkt,

Schmelzpunkt des Rohprodukte« 59,6^Ö Schmelzpunkt des Produkts, kristallisiert durch Abdampfen von Hexans 60,2 #,

Es wurde gefunden, daß es günstig ist* während 4er Polymerisation die Konzentration des Produkts (RZhX)_n in Pe»

BAD 909846/!Ott

lymerisationsmedium konstant zu halten. Um dies zu erreichen, wird beispielsweise eine verdünnte Lösung während der gesamten Polymerisationszeit kontinuierlich oder absatzweise dem Reaktor zugeführt, um die Menge der mole· kulargewichtsregelnden Verbindung, die insbesondere bei lang dauernden Versuchen verbraucht wurde, wieder zu er-» ganzen«

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert·

Beispiele 1 - 5

In einen senkrechten 5 1-Autoklaven, der mit einem meohanisohen Rührer versehen ist und durch ölumlauf bei 75° gehalten wird, werden 2 1 n-Heptan, getrocknet über Aluminiumoxyd, zusammen mit dem Katalysator eingebracht, der in einem Glaskolben unter folgenden Bedingungen erhalten wurde? 2g aktiviertes TiGl, werden in 25 ml Benzol suspendiert und 4»8 g Diäthylaluminiummonochlorid, verdünnt mit Benzol, und die Verbindung (ÄtZnCl) , hergestellt wie oben beschrieben und in Benzol gelöst, in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugesetzt· Dann wird Propylen bis zu einem Druck von J atm eingeführt, der während des gesamten Versuches konstant gehalten wird.

Während des Versuches wird eine Benzollösung von ₁ in regelmäßigen Zwischenräumen in den in Tabelle 1 angege benen Mengen in den Autoklaven eingeführt".

Nach 10 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und das Polymer entnommen, mit Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Danach wird in Tetrahydronaphthalin bei 135° die Grenzviskosität des Polymeren und auch der Rückstand nach Extraktion mit kochendem Heptan bestimmt.

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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

aktiviertes TiCl, 2 gj Fropylendruok 3 atm}

4,8 gi Heptan 2000 ml Temperatur 75°5 Zeit 10 Stunden

Ver such	(Ä'tZnCl) anfangs n zugesetzt g	(ÄtZnCl) während des Versuchs zugesetzt g	Poly mer g	Rückstand nach Heptanextraktion i>	aj
1			1200	91	5,2
2	0,2	0,2	920	87,0	3,4
3	0,3	0,3	660	91,5	2,8
4	0,4	0,4	720	84,0	2,2
5	0,5	0,5	460	86,5	1,8

Aus dem folgenden Beispiel 6 ist die geringere Wirkung von Zinkdiäthyl gegenüber (AtZnCl)_n als Molekulargewichtsregler auf Polyäthylen, das mit einem Katalysatorsystem auf der Basis von Diäthylaluminiummonochlorid und aktivier*- tem TiCl* erhalten wurde, ersichtlich»

Beispiel 6

In einen 5 1-Autoklaven, der mit mechanischem Rührer versehen ist und durch ölumlauf bei 75° gehalten wird, werden 2 1 über Alurainiumoxyd getrocknetes Heptan gleichzeitig mit einem Katalysator zugesetzt, der in einem Glaskolben unter folgenden Bedingungen hergestellt wurde« 2 g aktiviertes TiCl, werden in 25 ml Benzol suspendiert und 4,8 g Diäthylaluminiummonochlorid und 0,3 g Zinkdiäthyl, beide verdünnt mit Benzol, zugesetzt.

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Propylen wird bis zu einem Druck von 5 atm eingeführt, der während der gesamten Polymerisationszeit konstant gehalten wird.

Außerdem werden während des Versuches 0,7 g Zinkdiäthyl In kleinen Mengen und regelmäßigen Zeiträumen zugesetzt·

Nach 10 Stunden wird die Polymerisation duroh Entleeren des Polymeren abgebrochen, das dann mit Methanol gewaschen und getrocknet wird«

Es werden 320 g Polypropylen mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°, von 1,8 und einem Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan von 80_f7 # erhalten.

Wenn man diesen Versuch mit denen der Beispiele 2-5 vergleicht, die gemäß der Erfindung und unter Verwendung von (ZnÄtCl) als Molekulargewichtsregler durchgeführt wurden, kann man eine beträchtliche Abnahme der Ausbeute (320 g an Stelle von 1200 bis 460g) und des Isotaktizitätsindex (80,7 gegen 91 und 86,5) feststellen.

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Claims (5)

Pa tentaneprüohe

1.) Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart von hochsteroospezifischen Katalysatorsystemen von Dialkylaluminiummonohalogeniden und aktiviertem TiClTt dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Verbindungen (der allgemeinen Formel (RZnX) , in der R einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und X Halogen bedeuten und der Index η anzeigt, daß die Verbindung ein Produkt einer nicht wohl definierten Polyassozation istJ arbeitet, die durch Umsetzung von Zinkdialkylen mit Zinkdihalogeniden im Molverhältnis von 1 ι 1 bis 1,15 »1 erhalten wird, wobei das Molekulargewicht des Polymeren durch die zugesetzte Menge der Verbindungen (RZnX) geregelt wird.

2·) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung zugesetzt wird, in der R einen Äthylrest bedeutet.

3.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung zugesetzt wird, in der X Chlor bedeutet«

4.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß als Dialkylaluminiummenobalogenid Diäthylaluminiummonochlorid verwendet wird«

5.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 4-, daduroh gekennzeichnet, daß als cc-Ole/in Polypropylen verwendet wird·

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