DE1811037A1 - Verfahren zum Herstellen von hydrierten Kohlenwasserstoffpolymeren - Google Patents

Description

betreffend

Verfahren zum Herstellen -von hydrierten Kohl enwas ser-

s toff polymer en

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen hydrierter Kohlenwasserstoffpolymere insbesondere durch Hydrieren von Kohlenwasserstoffpolymeren, die unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis eines Alkalimetalls oder einer Alkalimetall-Kohlenwasserstoff-Verbindung hergestellt worden sind.

Im allgemeinen erfolgt die Herstellung hydrierter Kohlenwasserstoffpolymere durch Hydrieren der ungesättigten Bindungen der Kohlenwasserstoffpolymere in folgenden Stufen. Zunächst werden die Olefinmönomere mit einem Polymerisationskatalysator zu einem Polymeren polymerisiert j dann wird der Katalysator durch Zugabe eines Poly« merisationsinhibitors wie Wasser und Alkohol deaktiviert oder entfernt, das gewonnene Polymer wird isoliert, gereinigt, gegebenenfalls in einem für die Hydrierung geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann mit einem Hydrierungskatalysator versetzt; die erhaltene Polymerlösung wird mit

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Wasserstoff in Berührung gebracht und die Hydrierung wird ausgeführt. . ,

Als Katalysatoren für die Hydrierung von Polymeren sind Katalysatoren mit reduziertem Metall wie Raney-Nickel und Nickelkieselguhr gebräuchlich. Wird ein solcher heterogener Katalysator verwendet, so muss aber eine verhältnismässig große Menge Katalysator eingesetzt, eine hohe Reaktionstemperatur von 150 - 200⁰G oder darüber und ein hoher Wasserstoffdruck angewandt werden, um in der hochviskosen Polymerlösung eine wirksame Hydrierung zu erzielen. Wird die Hydrierung der Polymeren bei solch hohen Temperaturen vorgenommen, so kann zusätzlich zur Hydrierung ein Abbau der Polymerketten eintreten und es ist deshalb schwierig, hydrierte Polymere zu erhalten,, die sich zur Herstellung von Kautschukerzeugnissen eignen«, Ausserdem werden diese heterogenen Hydrierungskatalysatoren leicht durch Verunreinigungen vergiftet und sind deshalb nicht für die Hydrierung von Polymeren geeignet, die sich nur schwer reinigen lassen« Auch können derartige heterogene Katalysatoren nach der Hydrierung nur schwer aus den hydrierten Polymeren entfernt werden»

Für die großtechnische Herstellung von hydrierten Polymeren ist dieses umständliche Verfahren und sind diese Katalysatoren mit niederer Aktivität ungeeignet,

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile zu beheben und ein neues einfaches Verfahren zum Herstellen hydrierter Kohlenwasserstoffpoly« mere zu ermöglichen, das sich besonders für die großtechnische Durchführung eignet. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sind neue hydrierte Kohlenwasserstoffpo« lymere, die sich für die Herstellung von Kautschukgegenständen, vor allem für stark beanspruchte Kautschukartikel eignen. Weitere Ziele der vorliegenden

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gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die Erfindung bringt ein Verfahren zum Herstellen hydrierter Kohlenwasserstoffpolymere, das folgende Stufen umfasst:

a) ein konjugiertes 1,3-Diolefin wird in einer Inerten Atmosphäre und in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis eines Alkall« metalle oder einer Alkalimetall-Kohlenwasserstoffverbindung gegebenenfalls in Gegenwart von vinyisubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu einer "lebenden" Polymerlösung polymerisiert oder copolymerisiertj

b) die nichtpolymerisierten Monomeren werden von der erhaltenen "lebenden" Polymerlösung abgetrennt;

c) die Polymerlösung wird mit mindestens einer, in dem inerten Lösungsmittel löslichen organischen Nickeloder Kobaltverbindung homogen vermischt}

d) das erhaltene Gemisch wird mit wasserstoff in Berührung gebracht und die ungesättigten Bindungen des "lebenden" Polymeren werden hydriert.

Nach diesem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, hydrierte Kohlenwasserstoffpolymere mit Hilfe eines sehr einfachen Verfahrens herzustellen, wie dies bisher noch nicht möglich war. Ausserdem kann der zum Polymerisieren der Monomeren verwendete Polymerisationskatalysator zur Bildung eines Hydrierungskatalysators wieder verwendet werden und es ist auf diese Weise möglich geworden, hydrierte Kohlenwasserstoffpolymere vorteilhaft in einem großtechnischen Verfahren herzustellen.

Es wurde auch festgestellt, daß das Molekulargewicht der erfindungsgemäß, vor allem mit dem Lithiumalkyl-Polymerisationskatalysator hergestellten hydrierten Kohlen-

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- it. -

wasserstoffpolymere höher ist, als das Molekulargewicht des Polymeren vor der.Hydrierung«

Es hat sich auch gezeigt, daß der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Hydrierungskatalysator ausserordentlich aktiv ist und die selektive Hydrierung von olefinisch ungesättigten Bindungen eines Polymeren in einer viskosen Lösung und unter milden Heaktionsbedingungen bewirkt."

Gemäß der vorliegenden Erfindung können hydrierte Kohlenwasserstoffpolymere vorteilhaft in technischem Oi l a

Maßstab^lebenden" Polymeren hergestellt werden, die unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis eines Alkalimetalls oder einer Alkalimetall-Kohlenwasserstoff« verbindung erhaiten.wurden» Die Alkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium u.a« mehr. Als Lösung eines ■lebenden" Polymeren wird in der vorliegenden Beschreibung die Lösung eines unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis eines Alkalimetalls oder einer Alkalimetall-.Kohlenwasserstoffverbindung hergestellten Polymeren bezeichnet, der Polymerisationsinhibitoren wie Wasser und Alkohol noch nicht zugesetzt wurden. Vorzugsweise werden die "lebenden" Polymeren durch Polymerisation oder Copolymerisation konjugierte^rl,3-Diolefine oder durch Copolymerisation konjugierte ¹T, 3-Diolefine mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten. Für die Polymerisation oder Copolymerisation der genannten Monomeren unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis eines Alkalimetalls oder einer Alkalimetall» ■ Kohlenwasserstoffverbindung kann jede beliebige bekannte Arbeitsweise angewandt werden, beispielsweise die Polymerisation oder Copolymerisation der Monomeren unter Verwendung eines Alkalimetalls, einer Alkaiimetall-Alkylverbindung oder eines Alkalimetall-mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffkomplexes, die Copolymerisation

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der Monomeren unter Verwendung von Lithiumalkyl zusammen mit Mitteln für die zufällige Anordnung wie Äther, ThIoäther, tertiäres Amin, Alkalialkoholat und Alkaliphenolat, die Copolymerisierung der Monomeren unter Verwendung von Lithiumalkyl, bei welcher die Monomeren mit geringerer Geschwindigkeit, als die normale Polymer is at ions gesohwindig.· keit beträgt, in das Polymerisationssystem eingebracht werden sowie das Polymerisieren oder Copolymerisieren der Monomeren in Gegenwart eines Beaktionsproduktes aus&atrium, Arylhalid und Olefin, dem sogenannten AIfin-Katalysator, Bei all diesen Verfahren wird die Polymerisation der 1,3-Diolefinmonomeren unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Lithiumalkyl bevorzugt angewandt, Beispiele für Lithiumalkyl verbindungen sind n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Isobutyllithium, n-Pentyllithium, Phenyllithium u.a. mehr, 1,3-Diolefine, die erfindungsgemäi3 polymerisiert oder copolymerisiert werden sind z,B. Butadien, Isopren,Piperylen u.a. mehr. Als vinyl substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die mit den konjugierten 1,3-Biolefinen copolymerisiert werden können, sind z.B. Styrol, 3-Vinyltoluol, 4-Äthylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Kinylnaphthalin, 4-Vinyltoluol u.a, mehr.

Selbstverständlich hängen - wie der Fachmann weiss - die Menge des eingesetzten Polymerisationskatalysators, Temperatur, Druck oder inertes Lösungsmittel bei der Polymerisation, das Verhältnis der Monomeren zu dem inerten Lösungsmittel usw, von der Art des verwendeten Katalysators und den zu polymerisierenden Monomeren ab.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine, in einem inerten Lösungsmittel lösliche organische Niokel- oder Kobaltverbindung homogen mit der viskosen Lösung des lebenden Polymeren vermischt, der unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis eines Alkalimetalles oder einer

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Alkalimetall-Kohlenwasserstoffverbindung hergestellt wurde; dann wird Wasserstoff mit der Polymerlösung in Berührung gebracht und die ungesättigten Bindungen des Polymeren hydriert, worauf die hydrierten Kohlenwasserstoffpolymeren leioht isoliert werden können.

Die organischen Nickel- oder Kobaltverbindungen der vorliegenden Beschreibung umfassen auch teilweise reduzierte organische Verbindungen von Nickel-oder Kobalt, die in einem inerten Lösungsmittel löslich sind.

Nach dem Vermischen der organischen Nickel« oder Kobaltverbindung mit der Lösung des lebenden Polymeren oder Copolymeren kann gegebenenfalls ein Reduktionsmittel, z.B. eine metallorganisch^ Verbindung von Lithium, Magnesium oder Aluminium zugesetzt werden,

Nachdem die lösliche organische Nickel- oder Kobaltverbindung mit der Lösung des lebenden Polymeren vermischt wurde, wird äie durch das am Ende bzw. an der Aussenseite des lebenden Polymeren gebundene Alkalimetall oder die Alkalimetall-Kohlenwasserstoffverbindung zu einem Hydrierungskatälvsator reduziert tPsr tict.1

. Der neu gebildete Hydrierungskatalysator ist

in der zu hydrierenden Polymerlösung löslich und deshalb gelangen Polymer, Katalysator und Wasserstoff in ausseror» dentlich innige Berührung und die Hydrierung verläuft schnell unter milden Reaktionsbedingungen, z.B. bei Raumtemperatur und atmosphärischem Wasserstoffdruck* Wird eine organische Nickel« oder Kobaltverbindung, die in der zu hydrierenden Polymerlösung unlöslich ist, zugemischt, so reagiert diese nicht vollständig mit dem Alkalimetall bzw. der Alkalimetall-Kohlenwasserstoff verbindung und die Hydrierung läuft deshalb nicht mit der gewünschten Geschwindigkeit ab,

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Als Inertes Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das weder den Polymerisationskatalysator auf der Basis eines Alkal!metalles oder einer Alkalimetall-Kohlenwasser st off verbindung noch den neu gebildeten Hydrie-« rungskatalysator deaktiviert. In Frage kommen gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe u.a. mehr. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden dabei bevorzugt. Beispiele sind u.a. Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methyleyelohexan, Decal in und Tetralin.

Als organische, in inerten Lösungsmitteln lösliche Nickel·- oder Kobalt verbindung werden vorzugsweise solche organische Verbindungen verwendet, die in denen die organischen Gruppen über Sauerstoff an das Metallatom gebunden sind. Unter diesen sind eine bevorzugte Klasse von Verbindungen die Metallcarboxylate der Formel (BCOO) M worin M Nickel oder Kobalt ist, E ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 - 30 Kohlenstoffatomen und η die Wertigkeit von M bedeutet. Diese Metallcarboxylate schließen Nickel- und Kobaltsalze von aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren ein. Beispiele für aliphatische Garbonsäuren sind Capronsäure, Onanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Dodecensäure, Ölsäure, Linolsäure und Rhodinasäure, Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure sowie alkylsubstituierte aromatische Carbonsäuren, deren Alkylrest 1-20 Kohlenstoffatome enthält. Hierunter fallen tertiär-Butylbenzoesäure, 2-Äthylhexylbenzoesäure, Dodecylbenzoesäure und Nonylbenzoesäure u.a. mehr. Beispiele für cycloaliphatische Carbonsäuren sind Naphthensäure, Cyclohexylcarbonsäure, abietinartige Harzsäuren u.a. mehr. Handelsübliche Metallseifen wie naphthensäure Salze, harzsaure Salze, Linolsäure Salze, Ölsäure Salze, Stearinsäure Salze und Tallölsalze finden ebenfalls Verbqwendung,

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Ein© andere Klasse, von bevorzugten organischen Verbin.». düngen sind Me'fcalloheiäte,. "bei welchen die ehelatbildenden Gruppen an das Nickel- oder- Kobaltatom über zwei Sauerstoff« atome gebunden sind» JHüs chelafcbildende Gruppen kommen ß«Ketone _t d -Hydroxycarbonsäuren, ß«Hydroxyoartoonsäuren und ß-Hydroxycerbonylverbindungen in Frage»'Beispiele für. die ß-Ketone sind Acetylaceton,<' l_r3«Hexanäi'on» 3,5-Nonandion, Methylacetesslgsäureester, Äthylacetesgigsäureester u»a. mehr,^! Beispiele für «(«Hydroxycarbonsäuren sind Milchsäure, Glykolsäure, <*· «Hydroxyphenylessigsäure, ^-Hydroxy-ck « phenylessigsäure, d«Hydroxyeyolohexylessigsäure u.a_e mehr. Beispiel© für ß«Hydroxycarbonsäure sind Salicylsäure» alkylsubstituierte Salicylsäure u.'a. mehr,, Beispiele für ß^Hydroxy carbonylVerbindungen sind Salicylaldehyd, o«Hydroxyaeetophenon u«a. mehr.· Als Beispiele· für Metall chelate der beschriebenen Art seien Bis(acetylaceton)nickel, iris(acetyl« aceton)kobaltj Bis(äthylaeetoacetat)nickel, Bis(äthyl*» acetoaö©tat)kobalt_? Bis Ojjj-dilsopropylsalioylsäurejnickel, Bis(salioylaldehyd)nickel„ Bis(salicylaldehyd)kobalt genannt.

Die Menge an organischer Nickel-» oder Kobaltverbindung _s die der su hydrierenden Lösung des lebenden Polymeren augesetzt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Erforderlich sind mindestens 0,1 mMol/1 Lösung, weil unterhalb dieser Konzentrationsgr»©ns© der gewünschte hochaktive Katalysator nicht gebildet wird« Das Molverhältnis von organischer Nickel« oder Kobaltverbindung zu dem Katalysator, der bei der Herstellung der Lösung des lebenden Polymeren verwendet wurde, beträgt i ι 0,5 bis Is 10, vorzugsweise 1 i 1 bis 1 : 8, um den aktiven Hydrierungskatalysator zu erhalten.

Wird z*B*" ein Lithiumalkyl als Polymerisationskatalysator verwendet₉ so genügt bereits eine ausserordentlich kleine MeKge an Katalysator säur Herstellung eines lebenden Polymeren mit hohem Molekulargewicht,, In diesem Falle ©r-

_m 9 «

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reicht, wenn das oben angegebene Molverhältnis von organischer Verbindung zu Polymerisationskatalysator eingehalten wird, die Konzentration der organischen Nickel« oder Kobaltverbindung nicht die oben erwähnte erforderliche Mindest« _f grenze von 0,1 mMol/1 lebende Polymerlösung, die hydriert werden soll. Um in diesem Falle eine wirksame Hydrierung zu erzielen, muß die unzureichende Menge an Polymerisationskatalysator ergänzt werden und deshalb wird die organische Verbindung teilweise reduziert, bevor sie der lebenden PoIymerlösung zugesetzt wird. Für den Fachmann ergibt sich hieraus, daß in diesem Falle mehr als 0,1 mMol teilweise reduzierte organische Nickel- oder Kobaltverbindung zur Anwendung korn« men muss,

Es kann auch mehr als 0,1 mMol organische Nickel- oder Kobaltverbindung mit der lebenden Polymerlösung vermischt und dann ein Reduktionsmittel in ausreichender Menge zugesetzt werden, um den ungenügenden Anteil an Polymerisationskatalysator zu ergänzen.

Bei diesem Verfahren wird das Holverhältnis von organischer Nickel- oder Kobaltverbindung zu Summe aus Polymerisationskatalysator und Reduktionsmittel, mit dem die organische Nickel- oder Kobaltverbindung partiell reduziert wurde oder daß der lebenden Polymerlösung als notwendige Ergänzung nach der nicht teilweise reduzierten organischen Nickel- oder Kobaitverbindung zugesetzt wurde, vorzugsweise bei 1 : 1 bis 1 : 8,gehalten.

Da die teilweise reduzierte organische Nickel- oder Kobaltverbindung ebenfalls in einem inerten Lösungsmittel löslich sein soll, umfasst die vorliegende Verbindung keine organische Verbindung, die so weit reduziert wurde, daß sich Metall abscheidet, weil dieses unlöslich wird. Als Hydrierungskatalysatoren können in einem Inerten Lösungsmittel lösliche Reaktionsprodukte der Reduktion einer organischen Nickel- oder Kobaltverbindung mit einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid der - 10 -

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Metalle der Gruppen I, II oder III des. Periodensystems Verwendung finden. Für den Fachmann 1st aber ersiehfei ieh_s.

daß die erfIndungsgemäss verwendete organisch© Verbindung nicht notwendigerweise so weit reduziert wird₉ daß di© re« duaierte organische Verbindung nur als ■ Hydrierungskataly«- sator Verwendung finden kann«, Di© organiseli© Verbindung . wird nämlich j sobald si© der lösrag "des? lebenden Polymeren _s in der der Polymerlsationskatslysatüi³ noöh- ¥oi?li®gfe_s auge« miBQht wirds>. selbst wenn sie nur teilweise reduzier t-.wur de durch das Alkalimetall öüjbt einer Alkali^Kohlsmmss-ersfcoff« verbindung unter Bildung des aktiven Bydri©rungskataiysa^ tors noch weiter reduzierto Der technische Vorteil der vor~ lieganden Erfindung liegt in diesem Vorgang ₀ Aufgrund die«= see Vorganges ist es möglic'h₉ ein© geringere Menge an ~ Reduktionsmittel einsusetzen₉ als wenn zunächst die orga~ nische Verbindung so weit reduziert_p daß sie als Hydrier rungskatalysator verwendet werden kann und.dann mit der ■ Polymerlösung vermischt wirdo Dieser Vorteil wird nur 'dann erreicht ₃ wenn hydrierte Kohlenwasserstoffpolymere aus Kohlenwasserstoffpolymeren hergestellt werden₉ die un« ter Verwendung eines Katalysators auf der Basis eines Al« ; kaliraetalles oder einer Alkal!»Kohlenwasserstoffverbindung polymerisiert wurden^ Der Vorteil, _v den die vorliegende Erfindung bietetg liegt darinj daß ein für die Polymerisa« tion verwendetes Alkalimetall oder eine Alkaii-Kohlenwasser« stoffverbindung für die Herstellung eines Hydrierungskataly« sators erneut verwendet werden kama_o Bei dea bekannten Ver« fahren findet sloh .kein Hinweis darauf₈ daß der aktive Hydrierungskatalysator auf diese Meise erhalten werden kann₀. Es sei auch noch darauf hlngewiesen₀ daß die erfindungsge-_ massen Vorteile nicht erzielt werden_s wenn die organisch© Nickel« oder Kobaltverbindung mit.der Lösung des lebenden Polymeren ¥©rmisoht wird₈ nachdem dieser u&ml Polymerisation^ inhibitor wie Alkohol oder Masser, zugesetzt wurde οι= 11 ^α

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ErfIndungsgemäß werden hydrierte Kohlenwasserstoffpolymere erhalten, deren Molekulargewicht über dem der Kohlenrwass ers toff polymere vor der Hydrierung liegt. Hierin liegt ebenalls ein Vorzug der vorliegenden Erfindung, der besonders dann, zu Tage tritt, wenn ein Lithiumalkyl als Katalysator für die Polymerisation der konjugierten 1,3-Diolef inmonomere zur Anwendung kommt. Wird die organische Nickeloder Kobaltverbindung mit der lebenden Polymerlösung vermischt, nachdem dieser ein Polymerisations inhibitor zugesetzt wurde, so wird keine Zunahme des Molekulargewichtes beobachtet. Diese Tatsachen zeigen, daß das erfindungsgemässe Verfahren komplex und nicht nur ein einfaches Hydrierungsverfahren ist.

Als Reduktionsmittel für die partielle Reduktion der organischen Nickel- oder Kobaltverbindung zu einem in einem inerten Lösungsmittel löslichen Beaktionsgemisch kann eine metallorganische Verbindung oder ein Hydrid der Metiille der Gruppen I, Il oder III des Periodensystems Verwendung finden» Bevorzugt werden metallorganische Verbindungen der Formel M¹H¹J₁, worin M' Lithium, Magnesium oder Aluminium, R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen und n¹ die Wertigkeit von M» bedeuten.

Als Kohlenwasserstoffreste kommen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylgruppen und Cycloaliphatische Gruppen in Präge. Beispiele hierfür sind Methyl/, Äthyl _T,n<«Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Phenyl, Benzyl, Toluyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl und Naphthyl und die entsprechenden sauerstoffhaltigen Alkoxygruppen.

Als Beispiele für derartige metallorganische Verbindungen werden Äthylllthium, n-Propyllithium, n-Butyllithium,

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seo-Butylllfchium, tert#-«Butyllithium_f n-Pentyllithium, Phenyllithium, Diäthylmagnesium, Di-n« propylmagnes ium, Di-n^butylmagnesiura,, Diphenylmagnes ium, Triäthylaluminium, Tri-n^ppopylaluminium, Triisopropylalumlnium, Tri-n-butylaluminiura-, 'Iriisobutylaluminiumji' Triamylaluminium,, Trihexylalurainiumj Trioctylaluminium, Tridodeeylaluminium, Diäthylisobutylaluminium, Diäthyloctyl« aluminium, Tricyclohexylaluminiura, Triphenylaluminium, Di« dodeoylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiummethylat und/oder Dibutylalurainiumbutylat genanntj Bevorzugt wird ein Trialkylaluminium. Zusätzlich zu den genannten Verbindungen können auch solche metallorganische Verbindungen und Metallhydride eingesetzt werden,, die jeweils zwei verschiedene Metalle enthalten, ζ_βΒ_β Lithiumalurainiumtetrabutyl, Lithiumaluminiumhydrid und Natrium« borhydrid»

Vorzugsweise werden die nichtpolymerisierten Monomeren aus der Lösung des mit einem Katalysator auf der Ba4sis eines Alkalimetallen oder einer Alkali-Kohlenwasserstoffverbindung hergestellten lebenden Polymeren entfernt, bevor die organische Nickel« oder Kobaltverbindung mit der Polymerlösung vermischt wird, weil die Monomeren dazu neigen, die Bildung des aktiven Hydrierungskatalysators zu verhindern» Ausserdem wird vorzugsweise die Viskosität der Polymerlösung durch Zugabe eines inerten Lösungsmittels, in welchem das Polymer löslich ist, so x^eit herabgesetzt, bis die' für die gewünschte Hydrierung ausreichende Berührung von Gas und Flüssigkeit erreicht ist, Hydrierungstemperatur und Wasserstoffdruck können in einem weiten Bereich schwanken«. Wird die Hydrierung bei einer Temperatur von 0 - 12O⁰G und bei einem Wasserstoffdruck ^ 50 Atm, vorzugsweise • 10 Atm durchgeführt, so werden selektiv die olefinisch ungesättigten Bindungen des Polymeren hydriert. Bei einer Temperatur von mehr als 12O⁰G und einem Wasserstoffdruck über 50 Atm können auch die aromatischen Kerne der Polymeren hydriert werden. Es ist ein weiterer Vorzug der vorliegenden Erfindung, daß die Polymeren in Form ihrer - 13 -

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viskosen Lösung hochwirksam selektiv hydriert werden können. Da jedoch die olefinisch ungesättigten Bindungen der Polymeren in kurzer Zeit unter milden Bedingungen die Baumtemperatur und Atmosphärendruck des Wasserstoffs vollständig hydriert werden können, eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren besonders für die selektive Hydrierung der olefinisch ungesättigten Bindungen der Polymeren.

Nach beendeter Hydrierung lassen sich Lösungsmittel und Katalysatoren leicht von den hydrierten Polymeren abtrennen, indem das Beaktionsgemisch mit einem« polaren Lösungsmittel wie Aceton oder Alkohol versetzt und die Poly« meren ausgefällt werden, oder indem das Beaktionsgemisch in Damkpf oder heisses Wasser ausgegossen und das Lösungsmittel durch azeotrope Destillation entfernt wird. Durch diese Maßnahmen werden die Katalysatoren zersetzt und zum größten Teil von den Polymeren abgetrennt» Am wirksamsten werden die Katalysatoren entfernt, indem das Beaktionsgemisch mit einem polaren Lösungsmittel oder mit Wasser enthaltend etwas Säure in Berührung gebracht wird.

Erfindungsgemäß lassen sich Polymere mit einer Mooney-Viskositätszahl von ^O und darüber leicht unter milden Bedingungen hydrieren} Nebenreaktionen wie thermischer Abbau oder Gelierung treten dabei nicht auf und die erhaltenen Polymeren haben deshalb keine minderen Eigenschaften, die auf die Abnahme des Molekulargewichtes oder der Bildung zurückzuführen sind. (Die Mooney-Viskosität wird nach der US-Norm ASTM-D 164-6-61 bestimmt, indem man eine in eine erwärmte Kautschukprobe eingebettete Stahlscheibe langsam (2 UpM) rotieren lässt. Der Widerstand den die plastische Kautschukmasse der Botation der Scheibe entgegensetzt, ist ein Maß für die Viskosität des Kautschuks, Je größer der Widerstand der Masse gegen die auf sie ein-¹ wirkenden Scherkräfte, umso höher die Mooney-Vlskositäts« zahl). So weisen z.B. die nach dem erflndungsgemässen

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!erfahren hergestellten vulkanisierten hydrierten

Styrol»
losen Butadienoopolymeren höh® Zugfestigkeit, holte Riiokpr&ll« elastizität und ausgezeichnete Wärmefestigkeit aus drei wünschenswerten Eigenschaften sind harmonisch der abgestimmt» Insbesondere haben die hydriertem losen Styrol-»Butadienoopolymere ausgezeichnet© ten wie große Härte, hohen 300 % Modul «ad auierordeat« lieh hohe Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand., wia" sie mit den gebräuchlichen Kautsohuke^?"%rzielt w©s°ä.©Bo Außerdem können die hydrierten Styrol-Butadiencopolymeren. mit großen Mengen Yerarbeitungsöl '^ermiseht werdem mbä der erhaltene ölgestreckte Kautschuk hat-im unvulk!EEiisiert©n Zustand ebenfalls eine hohe Zugfestigkeit^ sie körnen aa©h mit anorganischen Füllstoffen Yermiseht werden und üe er- ■ haltene Kautschukmasse weist eine - außerordentlich höh® Zugfestigkeit auf _t wie sie bei gebräuehliehen Kautschuken ohne ¥ulkanisati03ti nicht ©s^iült werden ksaa«,

Die erfindungsgemäß hergestelltan Folybutaüeatoaiat·» soiauke haben verbesserte -Grünfestigk@it_s ferbeeserte Eigenschaften hinsiehtIioh Kaltfliessea und anderes aete¹© Die . zur Herstellung won KaütsohukartHJa&B geeign©t©a hydrierten Polybutadienea -werden erhalten^ wenn eia kl©in@r* Äateil der Butadieneinheiten des Polybutadiene hydrie-Ft wird* lyöries»« tee Polybutadien mit kleinem Hydrieruagsanteil < 20 % wird zur Herstellung -won Kautschuk» qübt- Gummi©rz©ugnissea ■foevorsugt, insbesondere ein hydriertes Polybutacüea mit ein@m Hydrierungsanteil C 10 Jf infolge reimei" guten keit· Bei der Herst'ellung derartiges· Mydriertei⁵ wird vorteilhaft das erfinäungsgeoäSe- Yerfaharoa

Di© erfindungsgeifiß hergestellten hydrierten lassen sich auch leicht durch.Walzen oder Strangpressen, «eiter verarbeiten· Außerdam können dies© hydri©rt®a

gewöhnlichem Kautschuk vermischt werden und lassen sich leicht in üblicher Weise vulkanisieren und für die Herstellung aller Arten von Kautschukartikeln verwenden*

Die Erfindung wird nun anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel l·

In einem Glasautoklaven wurden 10 cnr flüssiges Butadien, n~Butyllithium und in Versuch 3 der folgenden Tabelle I Tetrahydrofuran vorgelegt, das Gesamtvolumen mit ^ Toluol auf 50 cnr aufgefüllt. Der Autoklav wurde evakuiert ' und verschlossen. Darauf wurde bei 4Q°G unter Schütteln polymerisiert. In Versuch Nr. 3 wurde Tetrahydrofuran zugesetzt, um ein Polybutadien mit hohem Vinylgehalt zu erhalten. Nach 5 h wurde das nichtumgesetzte Butadien durch Entspannen des Druckes entfernt, die organische Nickel- oder Kobaltverbindung wurde mit der erhaltenen lebenden Polymerlösung bei 80⁰G vermischt, dann wurde ein Wasserstoffdruck von 1 Atm angelegt und das Gemisch bei 30⁰C geschüttelt. Die absorbierte Wasserstoffmenge wurde kontinuierlich mit einer Gaspürette gemessen. In der folgenden Tabelle sind die Mengen eingesetztes n-Butyllithium und Tetrahydrofuran, organische Nickel- und Kobaltverbindung M und absorbierter Wasserstoff zusammengestellt.

	n-Butyl- lithium mMol	Tabelle	I	Ni ckelnaphthenat	H2 ab sorbiert cnr
Versuch Nr. //	1,5	Tetrahydro- Ni- oder Go- furan Verbindung mMol mMol . .	Bis(acetylaceton) nickel N	466
1	1,5 1,0	-	Kobaltnaphthenat	624
2 3	1,5	2,0	- 16	220
kr

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Nach 1 h wurde die Wasserstoffzufuhr unterbunden und die Polymerlösung unter Schütteln mit Aceton, das etwas Salzsäure enthielt₉ versetztj darauf wurde das Gemisch mit Methanol vermischt „ um das hydrierte Polymer auszufällen«, · Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck hlnterblieb ein weiss es» kautsehukartiges hydriertes Polybutadien*¹ Das !!^Spektrum zeigte Spitzen bei 721 cm und 1 380 cm*" die den Gruppierungen -(CH₂) ψ- und -CH« der hydrierten Butadiene inhe it en zugeordnet wurden«,

Beispiel·' 2 ·

In demselben Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 10 cnr flüssiges Butadien,, 2 onP Styrol und - im Yersuch Nr₀ 2 der folgenden Tabelle II ^ 3 mMol Tetrahydrofuran vorgelegte Das Gesamtvolumen wurde mit Toluol auf 50 cnr aufgefüllt, der Autoklav wurde evakuiert und verschlossen» Dann wurde bei 4Q⁰C unter Schütteln polymerisiert«, Tetrahydrofuran wurde bei Versuch Nr₄,- 2 zugesetzt₈ um ein regelloses Styrol·» Butadiencopolymer zu erhalten. Nach 5 h wurden bei 8O⁰G' 0_s5 mMol Nickelnaphthenat mit der erhaltenden lebenden Polymerlösung vermischt,, eine Atmosphäre Wasserstoff druck angelegt und die Hydrierung bei 3O⁰G unter Schütteln durchgeführte Die absorbierte Wasserstoffmenge wurde kontinuierlich mit einer Gasbürette gemessen«, Die Umwandlung von Styrol wurde 5 h nach Beginn der Polymerisation durch Probeentnahme kontrolliert und betrug 100 %„

Die folgende Tabelle II gibt die in 1 h absorbierte Wasser stoff menge an.·

Tabelle II

Versuch H₂ absorbiert

Nr,- , , Tetrahydrofuran cm3

1 - 680

2 +396

- 17 ^ 909834/ U05

- 17 - - ■

1 h nach Beginn der Hydrierung wurde das Geraisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. In Versuch 1 wurde ein hydriertes Styrol-Butadienblockcopolymer und in Versuch 2 ein hydriertes regelloses Styrol-Butadiencopolymer erhal- , ten. Das ΙΕ-Spektrum des Polymeren gemäß Versuch 2 wies Spitzen bei 721 cm und 1 380 cm auf, die den Gruppierungen *.(CH_o)i,-- und CHo- der hydrierten Butadieneinheiten zuzuordnen waren, sowie Spitzen bei 967 cm und 910 cm"" , die der trans-1,^-Konfiguration und dem Vinylrest der Butadieneinheiten zuzuordnen waren sowie Spitzen bei

1 1
699 cm* bis 757 cm , die der Phenylgruppe der Styrolein-

heite«. zuzuordnen war. Jj

Beispiel 3

In demselben Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 10 cnH flussiges Butadien oder ein Gemisch aus 10 cnr flussigem Butadien und 2 cm^ Styrol sowie 1,5 mMol n-Butyllithium vorgelegt und das Volumen mit Toluol auf 50 cnr aufgefüllt; der Autoklav wurde evakuiert und verschlossen. Darauf wurde bei 40°C unter Schütteln polymerisiert. Nach 5 h wurde die erhaltene lebende Polymerlösung bei 8O⁰C mit 0,5 mMol organischer Nickel- oder Kobaltverbindung vermischt} es wurde eine Wasserstoffatmosphäre angelegt und die Hydrierung bei 30⁰C unter Schütteln durchgeführt. Die Menge absorbierter Wasserstoff wurde kontinuierlich mit einer Gasbürette H gemessen. Die Umwandlung des Styrols wurde durch Probeentnahme 5 h nach dem Beginn der Polymerisation geprüft und betrug 100 %*

Die folgende Tabelle gibt die in 1 h absorbierte Menge Wasserstoff an.

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9 0 98 34/UO 5

	Butadien	Tab&KLe 1ΦΙ	absorbiert om3
	ti	Ni-* oder Co« H2 Verbindung	807
Versuch Nre	Il	Kobaltoctanoat	13.6
1	Butadien/ Styrol	Bis(395-diisopropyl salicylsäure)nickel	283
£	Bis(äthylaeeto« acetat)nickel	92
3	Nickeloetanoat

Kobaltoctanoat

1 518

Beispiel· 4. ' . ■

In dem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 10 gib? flussi~

ges Butadien und 1 mMol n^Butyllithium vorgelegt5 das Ge« misch i^urde mit Toluol auf 50 ercr aufgefüllt, der AutoklaT wurde evakuiert und verschlossen_o Dann wurde bei ^O G un« ter Schütteln polymerisiert, Nach 5 h wurde nichtpolymerisiertes Butadien durch Entspannen des Druckes im Innern des Autoklaven entfernt,» Die erhaltene, lebende Polymerlösung wurde mit 0,3 mMol Niokelnaphthenat^das mit Triäthylaluminium in Gegenwart von l_s7«0ctadien partiell reduziert war₉ vermischt«, Darauf wurde bei 30⁰G unter Schütteln hydriert und der absorbierte Mass er stoff kontinuierlich mit einer- Gas«. bürette gemessen,,·

Die folgende Tabelle IV gibt die in 1 h absorbierte serstoffmenge an₀

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	Al/Ni	Tabelle, IV	absorbiert
Versuch	0,375	H	cm3
Nr.	0,75	2	440
1	2,0		1 280
2	3,0		1 *55
3		ι 032
4

Beispiel '5

Es wurde dieselbe Polymerisation wie in Beispiel 4 durchgeführt. Nach 5 h wurde nichtumgesetztes Butadien aus der erhaltenen lebenden Polymerlösung durch Druckentspannung entfernt. Die Lösung wurde bei 8O⁰C mit 0,3 mtfol NickelnaphthenQt vermischt, mit Triathylaluminium versetzt, eine 1 Atm Wasserstoff angelegt und bei 30⁰C unter Schütteln hydriert. Die absorbierte Menge Wasserstoff wurde kontinuierlich mit einer Gasbürette gemessen.

Die folgende Tabelle gibt die in 1 h absorbierte Menge Wasserstoff wieder.

	Tabelle V	H0 absoEbiert
Versuch	Al/Ni	2 cm-3
Nr.		460
1	0,25	529
2	0,50	753
3	1,0	859
4	2,0	44
5	3,0

Bei der Herstellung des Hydrierungskatalysators durch Reduzieren von Nickelnaphthenat mit Triäthylaluminium

- 20 «.

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wurde der Katalysator mit der höchsten Aktivität einem Molverhältnis von Aluminium zu Nickel « 3 erhalten. Die Beispiele k und 5 zeigen daher, daß ein Teil des Reduktionsmittels erfindungsgemäß bei der Herstellung des Hydrierungskatalysators reduziert werden kann.

Beispiel 6

In einem Autoklaven mit mechanischem Rührwerk wurden 3^,66 Mol flüssiges Butadien, 6,00 Mol Styrol, 10 kg n-Hexan, 122 mMol n-Butyllithium und 122 mMol Tetrahydrofuran vorgelegt, das Gemisch k h bei 70⁰C unter Rühren polymerisiert* Die Umwandlung des Styrols wurde durch Probeentnahme kontrolliert» Sie betrug 100 %» Nach k h wurde der Autoklav evakuiert und Wasserstoff angelegt, 5 kg Toluol und ki mMol Nickelnaphthenat wurden mit der erhaltenen Polymerlösung vermischt. Darauf wurden die Butadieneinheiten bei 6O⁰C unter 2 kg/cm Wasserstoffdruck hydriert. Nach 20 min wurde das hydrierte regellose Styrol-Butadiencopolyraer erhalten. Der Hydrierungsgrad, bezogen auf den theoretischen Wert 100 % für das vollständig hydrierte Polymere betrug 16,7 $, ' . -

Beispiel 7

In einem Autoklaven mit mechanischem Rührwerk wurden 34,66 Mol flüssiges Butadien, 6,00 Mol Styrol, 10 kg nAHexan, Zk_tk mMol n-Butyllithium und 2k₉k mMol Tetrahydrofuran vorgelegt und das Gemisch 9 h bei JjO⁰G unter Rühren polymerisiert.. Die Styrolumwandlung wurde durch . Probeentnahme kontrolliert. Sie betrug 100 %* Nach 9 h wurde der Autoklav evakuiert und ein Wasserstoffdruck · angelegt*

Darauf wurde die erhaltene Polymerlösung mit teilweise reduziertem Niokelnaphthenat vermischt» das durch Umsetzen von 68 niMol Nickelnaphthenat mit 113,6 mMol Triathylaluminium

•.■21--

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in Gegenwart von 68 mMol 1,7-Octadien in 1,3 1 Toluol während 10 min erhalten worden war. Die Butadieneinheiten des. Polymeren wurden bei 6o°C unter einem Wasserstoff druck

2 '

von 2 kg/cm hydriert. Nach 65 min wurde das hydrierte regellose Styrol-Butadiencopolymer erhalten. Der Hydrierungsgrad betrüg 75 %·

Die durch das IB-Spektrum bestimmte MikroStruktur des erhaltenen Polymeren vor dem Hydrieren ist in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Styrolgehalt 25,0

cis«l,4 22,5

trans-1,4 31,3

Vinyl 46,2

Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 2,33 x 10·^ vor dem Hydrieren und k,66 χ 10^ nach dem Hydrieren, bestimmt durch den osmotischen Druck der Polymerlösung in Toluol bei 37⁰G.

Diese Tatsache zeigt, daß das erfindungsgemasse Verfahren nicht ein einfaches Hydrierungsverfahren ist.

Beispiel· 8

In einem Autoklaven mit mechanischem Rührwerk wurden flüssiges Butadien, Styrol, η»-Hexan, iWButyllithium und Kalium^tert-butylat vorgelegt. Das Volumenverhältnis der Gesamtmonomeren zu η-Hexan betrug 1 s 4, das Molverhältnis von n-Butyllithium zu Kalium~tert-butylat zu Gesamtmonomeren betrug 0,7 l 0,07 : 1 000. Darauf wurde 9 h lang bei 4O⁰C

- 22 -

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·" 22 r·

polymerisiert. Die Umwandlung des Styrole betrug 100 % und der Styrolgehalt im erhaltenen regellosen Styrol-Butadienoopolymeren Zk, 3 Gew.-^, bestimmt'durch IR-Spektrum» Nach 9 h wurde 1 1 der erhaltenen lebenden PolymerloBung zum Hydrieren in einen Glasreaktor umgefüllt und mit 3 mMol teilweise reduziertem Bis(acetylaceton)nickel versetzt, das durch Umsetzen von 3 mMol Bis(acetylaceton)nickel mit 6 mMol Triäthylaluminium in Gegenwart von 3 mMol 1,7-Octadien und Toluol bei Baumtemperatur während 10 min erhalten worden warj die Hydrierung erfolgte bei Raumtemperatur und unter 1'Atm Wasserstoffdruck.

Die Intrinsikviskosität wurde bei 30⁰C in Toluol bestimmt. In der folgenden Tabelle VII ist die Intrinsikviskosität des hydrierten regellosen Styrolbutadieneopolymeren und des nichthydrierten Gopolymeren aufgeführt.

	Tabelle	VII	25	50	,00
Hydrierung %	0		3,^3	k
Intrinsikviskosität	2,	90
Beispiel 9

75

Es wurde gemäß Beispiel 7 gearbeitet mit der Ausnahme, daß an Stelle von 2k_tk mMol Tetrahydrofuran Z_tkk mMol Kalium-tertwbutylat eingesetzt wurden. Das mittlere Mole»- kulargewicht des^xhydrierten regellosen Styrol-Butadienco*« polymeren betrug etwa 2 χ 10* . Die MikroStruktur des regellosen Styrol-Butadiencopolymeren ist in der folgenden Ta»· belle VIII angegeben.

χ Zahlenmittel

- 23 -

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Tabelle VIII

Gew. -$> Styrol 4

cis-1,4 28,0

trans-1,^ 38,7

Vinyl 7,9

Es wurden die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren geprüft. Die Zusammensetzung der einzelnen Massen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefasst.

Tabelle IX

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TabelleIX

regelloses Stypol-Buhadien Copolymer nicht hydriert hydriert

Hydrierungsgrad % <- 20 47 Kautschukmasse Gew. -Teile

Copolymer _t> - 100

aromatisches Öl ₁v 37»5

abriebfester Ölruß ISAP^x; 70

Stearinsäure 2

Paraffinwax 3

Phenyl!sopropyl- ₂ p-phenylendiamin

Zinkoxid ■ ' 3

Schwefel 1,5 Dlbenzothiazyl- ■ t κ

disulfid ¹^ .

vulkanisiert 145°C / 35 min Physikalische Eigenschaften

Härte (JIS) 52 58 6k

Dehnung % «710 590 ^80

100 % Modul kg/cn£ 12 19 22

300 ^! Modul kg/cnr 65 100 132

/2
Zugfestigkeit kg/cm

bei Raumtemperatur 191 19^ 222

bei 80⁰C 116 120 130

bei 120⁰C 95 96 104

Zug kg/cm² 51 53 56 Rückprallelastizität

bei Raumtemperatur 37,8 ^1,3 ^6,4

bei 80⁰Q 46,6 50,2 56,4

bei 120⁰C 53,4 57,3 62,0

Pico Abrieb

60 UpM / 2 154 kg 12,5 13,8 12₅0

UpM / 2 154 kg 13,6 13,9 12,7

60 UpM / 4 300 kg ,24,2 23,3 19,1

1) Intermediate Super Abrasion Furnace Pateritansprüche

722365 ■■■■■■-- . ·

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Herstellen von hydrierten Kohlenwasserstoffpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) konjugierte 1,3-Diolefine und gegebenenfalls vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe in einer inerten Atmosphäre in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Alkalimetalles oder einer Alkalimetall-Kohlenwasserstoffverbindung zu einem lebenden Polymer polymerisiert oder copolymer!siert

   b) die niohtpolymerisierten Monomeren von der Lösung des lebenden Polymeren abtrennt

   c) die Lösung des lebenden Polymeren mit mindestens einer in dem inerten Lösungsmittel löslichen organischen Niokel- oder Kobaltverbindung homogen vermischt und

   d) die ungesättigten Bindungen des lebenden Polymeren katalytisch hydriert.

   2.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Konzentration der organischen Verbindung von mindestens 0,1 mMol je Lösung des zu hydrierenden lebenden Polymeren einhält·

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn

   zeichnet, durchführt»

   daß man die Hydrierung bei O - 120 O

   χ Liter

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   ^. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e "~ kennzeichnet , daß man unter einem Wasserstoff druck^loAtra hydriert.

   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die organische Nickeloder Kobaltverbindung teilweise mit einem Reduktionsmittel der Formel M¹R^_n, reduziert, worin M' Lithium, Magnesium und/oder Aluminium, R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und n¹ die Wertigkeit von M· ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch g e k e- η η -

   ζ ei chnet, daß man das Reduktionsmittel M¹E'. der Lösung des lebenden Polymeren zusetzte,

   7· Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein "Üolverhältnievon organischer Nickel- .oder Kobaltverbindung zu Summe aus Polymerisationskatalysator und Reduktionsmittel von lsi bis 1:8 einhält.

   8· Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes 1,3-Diole· fin Butadien verwendet·

   9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff Styrol verwendet«

   10· Verfahren nach Anspruch 1 bis 9ι dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall-Kohlen-

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   Wasserstoffverbindung ein Lithiumalkyl verwendet·

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als organische Metall» verbindung ein Metalloarboxylat verwendet.

   12« Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Hetallnaphtenat oder ein Netalloctanoat verwendet.

   13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e kennz ei ohnet , daß man als organische Metallverbindung ein Metallchelat verwendet, bei welchem die ohelatbildenden Gruppen über zwei Sauerstoffatome an das Metallatom gebunden sind.

   1*K Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η ze i c hne t , daß man ein C helat verwendet, dessen chelatbildende Gruppe Acetylaceton ist.

   15« Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ghelat verwendet, dessen chelatbildende Gruppe Äthylaoetessigsäureester ist«

   16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Ohelat verwendet, dessen chelatbildende Gruppe 3,5-Diisopropylsalicylsäure ist.

   17. Verfahren nach Anspruch 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reduktionsmittel Trialkylaluminiua verwendet.

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