DE1643951C - Verfahren zur Herstellung von Alumi niumalkylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alumi niumalkylverbindungenInfo
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Description
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I 2 V_
Die lirlindung bctrillt die Herstellung von AIu- TilaiUetraisoprupylat ein bevorzugtes Beispiel ist,
miniumalkylveibiridimgen durch ein direktes Ver- können als alleiniges Katalysatoradditiv oder zufahren
aus Wasserski!, Aluminium und Äthylen sammen mit bekannten Additiven, z. D. metallischem
unter Verwendung von Katalysatoren. Natrium, verwendet werden.
Die direkte Reaktion von Aluminium, Wasserstoff 5 Es wurde gefunden, daß eine Zunahme der
und einem Olefin unter Bildung von Aluminiumalkyl- Reaktionsgeschwindigkeit um einen Faktor von etwa
verbindungen ist bekannt (s. deutsche Patentschriften 25 erreicht werden kann, wenn beispi. '.weise un-%
15.17, I()317CJ2, 1 118 782 und 1 164 4C5). Es ist gefahr 0,8 Gewichtsprozent Titantetraisopropylat
weiterhin bekannt, daß häufig die »Aktivierung« von verwendet wird. Die Gründe für die große Wirksam-Aluminium
von Bedeutung ist. Materialien, die der io keit des Katalysators sind nicht bekannt. Aus den
Reaktion zu diesem Zweck zugegeben wurden, sind nachfolgend angegebenen Zahlen ist zu ersehen, daß
Natrium oder andere Alkalien (vgl. deutsche Patent- metallisches Titan, Titanhydrid und Titandioxid
svhrift 1 116 017). Die Verwendung von Aluminium nicht als Katalysatoren wirksam sind,
in der Form einer Legierung, die einen Zusatz einer In Anbetracht des Standes der Technik betreffend
in der Form einer Legierung, die einen Zusatz einer In Anbetracht des Standes der Technik betreffend
das Reaktionsvermögen verbessernden Menge eines 15 die »Aktivierung« von Aluminium bei der Heroder
mehrerer der verschiedenen katalytischen stellung von Alkylaluminiumverbindungen 1st es
Elemente, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, überraschend, daß eine völlig neue Technik zur
Scandium und Uran, enthält, ist in der deutschen Erhöhung der Herstellung von Alkylaluminium-Patentschrift
1 181 217 beschrieben. Diese Metalle verbindungen gefunden wurde, die eine wesentliche
sollen mit Aluminium peritektische, binäre Systeme ao Verbesserung bei verhältnismäßiger Einfachheit des
bilden, und es wird gesagt, daß von den 51 metalli- Gesamtverfahrens schafft. Die vorliegende Technik
sehen Elementen, die in Aluminiumlegierungen für kann vorteilhaft als einzige beabsichtigte Verdie
Zwecke der Erfindung geprüft wurden, nur die besserung für diesen Reaktionstyp und auch vorteilsieben
oben angegebenen als Aktivatoren geeignet haft in Kombination mit verschiedenen bereits besind.
Nach der USA.-Patentschrift 2 271 956 er- 35 kannten Formen der »Aktivierung«, wie sie oben begeben
Olefin, Aluminium und Wasserstoff in Gegen- schrieben wurden, angewendet werden. Diese erwart
eines Aluminiumhalogenids Dialkylaluminium- findungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren könhalogcniu
und Monoalkylaluminiumdihalogenide. Die nen den Reaktionspartnern oder dem Reaktions-Elemente,
die als Gifte oder Inhibitoren für das gemisch selbst zugegeben werden. Die Katalysatoren
Verfahren der deutschen Patentschrift 1 181217 an- 30 können direkt zugegeben oder in situ aus Vorstufen
gesehen weiden, sind offensichtlich Aktivatoren bei gebildet werden. Die tatsächliche Aktivierung des
der Reaktion nach der USA.-Patentschrift 2 271956. Aluminiums ist möglicherweise nur eine von
Diese obengenannten Aktivatoren sind im all- mehreren solcher nachfolgender Reaktionen, wobei
gemeinen Verunreinigungen, insoweit als ein Tri- der katalytische Faktor die geschwindigkeitsalkylaluminiumprodukt
hoher Reinheit gewünscht 35 bestimmende Reaktion beeinflußt. Ebenso können wird. Zusätzlich bilden einige von ihnen, wie Titan, die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
hochaktive Katalysatoren für die Polymerisation von zusammen mit rückständigen Materialien der Titan-Äthylen.
Aus diesem Grund wurden Additive gruppe im Aluminium in dem Sinne verwendet werzweckmäßig
in einer für ihre Wirksamkeit minimalen den, daß die vorausgehende Entfernung der gesamten
Konzentration verwendet, was schwierig ist, da sich 40 Spuren dieser Materialien aus dem Aluminium nicht
die Konzentrationserfordernisse mit unterschied- erforderlich ist. In vielen Fällen ist es jedoch unlichen
Ansätzen der Reaktionspartner beträchtlich zu erwünscht, wegen des Überführens in das Trialkyländern
pflegen. Es wurden deshalb Arbeitsverfahren aluminiumprodukt routinemäßig einen hohen Gehalt
verwendet, die den Aktivator in einer Konzentration an Materialien der Titangruppe vorliegen zu haben,
vorsehen, die auch für ungünstigste Bedingungen 45 weshalb man es vorzieht, höhere Kosten für die
ausreichend ist. Dies gilt besonders für die Titan- größere Reinheit des Aluminiums :ji Kauf zu
legierung der deutschen Patentschrift 1 181 217, da nehmen.
Legierungen allgemein für veränderliche Eigen- In den nachfolgenden Beispielen werden zu Ver-
schaften bekannt sind und ein Additiv der Legierung gkichszwecken zwei Sorten von Aluminium verlange
vor Beginn der Reaktion zugegeben werden 50 wendet. Die erste Sorte (Beispiel 1 und 2) war von
muß und nach Herstellung der Legierung nicht ein- vergleichsweise hoher Reinheit im Bereich von 99,7
fach gelindert werden kann. Es ist daher nicht un- bi« 99,9 »/0 Aluminium. Die anderen Verunreinigungewöhnlich,
daß im allgemeinen wesentlich größere gen waren sehr gering, und eine Probe wurde als
Tintanmengen als 100 bis 500 ppm, wie sie anschei- typisches Material geringen Titan- und Siliciumnend
gemäß dem Verfahren der deutschen Patent- 53 gehalts (weniger als 50 ppm) ausgewählt, um hierschrift
1 181217 ausreichend sind, in gewissen Le- durch irgendeine Legierungsaktivierung 7u vergierungssystemcn verwendet werden. meiden. Die Reaktion verlief in Beispiel 1 ohne
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Katalysator gut, jedoch bedeutend besser ab,
stellung von Aluminiumalkylverbindungen durch wenn ein Katalysator wie in Beispiel 2 zugegeben
Umsetzen von feinverteiltem Aluminium, Wasserstoff 60 wurde.
und einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, In den Beispielen 3 usw. wurde als typische tech-
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren nische Sorte ein Aluminium geringerer Qualität ausin Gegenwart von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent gewählt, die bei vorausgehenden Versuchen schlechte
(vorzugsweise 0,04 bis 2 und besonders bevorzugt Ergebnisse erbracht hatte. Dieses Material war ziern-0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent) ir Form eines Titan- «3 Hch niedrig in seinem Eisengehalt, aber ohne einen
oder Zifkontetraalkoholates mit niederen Alkyl- bemerkenswerten Gehalt an einer bestimmten Verresten, bezogen auf die Aiuminiumbeschickung, unreinigung, insbesondere an Titan und Silicium,
durchtteführt wird. Die Katalysatoren, von welchen Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfln-
Claims (1)
- dung, wobei die Beispiele 1,3, 7, 8,1J und lü dem Beispiel 7Vergleich oder der Gegenüberstellung dienen. 'R ..... Beispiel 3 wurde wiederholt unter Zugabe vonU e 's pi e' ' 0.Ü36 g Zirkonhydrid. Die Reaktion erfolgte so lang-Ein Gemisch aus 73 g Triäthylaluminium, 35 g 5 sam, daß eine relative Reaktivität nicht gemessenfeinverteiltem Aluminiumpulver und 0,3 g Natrium werden konnte,wurde bei 140" C in einem 250-ml-Autoklav, der Beispiel Hmit einem Magtietriihrer versehen war, unter einem 'WasserstolTdruck von 71 kg/cm2 erhitzt. Um den Beispiel 3 wurde wiederholt unter Zugabe vonDruck konstant zu halten, würde Wasserstoff mit io 0,072 g Titanhydrid. Die Reaktion erfolgte so lang-71 kg/cm- kontinuierlich dem Autoklav aus einem sam, daß eine relative Reaktivität nicht gemessen250-ml-Beschickungsbehälter zugeführt, der bei werden konnte,einem höheren Druck gehalten wurde. Der Druck- Beispiel 9abfall im Beschickungsbehälter wurde als Funktion μder Zeit aufgezeichnet und der maximale Abfall 15 Beispiel 3 wurde wiederholt unter Zugabe vondieser Linie als Maß der relativen Reaktions- 0,02 g feinverteiltem Titanpulver. Die Reaktion er-geschwindigkeit angesehen, die sich mit der Reak- folgte so langsam, daß eine relative Reaktivität nichitionsfähigkeit des verwendeten Aluminiumpulvers gemessen werden konnte,ändert. Ein 15kji/cm2 entsprechender Druckabfall in _ . . . ...35 Minuten wird willkürlich als relative Reaktions- ao B e 1 s ρ 1 e 1 11fähigkdt von 1,00 festgesetzt. In diesem Beispiel Beispiel 3 wurde wiederholt ..ter Zugabe vonbetrug die relative Reaktionsfähigkeit 0,79. Dieses 0,12 g Titandioxid. Die Reaktion lief zu langsam ab,Versuchsverfahren wurde ausgewählt, weil es für um eine relative Reaktivität zu messen. Die nicht zu-die geschwindigkeitsbestimmende Aluminium-plus- friedenstellenden Beispiele 1, 3 und 7 bis 10 zeigen,Wasserstoff-Reaktion typisch ist und die unbestimm- as daß nicht nur dis Auswahl des Metallbestandteilsten Veränderlichen, wie die Hydrierung von Olefin, des Katalysators von Bedeutung ist, sondern daß esverringert. Die Ergebnisse sind im allgemeinen ver- darüber hinaus notwendig ist, den Katalysator ge-gleichbar, wenn Olefine für den gesamten Ablauf maß der vorliegenden Erfindung auszuwählen,verwendet werde:.. Aus dem Vorausgehenden ist zu ersehen, daß aus-Beispiel" 3° gezeichnete Ergebnisse dort erhalten werden, wo derverwendete Katalysator mit den tatsächlichen GeBeispiel 1 wurde wiederhalt, vobei die gleiche samtmaterialien der Titangruppe in der Beschickung Qualität Aluminiumpulver verwendet und 0,25 g ziemlich niedrig gehalten wird, z. B. in Beispiel 5, Titanisopropylat (= 0,7 Gewichtsprozent, bezogen wo die Titanmenge im Verhältnis zu Aluminium unauf Al) verwendet wurde. Die relatiye Reaktivität 35 gefahr 0,14 Gewichtsprozent beträgt, und die zahlwar 2,23. reichen Versuche zeigen, daß 0,1 und 0,05 °/o im all-n · ■ 1 -1 gemeinen voll zufriedensiellenü bind. Das entsprichtp ungefähr 230, 160 und 80 ppm Titan. Das HaltenBeispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine unter- der Titanmenge auf einem so niederen Stand wieschiedliche Aluminiumpulverqualität verwendet 40 möglich ist von größter Bedeutung, um eine geringewurde. Die relative Reaktivität war 0,20. Diese Titanverunreinigung der Aluminiumaikylprodukte zugleiche Aluminiumpulverqualität wurde in den Bei- erhalten, wegen der nachteiligen katalylischenspielen 4 bis 10 verwendet. Wirkung von Titan und seinen Verbindungen in dennachfolgenden Reektionen der Aluminiumalkyle.Beispiel 4Beispiel 3 wurde wiederholt unter Zugabe von0,25 g Titanisopropylat (—0,7 Gewichtsprozent, be- Patentanspruch:zogen auf Al). Die relative Reaktivität war 5,4.Beispiel 5 Jo Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Beispiel 3 wurde wiederholt unter Zugabe von alkylverbindungcn durch Umsetzen von fein-0,05 g Titanisopropylat (= 0,14 Gewichtsprozent, be- verteiltem Aluminium, Wasserstoff und einem zogen auf Al). Die relative Reaktivität war 2,2. Olefin in Gegenwart eines Katalysators, d a -durch gekennzeichnet, daß als Katalysa-B e i s ρ i e 1 6 H tor ein Tetraalkoholat des Titan und/oder ZirkonBeispiel 3 wurde wiederholt unter Zugabe von mit niederen Alkylresten in einer Menge von0,125 g Zirkonisopropylat (= 0,35 Gewichtsprozent, etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf da»bezogen auf Al). Die relative Reaktivität war 3,7. Aluminium, verwendet wird.
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