DE1643951C

DE1643951C - Process for the production of aluminum alkyl compounds

Info

Publication number: DE1643951C
Authority: DE
Inventors: Marcelian Francis Wikman Andrew Olaf Baton Rouge La Gautreaux (V St A )
Original assignee: Ethyl Corp , Baton Rouge, La (V St A)
Publication date: 1972-01-13

Description

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I 2 V_I 2 V_

Die lirlindung bctrillt die Herstellung von AIu- TilaiUetraisoprupylat ein bevorzugtes Beispiel ist, miniumalkylveibiridimgen durch ein direktes Ver- können als alleiniges Katalysatoradditiv oder zufahren aus Wasserski!, Aluminium und Äthylen sammen mit bekannten Additiven, z. D. metallischem unter Verwendung von Katalysatoren. Natrium, verwendet werden.The lirlindrilltrillt the production of AIu- tilaiUetraisoprupylat is a preferred example, miniumalkylveibiridimgen through direct use as the sole catalyst additive or additive from water ski !, aluminum and ethylene together with known additives, z. D. metallic using catalysts. Sodium, can be used.

Die direkte Reaktion von Aluminium, Wasserstoff 5 Es wurde gefunden, daß eine Zunahme der und einem Olefin unter Bildung von Aluminiumalkyl- Reaktionsgeschwindigkeit um einen Faktor von etwa verbindungen ist bekannt (s. deutsche Patentschriften 25 erreicht werden kann, wenn beispi. '.weise un-% 15.17, I()317^CJ2, 1 118 782 und 1 164 4C5). Es ist gefahr 0,8 Gewichtsprozent Titantetraisopropylat weiterhin bekannt, daß häufig die »Aktivierung« von verwendet wird. Die Gründe für die große Wirksam-Aluminium von Bedeutung ist. Materialien, die der io keit des Katalysators sind nicht bekannt. Aus den Reaktion zu diesem Zweck zugegeben wurden, sind nachfolgend angegebenen Zahlen ist zu ersehen, daß Natrium oder andere Alkalien (vgl. deutsche Patent- metallisches Titan, Titanhydrid und Titandioxid svhrift 1 116 017). Die Verwendung von Aluminium nicht als Katalysatoren wirksam sind,
in der Form einer Legierung, die einen Zusatz einer In Anbetracht des Standes der Technik betreffendThe direct reaction of aluminum, hydrogen 5 It has been found that an increase in the and an olefin with the formation of aluminum alkyl reaction rate by a factor of about compounds is known (see German patents 25, if beispi -% 15.17, I () 317 ^C J2, 1 118 782 and 1 164 4C5). It is also known that 0.8 percent by weight of titanium tetraisopropoxide is often used to "activate". The Reasons Why Aluminum Matters Greatly Effectively. Materials that affect the io speed of the catalyst are not known. From the reaction were added for this purpose, the numbers given below can be seen that sodium or other alkalis (cf. German patent metallic titanium, titanium hydride and titanium dioxide svhrift 1 116 017). The use of aluminum is not effective as catalysts
in the form of an alloy containing an addition of an In consideration of the state of the art

das Reaktionsvermögen verbessernden Menge eines 15 die »Aktivierung« von Aluminium bei der Heroder mehrerer der verschiedenen katalytischen stellung von Alkylaluminiumverbindungen 1st es Elemente, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, überraschend, daß eine völlig neue Technik zur Scandium und Uran, enthält, ist in der deutschen Erhöhung der Herstellung von Alkylaluminium-Patentschrift 1 181 217 beschrieben. Diese Metalle verbindungen gefunden wurde, die eine wesentliche sollen mit Aluminium peritektische, binäre Systeme ao Verbesserung bei verhältnismäßiger Einfachheit des bilden, und es wird gesagt, daß von den 51 metalli- Gesamtverfahrens schafft. Die vorliegende Technik sehen Elementen, die in Aluminiumlegierungen für kann vorteilhaft als einzige beabsichtigte Verdie Zwecke der Erfindung geprüft wurden, nur die besserung für diesen Reaktionstyp und auch vorteilsieben oben angegebenen als Aktivatoren geeignet haft in Kombination mit verschiedenen bereits besind. Nach der USA.-Patentschrift 2 271 956 er- 35 kannten Formen der »Aktivierung«, wie sie oben begeben Olefin, Aluminium und Wasserstoff in Gegen- schrieben wurden, angewendet werden. Diese erwart eines Aluminiumhalogenids Dialkylaluminium- findungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren könhalogcniu und Monoalkylaluminiumdihalogenide. Die nen den Reaktionspartnern oder dem Reaktions-Elemente, die als Gifte oder Inhibitoren für das gemisch selbst zugegeben werden. Die Katalysatoren Verfahren der deutschen Patentschrift 1 181217 an- 30 können direkt zugegeben oder in situ aus Vorstufen gesehen weiden, sind offensichtlich Aktivatoren bei gebildet werden. Die tatsächliche Aktivierung des der Reaktion nach der USA.-Patentschrift 2 271956. Aluminiums ist möglicherweise nur eine vonthe reactivity-improving quantity of a 15 the "activation" of aluminum in the Heroder It is several of the various catalytic positions of alkylaluminum compounds Elements, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, surprisingly that a completely new technology for Scandium and uranium, containing, is in the German increase in the production of alkylaluminum patent 1 181 217. These metals were found to be an essential compound supposed to improve with aluminum peritectic, binary systems ao with relative simplicity of the form, and it is said that of the 51 metalli- overall process creates. The present technique See elements that can be used in aluminum alloys as beneficial as the only intended merit Purposes of the invention were examined, only the improvement for this type of reaction and also advantageous seven Above specified as activators are already suitable in combination with various ones. According to US Pat. No. 2,271,956, forms of "activation" recognized as given above Olefin, aluminum and hydrogen were counter-written. This expect of an aluminum halide, dialkylaluminum, catalysts to be used according to the invention and monoalkyl aluminum dihalides. The names of the reaction partners or the reaction elements, which are added as poisons or inhibitors for the mixture itself. The catalysts Processes from German patent specification 1,181,217 can be added directly or in situ from precursors seen grazing, activators are evident in the process of being formed. The actual activation of the the reaction of U.S. Pat. No. 2,271,956. Aluminum may be just one of

Diese obengenannten Aktivatoren sind im all- mehreren solcher nachfolgender Reaktionen, wobei gemeinen Verunreinigungen, insoweit als ein Tri- der katalytische Faktor die geschwindigkeitsalkylaluminiumprodukt hoher Reinheit gewünscht 35 bestimmende Reaktion beeinflußt. Ebenso können wird. Zusätzlich bilden einige von ihnen, wie Titan, die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren hochaktive Katalysatoren für die Polymerisation von zusammen mit rückständigen Materialien der Titan-Äthylen. Aus diesem Grund wurden Additive gruppe im Aluminium in dem Sinne verwendet werzweckmäßig in einer für ihre Wirksamkeit minimalen den, daß die vorausgehende Entfernung der gesamten Konzentration verwendet, was schwierig ist, da sich 40 Spuren dieser Materialien aus dem Aluminium nicht die Konzentrationserfordernisse mit unterschied- erforderlich ist. In vielen Fällen ist es jedoch unlichen Ansätzen der Reaktionspartner beträchtlich zu erwünscht, wegen des Überführens in das Trialkyländern pflegen. Es wurden deshalb Arbeitsverfahren aluminiumprodukt routinemäßig einen hohen Gehalt verwendet, die den Aktivator in einer Konzentration an Materialien der Titangruppe vorliegen zu haben, vorsehen, die auch für ungünstigste Bedingungen 45 weshalb man es vorzieht, höhere Kosten für die ausreichend ist. Dies gilt besonders für die Titan- größere Reinheit des Aluminiums ^:ji Kauf zu legierung der deutschen Patentschrift 1 181 217, da nehmen.These abovementioned activators are in general several such subsequent reactions, with common impurities, insofar as a tri-catalytic factor, influencing the reaction which is desired for the rate of alkylaluminum high purity. We can as well. In addition, some of them, such as titanium, form the catalysts to be used in the present invention, highly active catalysts for the polymerization of titanium-ethylene together with residual materials. For this reason, additive groups were used in aluminum in the sense that their effectiveness was minimal, that the previous removal of the entire concentration was used, which is difficult since 40 traces of these materials from aluminum do not differ in the concentration requirements is. In many cases, however, it is considerably too desirable to maintain inconsistent batches of reactants because of the conversion to trialkylation. There have therefore been routinely used high aluminum product working methods which provide the activator to be present in a concentration of titanium group materials that is sufficient even for the most unfavorable conditions 45 which is why it is preferred to have higher costs for the. This is especially true for the titanium- greater purity of aluminum ^: ji purchase to alloy of the German patent specification 1 181 217, there take.

Legierungen allgemein für veränderliche Eigen- In den nachfolgenden Beispielen werden zu Ver-Alloys in general for variable properties. In the following examples,

schaften bekannt sind und ein Additiv der Legierung gkichszwecken zwei Sorten von Aluminium verlange vor Beginn der Reaktion zugegeben werden 50 wendet. Die erste Sorte (Beispiel 1 und 2) war von muß und nach Herstellung der Legierung nicht ein- vergleichsweise hoher Reinheit im Bereich von 99,7 fach gelindert werden kann. Es ist daher nicht un- bi« 99,9 »/0 Aluminium. Die anderen Verunreinigungewöhnlich, daß im allgemeinen wesentlich größere gen waren sehr gering, und eine Probe wurde als Tintanmengen als 100 bis 500 ppm, wie sie anschei- typisches Material geringen Titan- und Siliciumnend gemäß dem Verfahren der deutschen Patent- 53 gehalts (weniger als 50 ppm) ausgewählt, um hierschrift 1 181217 ausreichend sind, in gewissen Le- durch irgendeine Legierungsaktivierung 7u vergierungssystemcn verwendet werden. meiden. Die Reaktion verlief in Beispiel 1 ohne properties are known and an additive of the alloy for the purpose of two types of aluminum requires adding before the start of the reaction. The first type (Examples 1 and 2) was a must and, after the alloy has been produced, a comparatively high purity in the region of 99.7 times cannot be reduced. It is therefore not just “99.9” / 0 aluminum. The other impurities, generally of much greater magnitude, were very low, and a sample was found to be tintan levels of 100 to 500 ppm, as indicated by the method of German patent 53 (less than 50 ppm) selected to be sufficient in this document 1 181217, can be used in certain alloy activation systems in certain alloy activation systems. avoid. The reaction proceeded in Example 1 without

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Katalysator gut, jedoch bedeutend besser ab, stellung von Aluminiumalkylverbindungen durch wenn ein Katalysator wie in Beispiel 2 zugegeben Umsetzen von feinverteiltem Aluminium, Wasserstoff 60 wurde.The invention relates to a method for Her- catalyst good, but significantly better from, Positioning of aluminum alkyl compounds by adding a catalyst as in Example 2 Implementation of finely divided aluminum, hydrogen 60 was.

und einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, In den Beispielen 3 usw. wurde als typische tech-and an olefin in the presence of a catalyst, In Examples 3, etc., as typical tech-

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren nische Sorte ein Aluminium geringerer Qualität ausin Gegenwart von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent gewählt, die bei vorausgehenden Versuchen schlechte (vorzugsweise 0,04 bis 2 und besonders bevorzugt Ergebnisse erbracht hatte. Dieses Material war ziern-0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent) ir Form eines Titan- «3 Hch niedrig in seinem Eisengehalt, aber ohne einen oder Zifkontetraalkoholates mit niederen Alkyl- bemerkenswerten Gehalt an einer bestimmten Verresten, bezogen auf die Aiuminiumbeschickung, unreinigung, insbesondere an Titan und Silicium, durchtteführt wird. Die Katalysatoren, von welchen Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfln-which is characterized in that the niche type process selected an aluminum of lower quality in the presence of about 0.1 to 5 percent by weight, the poor in previous experiments (Preferably 0.04 to 2 and most preferably gave results. This material was ornamental 0.05 to 1.0 percent by weight) in the form of a titanium - 3 Hch low in its iron content but without one or Zifkontetraalkoholates with lower alkyl- remarkable content of a certain residue, based on the aluminum charge, impurity, especially of titanium and silicon, is carried out. The catalysts of which the following examples illustrate the invention

Claims

dung, with Examples 1, 3, 7, 8, ¹ J and Example 7

Serve to compare or contrast. '

_R ..... Example 3 was repeated with the addition of

^{U e} ' ^{s pi e} ''0.Ü36 g zirconium hydride. The reaction took so long

A mixture of 73 g of triethylaluminum, 35 g of 5 sam, that a relative reactivity was not measured

finely divided aluminum powder and 0.3 g sodium,

was at 140 "C in a 250 ml autoclave, Example H

was provided with a magistrate, under a '

Water pressure of 71 kg / cm ² heated. Example 3 was repeated with the addition of

To keep the pressure constant, hydrogen would be added with 10.072 g of titanium hydride. The reaction took so long

71 kg / cm- continuously the autoclave from a sam that a relative reactivity was not measured

250 ml feed container that could be used at

was held at a higher pressure. The print example 9

waste in the loading container was calculated as a function ^μ

recorded over time and the maximum drop 15 Example 3 was repeated with the addition of

this line as a measure of the relative reaction - 0.02 g of finely divided titanium powder. The reaction

viewed speed that followed the reac- so slowly that a relative reactivity is nichi

ability of the aluminum powder used could be measured,

changes. A pressure drop corresponding to 15kji / cm ^{2 in _.} . . ...

35 minutes is arbitrarily given as the relative reaction ao B e 1 s ρ 1 e 1 11

Capable of 1.00. In this example, Example 3 was repeated with the addition of

the relative responsiveness was 0.79. This 0.12 g of titanium dioxide. The reaction was too slow

The experimental method was chosen because it was used to measure relative reactivity. The not too-

the rate-limiting aluminum-plus-pacifying examples 1, 3 and 7 to 10 show,

Hydrogen reaction is typical and the indeterminate that not only the selection of the metal component

th variable, such as the hydrogenation of olefin, of the catalyst is important, rather that it

decreased. The results are generally valid, and it is also necessary to use the catalyst.

equivalent when selecting olefins for the entire process of the present invention,

is used: .. From the foregoing it can be seen that from

Example " ³ ° drawn results are obtained where the

The catalyst used with the actual Example 1 was repeated with the same overall titanium group materials in the feed Quality aluminum powder is used and 0.25 g is kept fairly low, e.g. B. in example 5, Titanium isopropylate (= 0.7 percent by weight, based on where the amount of titanium in relation to aluminum is unrelated to Al) was used. The relative reactivity is 0.14 percent by weight, and the number was 2.23. experiments show that 0.1 and 0.05% in general

n · ■ 1 -1 mean, fully satisfiedü bind. Corresponding

^p about 230, 160 and 80 ppm titanium. The holding

Example 1 was repeated, with an amount below the amount of titanium as low as

different aluminum powder quality used 40 possible is of the utmost importance to a low

would. The relative reactivity was 0.20. This titanium contamination of the aluminum alkyl products too

the same aluminum powder quality was obtained in the incidences because of the disadvantageous catalysis

play 4 to 10 used. Effect of titanium and its compounds in the

subsequent reections of the aluminum alkyls.

Example 4

Example 3 was repeated with the addition of

0.25 g of titanium isopropylate (-0.7 percent by weight, claim:

moved to Al). The relative reactivity was 5.4.

Example 5 _Jo process for the production of aluminum Example 3 was repeated with the addition of alkylverbindungcn by reacting finely 0.05 g of titanium isopropylate (= 0.14 weight percent, aeration divided aluminum, hydrogen and a coated on Al). The relative reactivity was 2.2. Olefin in the presence of a catalyst, since -

characterized in that as a catalyst

B is ρ ie 1 6 _H tor a tetra alcoholate of titanium and / or zirconium

Example 3 was repeated with the addition of lower alkyl radicals in an amount of

0,125 g Zirkonisopropylat (= 0,35 Gewichtsprozent, etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf da»0.125 g zirconium isopropylate (= 0.35 percent by weight, about 0.1 to 5 percent by weight, based on the

bezogen auf Al). Die relative Reaktivität war 3,7. Aluminium, verwendet wird.based on Al). The relative reactivity was 3.7. Aluminum, is used.