DE2125107C2 - Process for the production of polymerization catalysts and their use for the polymerization of ethylene - Google Patents
Process for the production of polymerization catalysts and their use for the polymerization of ethyleneInfo
- Publication number
- DE2125107C2 DE2125107C2 DE2125107A DE2125107A DE2125107C2 DE 2125107 C2 DE2125107 C2 DE 2125107C2 DE 2125107 A DE2125107 A DE 2125107A DE 2125107 A DE2125107 A DE 2125107A DE 2125107 C2 DE2125107 C2 DE 2125107C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- catalysts
- ethylene
- titanium
- halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Die I lomopolymerisation und Copolymerisation von jo Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatortypen durchgeführt. Am besten bekannt sind die Katalysatoren, die durch Umsetzung einer Titan- oder Van :diumverbindung mit einem metallorganischen Derivat von Metallen der Gruppe 1, II und III des Periodischen Systems hergestellt werden. Die Aktivität dieser Katalysatoren erwies sich jedoch als verhältnismäßig gering und ermöglichte nicht die Vermeidung der Reinigung des Polymeren von Katalysatorresten nach beendeter Polymerisation.The homopolymerization and copolymerization of jo So far, ethylene has been carried out with a wide variety of catalyst types. They are best known Catalysts made by reacting a titanium or vanadium compound with an organometallic Derivative of metals of group 1, II and III of the periodic table. The activity however, these catalysts turned out to be relatively small and did not allow the avoidance of the Purification of the polymer from catalyst residues after the end of the polymerization.
Als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen sind ferner Titanborhydride und ihre Derivate (FR-PS Il 60 864 und 11 87 180 sowie GB-PS 8 OI 401), Titansalze von sauerstoffhaltigen anorganischen Säuren sowie Titanalkylderivate oder Titancycloalkenderivate (DE-PS H 00 022 und US-PS 29 17 501 und 29 22 80 3) beschrieben worden, die jedoch im allgemeinen eine geringere Aktivität als die oben genannten Katalysatoren haben.Titanium borohydrides and their derivatives are also used as catalysts for the polymerization of olefins (FR-PS Il 60 864 and 11 87 180 as well as GB-PS 8 OI 401), Titanium salts of oxygen-containing inorganic acids and titanium alkyl derivatives or titanium cycloalkene derivatives (DE-PS H 00 022 and US-PS 29 17 501 and 29 22 80 3) have been described, but in general a have lower activity than the above-mentioned catalysts.
Aus der Literatur ist darüber hinaus eine Anzahl von Titanmercaptoalkylderivaten bekannt, die als Katalysatoren zur Härtung von Anstrichfarben auf Basis von Alkydharzen verwendet werden (US-PS 30 30 395), jedoch bisher nie in Mischung mit den Hydriden oder metallorganischen Verbindungen von Elementen der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen verwendet wurden, da sie eine geringe und zuweilen keine katalytische Aktivität haben.In addition, a number of titanium mercaptoalkyl derivatives are known from the literature, which are used as catalysts are used to harden paints based on alkyd resins (US-PS 30 30 395), but so far never in a mixture with the hydrides or organometallic compounds of elements of the Groups I, II and III of the periodic table as catalysts for the polymerization of olefins have been used because they have little and sometimes no catalytic activity.
In neuerer Zeit sind schließlich Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren aus Hy* driden oder Organometallverbindungen von Metallen der 1. bis tl(< Gruppe Und Reaktionsprodukten, die durch Umsetzung aktivierter Magnesiumhalogenide mit verschiedenen Titanverbindungen erhalten Würden, sowie &5 die Verwendung dieser Katalysatoren zur Polymerisation Von Äthylen bekanntgeworden (IT-PS 9 60 130, 8 53 734 und 8 60 119), Diese Katalysatoren haben sich zwar allgemein sehr bewährt, ließen aber noch Wünsche offen, sofern Polymerisate hergestellt werden sollten, die besonders niedrige Werte der Grenzviskosität aufweisen, also Produkte für solche Anwendungen, bei denen ein niedriges Molekulargewicht von Vorteil ist.Recently, processes for the production of polymerization catalysts from Hy * third or organometallic compounds of metals of the 1st to tl (< Group and reaction products obtained by reacting activated magnesium halides with various Titanium compounds would be obtained, as well as & 5 the use of these catalysts for the polymerization of ethylene has become known (IT-PS 9 60 130, 8 53 734 and 8 60 119), these catalysts have proven themselves generally very well-proven, but left something to be desired if polymers were to be produced, which have particularly low values of the intrinsic viscosity, i.e. products for such applications for whom a low molecular weight is advantageous.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde. Polymerisationskatalysatoren verfügbar zu machen, mit denen derartige Polymerisate aus Äthylen oder seinen Gemischen mit α-OIefinen und/oder Diolefinen hergestellt werden können. Die Lösung dieser Aufgabe ist der durch die Anspräche gekennzeichnete Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The invention was based on the object. Polymerization catalysts to make available with which such polymers from ethylene or his Mixtures with α-olefins and / or diolefins produced can be. The solution to this problem is the subject matter characterized by the speeches present invention.
Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gelingt es. Polymerisate mit niedrigen Grenzviskositäten herzustellen, die wesentlich niedriger sind, als dies bisher erreicht werden konnte. Damit werden den Polymerisaten Anwendungsgebiete erschlossen, bei denen Polymerisate mit sehr niedrigem Mc ickulargewicht benötigt werden, die sehr gut fließen und mit schnellen Schußzeiten die Herstellung von Gegenständen hoher Steifigkeit ermöglichen, beispielsweise die Herstellung von Aerosoldosen, kleinen Behältern und Haushaltwaren. Die Polymerisate zeichnen sich gleichzeitig aber auch durch gute Werte für die Schüttdichte aus, und ihre Herstellung kann mit guten Ausbeuten durchgeführt werden.It is possible with the catalysts prepared according to the invention. Polymers with low intrinsic viscosities produce that are significantly lower than what could previously be achieved. This will make the Polymers areas of application opened up in which polymers with a very low molecular weight are needed that flow very well and with fast shot times the manufacture of objects high rigidity enable, for example, the production of aerosol cans, small containers and Household goods. At the same time, however, the polymers are also distinguished by good values for the bulk density and their production can be carried out with good yields.
Zu den Magnesiumhalogeniden in aktivierter Form ist folgendes zu sagen:The following can be said about the magnesium halides in activated form:
Im Falle von wasserfreiem Magnesiumchlorid ist das Röntgendiagramm der aktivierten Form dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die bei einem Gitterabstand d von 2.56 Ä erscheint und im Spektrum von normalem MgCb die höchste Intensität hat. mit stark abgeschwächter Intensität vorhanden ist, während an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof erscheint, der im Bereich des Gitterabstandes d von 2,56 bis 2,95 Ä liegt.In the case of anhydrous magnesium chloride, the X-ray diagram of the activated form is characterized in that the diffraction line which appears at a lattice spacing d of 2.56 Å and has the highest intensity in the spectrum of normal MgCb. is present with a greatly weakened intensity, while a widened halo appears in its place, which is in the range of the grid spacing d of 2.56 to 2.95 Å.
Ebenso ist das Röntgendiagramm von aktiviertem MgBr2 dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie bei d — 2,93 Ä (die im Röntgendiagramm von normalem MgBr2 die höchste Intensität hat) mit stark abgeschwächter Intensität auftritt, während ein verbreiterter Lichthof im Bereich des Gitterabstandes d = 2,80 bis 3.25Ä erscheint.The X-ray diagram of activated MgBr 2 is also characterized in that the diffraction line at d - 2.93 Å ( which has the highest intensity in the X-ray diagram of normal MgBr 2) occurs with a greatly weakened intensity, while a widened halo in the area of the lattice spacing d = 2.80 to 3.25Ä appears.
Bevorzugt wird die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente durch gemeinsames Mahlen der Titanverbindung und des wasserfreien Magnesiumhalogenide nach bekannten Verfahren während einer solchen Zeit und unter solchen Mahlbedingungen hergestellt, daß die Umwandlung dx/s wasserfreien Magnesiumhalogenide in die aktive Form erreicht wird. Vorzugsweise wird trocken in einer Kugelmühle gemahlen. Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch durch einfaches Mischen der Titanverbindung mit dem vorher aktivierten Magnesiumhalogenid im festen Zustand erfolgen. In diesem Fall werden jedoch vorzugsweise die Verbindungen als Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwendet.Preference is given to the catalyst component applied to the support by milling together the titanium compound and the anhydrous magnesium halide by known methods during a such a time and under such milling conditions that the conversion dx / s anhydrous Magnesium halides in the active form is achieved. Preferably dry in a ball mill ground. In addition to grinding, it can also be produced by simply mixing the titanium compound with the previously activated magnesium halide take place in the solid state. In this case, however, will preferably the compounds are used as a suspension in an inert solvent.
Außer durch Mahlen können die wasserfreien Magnesiumhalogenide in der aktiven Form auch nach anderen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann* die Herstellung ausgehend von RMgX (worin R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom ist) durch Disproportionierung in bekannter Weise oder durch Behandlung mit halogenierten Verbindungen, Z1 B. gasförmigem wasserfreiem Chlorwasserstoff, erfol-1 gen.In addition to grinding, the anhydrous magnesium halides in the active form can also be prepared by other processes. For example, * the production starting from RMgX (wherein R is a hydrocarbon radical and X is a halogen atom) gene by disproportionation in a known manner or by treatment with halogenated compounds, Z 1 B. gaseous anhydrous hydrogen chloride, successes. 1
Nach einem Weiteren Verfahren erfolgt die Hefstel-Another process is used to make the yeast
lung durch Zersetzung von Verbindungen von wasserfreien Magnesiumhalogeniden mit Lewis-Basen oder -Säuren unter der Einwirkung von Wärme unter vermindertem Druck. Beispielsweise kann MgCb in der aktivierten Form nach diesem Verfahren hergestellt werden, indem von MgCb-Lösungen in Äthanol ausgegangen wird.development by decomposition of compounds of anhydrous magnesium halides with Lewis bases or -Acids under the action of heat under reduced pressure. For example, MgCb can be found in the activated form according to this process can be produced by adding MgCb solutions in ethanol is assumed.
Die Menge der Titanverbindungen, die für die Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente verwendet werden kann, kann in einem sehr weiten Bereich liegen, dessen untere Grenze beispielsweise unter 0,01 Gew.-%, bezogen auf den Träger, und dessen obere Grenze über 30 Gew.-% liegen kann. Besonders gute Ergebnisse bezüglich der auf die Titanverbindung und den Träger bezogenen Ausbeute an Polymerisat werden erhalten, wenn die Menge der Titanverbindung auf dem Träger 1 bis 10 Gew.-% beträgt.The amount of titanium compounds required to make the supported catalyst component can be used can lie in a very wide range, the lower limit of which for example below 0.01% by weight, based on the carrier, and its upper limit above 30% by weight can lie. Particularly good results in terms of the titanium compound and the carrier Yield of polymer are obtained when the amount of titanium compound on the support 1 to Is 10% by weight.
Besonders gut geeignet für die Herstellung des Katalysators sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungin:The following hydrides and organometallic compounds are particularly suitable for the preparation of the catalyst Connection in:
AI(C2H5J3, Al(C2Hs)2Cl,Al (C 2 H 5 J 3 , Al (C 2 Hs) 2 Cl,
AIKC2H5)JCI11AI(C2Hs)2H,
AI(IC4Hq)2H1AI(C2Hs)2Br,
4, Li(iCiHq).AIKC 2 H 5 ) JCI 11 AI (C 2 Hs) 2 H,
AI (IC 4 Hq) 2 H 1 AI (C 2 Hs) 2 Br,
4 , Li (iCiHq).
Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und der Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Verhältnis zwischen 50 und 1000.The molar ratio between the organometallic compound and the titanium compound is not critical important. In the polymerization of ethylene, this ratio is between 50 and 1000.
Die erfindungsgemäß herge,"teilten Katalysatoren werden fur die Polymerisation urd Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren v< -wendet, d. h. in der Flüssigphase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerte,ι 1 uSLiigsmittels oder in der Gasphase.The "shared catalysts" according to the invention are used for the polymerization and copolymerization of olefins by known processes - turns, d. H. in the liquid phase, in the presence or absence of an inert liquid or in the gas phase.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen —800C und 2000C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zwischen 50 und 1000C bei Normaldruck oder Überdruck gearbeitet.The polymerization or copolymerization can be carried out at temperatures between -80 0 C and 200 0 C. It is preferred to work between 50 and 100 ° C. at normal pressure or elevated pressure.
Die Einstellung des Molekulargewichtes kann ebenfalls in bekannter Weise erfolgen, indem beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Zink- oder Cadmiumverbindungen oder in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird.The molecular weight can also be adjusted in a known manner, for example by in the presence of alkyl halides, organometallic zinc or cadmium compounds or in the presence is worked by hydrogen.
Während bekanntlich die Aktivität der normalen Ziegler-Katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle und aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I bis III des Periodischen Systems durch die Anwesenheit von Wasserstoff und anderen Kettenüberträgern, die für die Einstellung des Molekulargewichts im Polymerisationssystem verwendet werden, erheblich verschlechtert wird, ist es bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren möglich, das Molekrlargewicht des Polymeren selbst auf niedrige oder sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität des Katalysators wesentlich abfällt. Beispielsweise ist es bei der Polymerisation von Äthylen möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens auf Werte einzustellen, die in einem Bereich von praktischem Interesse liegen und Grenzviskositäten zwischen etwa 1,5 Und 3 dl/g (gemessen in Tetralin bei 1356C) entsprechen, ohne daß die Polymerausbeute auf Werte fällt, Unter denen es notwendig sein würde, das Polymere nach Beendigung der Polymerisation von Katalysatorresten zu reinigen.While it is known that the activity of normal Ziegler catalysts made from compounds of the transition metals and from organometallic compounds of the metals of groups I to III of the Periodic Table is considerably impaired by the presence of hydrogen and other chain transfer agents that are used to adjust the molecular weight in the polymerization system In the case of the catalysts prepared according to the invention, it is possible to adjust the molecular weight of the polymer itself to low or very low values without the activity of the catalyst falling significantly. For example, it is possible in the polymerization of ethylene to adjust the molecular weight of the polyethylene to values which are in a range of practical interest and intrinsic viscosities between about 1.5 and 3 dl / g (measured in tetralin at 135 6 C) correspond, without that the polymer yield falls to values below which it would be necessary to purify the polymer from catalyst residues after the end of the polymerization.
Das erfindungsgemäß gewonnene Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte van 0,96 g/cm1 oder darüber und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften hat, die im allgemeinen besser sind als die Verarbeitungseigen-• schäften des mit normalen Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polyäthylens. Das nicht gereinigte Polymere enthält im allgemeinen weniger als 10 Teile der Titanverbindung pro Million Teile PolymerisatThe polyethylene obtained according to the invention is an essentially linear and highly crystalline polymer which has a density of 0.96 g / cm 1 or more and excellent processing properties which are generally better than the processing properties of polyethylene produced with normal Ziegler catalysts . The unpurified polymer generally contains less than 10 parts of the titanium compound per million parts of polymer
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindunj.The following examples illustrate the invention.
In einer Schlagmühle mit Porzellangefäß und -kugeln wurden 10 g wasserfreies MgCb mit 1,00 gIn a hammer mill with a porcelain vessel and balls, 10 g of anhydrous MgCb with 1.00 g
ι > CHjTiCIj · C2H4O2 unter Stickstoff 2 h gemahlen. Der Ti-Genalt des gemahlenen Produktes betrug 0,75 Gew.-%. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 9 mVg.ι> CHjTiCIj · C 2 H 4 O 2 ground under nitrogen for 2 h. The Ti content of the ground product was 0.75% by weight. The product had a surface area of 9 mVg.
In einen 1800 ml-Autoklaven aus nichtrostendemIn a 1800 ml stainless steel autoclave
-'" Stahl wurden 1000 ml n-Heptan und 2 g AI(J-C4Hq)3 gegeben. Das Gemisch wurde auf 75°C erhitzt, worauf 0,1481 g der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente zugesetzt wurden. Bei Durchführung der Polymerisation unter einem Partialdruck des Äthylens1000 ml of n-heptane and 2 g of Al (JC 4 Hq) 3 were added to steel. The mixture was heated to 75 ° C., whereupon 0.1481 g of the catalyst component described above was added. When the polymerization was carried out under a partial pressure of ethylene
- > von 6 Atm. und einem Wasserstoffpartialdruck von 7 Atm. wurden nach 4 h 351 g Polyäthylen erhalten, das eine scheinbare Dichte i'on 0,450 g/cm3 und eine in Tetrahydronaphthalin bei 135°C gemessene Grenzviskosität von 0,8 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug-> from 6 atm. and a hydrogen partial pressure of 7 atm. 351 g of polyethylene were obtained after 4 hours, which had an apparent density of 0.450 g / cm 3 and an intrinsic viscosity of 0.8 dl / g, measured in tetrahydronaphthalene at 135.degree. The polymer yield was
«ι 316 000 g/g Ti.«Ι 316,000 g / g Ti.
Unter den in Beispiel 1 genannten BedingungenUnder the conditions mentioned in Example 1
J5 wurden 10 g wasserfreies MgCI2 mit 2 g des N,N-Diphenylthiocarbamats des Titandichlorids gemahlen. Die letztgenannte Verbindung war hergestellt worden, indem TiCl4, Diphenylamin und CSi als Lösung in n-Heptan am Rückfluß erhitzt wurden, das festeJ5 10 g of anhydrous MgCl 2 were ground with 2 g of the N, N-diphenylthiocarbamate of titanium dichloride. The latter compound was prepared by refluxing TiCl 4 , diphenylamine and CSi as a solution in n-heptane, the solid
•40 Produkt abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Das gemahlene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von l,80Gew.-% und eine Oberfläche von & m2/g.• 40 product was filtered off and dried under reduced pressure. The ground product had a Ti content of 1.80% by weight and a surface area of & m 2 / g.
Unter Verwendung von 0,0659 g des gemahlenen Produkts wurden durch Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen 316 g eines Polyäthylens erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,0 dl/g (gemessen in Tetralin bei I35°C) und eine scheinbare Dichte von 0,446 g/cmJ iiatte. Die PolymerausbeuteUsing 0.0659 g of the ground product, 316 g of a polyethylene were obtained by polymerization under the conditions mentioned in Example 1, which had an intrinsic viscosity of 1.0 dl / g (measured in tetralin at 135 ° C.) and an apparent density of 0.446 g / cm J iiatte. The polymer yield
w betrug 266 000 g/g Ti. w was 266,000 g / g Ti.
In einer Glasmühle, die eine Länge von 100 mm und einen Durchmesser von 50 mm hatte und 550 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 mm enthielt, wurden 0,4570 g [(CHs)1SiO]4Ti und 7,5251 g wasserfreies MgCI262 h bei 200Cgemahlen.In a glass mill 100 mm in length and 50 mm in diameter and containing 550 g of steel balls with a diameter of 9.5 mm, 0.4570 g of [(CHs) 1 SiO] 4 Ti and 7.5251 g were obtained anhydrous MgCl 2 62 h at 20 0 Cgemahlen.
In einen 3 !-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Ankerrührer versehen war, wurden 0.062 g dieses gemahlenen Gemisches und 1500 ml n-Heptan zusammen mit 2 ml AI(i-C4H9)3 unter Stickstoff einge^0.062 g of this ground mixture and 1500 ml of n-heptane together with 2 ml of AI (iC 4 H9) 3 were placed under nitrogen in a 3!
führt und auf 80°C erhitzt.leads and heated to 80 ° C.
Auf dieses Gemisch wurden dann 10 Atm. Äthylen und 5 Atm. Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck wurde Während des gesamten Versuchs durch ständigesThis mixture was then 10 atm. Ethylene and 5 atm. Pressed hydrogen. The total pressure was constant throughout the experiment
Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten, Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. DasRepression of ethylene kept constant. After 8 hours, the polymerization was terminated. That
Polymerisaticnsprodukt wurde filtriert und das hierbei erhaltene Polymere getrocknet. Hierbei wurden 385 g Polyäthylen erhalten, das eine scheinbare Dichte von 0,49 g/cm1 und eine Grenzviskosität von 2,08 dl/g hatte. Die Polymerausbeule betrug 917 000 g/g Ti,Polymerization product was filtered and the resulting polymer was dried. This gave 385 g of polyethylene which had an apparent density of 0.49 g / cm 1 and an intrinsic viscosity of 2.08 dl / g. The polymer bulge was 917,000 g / g Ti,
Claims (2)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2495870 | 1970-05-22 | ||
| IT2495770 | 1970-05-22 | ||
| IT2495970 | 1970-05-22 | ||
| IT2495670 | 1970-05-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2125107A1 DE2125107A1 (en) | 1971-12-02 |
| DE2125107C2 true DE2125107C2 (en) | 1982-11-18 |
Family
ID=27452904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2125107A Expired DE2125107C2 (en) | 1970-05-22 | 1971-05-21 | Process for the production of polymerization catalysts and their use for the polymerization of ethylene |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5637242B1 (en) |
| AR (1) | AR195473A1 (en) |
| AT (1) | AT318910B (en) |
| BE (1) | BE767451A (en) |
| CA (1) | CA976139A (en) |
| CS (1) | CS152396B2 (en) |
| DE (1) | DE2125107C2 (en) |
| DK (1) | DK131297B (en) |
| FR (1) | FR2095024A5 (en) |
| IL (1) | IL36887A0 (en) |
| NL (1) | NL163521C (en) |
| PL (1) | PL83241B1 (en) |
| RO (1) | RO59454A (en) |
| SE (6) | SE389122B (en) |
| SU (1) | SU390700A3 (en) |
| YU (1) | YU36348B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7113778A (en) * | 1970-10-13 | 1972-04-17 | ||
| JPS54112982A (en) * | 1978-02-02 | 1979-09-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerization of olefins |
| JPS6454235U (en) * | 1987-05-29 | 1989-04-04 |
-
1971
- 1971-05-18 NL NL7106811.A patent/NL163521C/en not_active IP Right Cessation
- 1971-05-18 SE SE7408477A patent/SE389122B/en not_active IP Right Cessation
- 1971-05-18 SE SE7106427A patent/SE424996B/en unknown
- 1971-05-18 SE SE7408475A patent/SE389121B/en not_active IP Right Cessation
- 1971-05-18 DK DK239171AA patent/DK131297B/en not_active IP Right Cessation
- 1971-05-19 SU SU1654155A patent/SU390700A3/ru active
- 1971-05-19 FR FR7118080A patent/FR2095024A5/en not_active Expired
- 1971-05-19 AT AT435471A patent/AT318910B/en not_active IP Right Cessation
- 1971-05-20 IL IL36887A patent/IL36887A0/en unknown
- 1971-05-20 AR AR235689A patent/AR195473A1/en active
- 1971-05-20 PL PL1971148279A patent/PL83241B1/en unknown
- 1971-05-21 CS CS3766A patent/CS152396B2/cs unknown
- 1971-05-21 CA CA113,710A patent/CA976139A/en not_active Expired
- 1971-05-21 DE DE2125107A patent/DE2125107C2/en not_active Expired
- 1971-05-21 JP JP3419271A patent/JPS5637242B1/ja active Pending
- 1971-05-21 YU YU01291/71A patent/YU36348B/en unknown
- 1971-05-21 BE BE767451A patent/BE767451A/en not_active IP Right Cessation
- 1971-05-21 RO RO66969A patent/RO59454A/ro unknown
-
1974
- 1974-06-27 SE SE7408477A patent/SE7408477L/xx unknown
- 1974-06-27 SE SE7408475A patent/SE7408475L/xx unknown
- 1974-06-27 SE SE7408476A patent/SE395153B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7106811A (en) | 1971-11-24 |
| SU390700A3 (en) | 1973-07-11 |
| SE7408477L (en) | 1974-06-27 |
| BE767451A (en) | 1971-11-22 |
| YU129171A (en) | 1981-11-13 |
| SE389121B (en) | 1976-10-25 |
| SE7408475L (en) | 1974-06-27 |
| JPS5637242B1 (en) | 1981-08-29 |
| SE389122B (en) | 1976-10-25 |
| PL83241B1 (en) | 1975-12-31 |
| YU36348B (en) | 1983-06-30 |
| IL36887A0 (en) | 1971-07-28 |
| SE7408476L (en) | 1974-06-27 |
| DE2125107A1 (en) | 1971-12-02 |
| DK131297B (en) | 1975-06-23 |
| AR195473A1 (en) | 1973-10-15 |
| CA976139A (en) | 1975-10-14 |
| AT318910B (en) | 1974-11-25 |
| RO59454A (en) | 1976-03-15 |
| DK131297C (en) | 1975-11-17 |
| CS152396B2 (en) | 1973-12-19 |
| FR2095024A5 (en) | 1972-02-04 |
| NL163521C (en) | 1980-09-15 |
| SE424996B (en) | 1982-08-23 |
| SE395153B (en) | 1977-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2135884C2 (en) | Process for the polymerization of ethylene or its mixtures with alpha-olefins and / or diolefins | |
| DE2029992C3 (en) | Process for the preparation of polymerization catalysts | |
| DE2660216C2 (en) | Solid catalyst component for the polymerization of α-olefins | |
| DE2623432C3 (en) | Process for the production of polyethylene or an ethylene copolymer | |
| DE2137872A1 (en) | Process for the production of polymerization catalysts and their use | |
| DE1958488A1 (en) | New polymerization catalysts, their manufacture and use | |
| DE2216357C2 (en) | Process for the preparation of catalysts for the polymerization and copolymerization of olefins and the use of these catalysts for ethylene polymerization | |
| DE1420744B2 (en) | PROCESS FOR THE POLYMERIZATION AND MIXED POLYMERIZATION OF ALPHA OLEFINS | |
| DE2261967C2 (en) | ||
| DE2000586C3 (en) | Process for the preparation of polymerization catalysts and their use | |
| DE2600593C2 (en) | Process for the polymerization of ethylene and powdery solid titanium-containing supported catalyst for carrying out this process | |
| DE2125107C2 (en) | Process for the production of polymerization catalysts and their use for the polymerization of ethylene | |
| DE2030753C3 (en) | Process for the preparation of polymerization catalysts | |
| DE3640185A1 (en) | CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION | |
| DE2521662A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING POLYOLEFINS | |
| DE2263124C2 (en) | Process for the production of Ziegler-Natta catalysts which are suitable for the polymerization of ethylene or propylene and for the copolymerization of ethylene with propylene or 1-butene | |
| DE1302896C2 (en) | PROCESS FOR THE SELECTIVE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS | |
| DE3244871A1 (en) | METHOD AND CATALYST COMPONENT FOR PRODUCING POLYOLEFINES | |
| DE1958585C3 (en) | Process for the production of ethylene homopolymers or copolymers with α-olefins | |
| DE1906589A1 (en) | Process for the polymerization of ethylene and a catalyst for it | |
| DE2000508A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| DE2033468C3 (en) | Process for the preparation of polymerization catalysts | |
| DE2037603C3 (en) | Process for the preparation of polymerization catalysts and their use | |
| DE2337559C3 (en) | Process for polymerizing ethylene and propylene | |
| DE2000585B2 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING POLYMERIZATION CATALYSTS AND THEIR USE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination |