DE2600593C2 - Process for the polymerization of ethylene and powdery solid titanium-containing supported catalyst for carrying out this process - Google Patents
Process for the polymerization of ethylene and powdery solid titanium-containing supported catalyst for carrying out this processInfo
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Description
Verfahren zur Polymerisation der Λ-Olefinen mittels eines Zieglerkatalysatorsystems aus (A) einem pulverförmigen festen titanhaltigen Trägerkatalysator und (B) einer Organoaluminium- und/oder Organozinkverbindung sind bekannt. Als titanhaltige Komponente werden dabei Materialien eingesetzt, die durch Umsetzung von MgCl2 mit Verbindungen der Formeln AI(OR)n (Halogen)^ bzw. Si (Halogen)m(OR)4-m und anschließende Behandlung mit einer Titanverbindung (vgl. DE-OS 65 235 sowie die JP-OS 7 41 19 979) oder durch Vermählen einer Mischung aus TiCl3, MgCb und Si (HaIogen)4OR)4.m hergestellt worden sind (vgl. JP-OS 41 18 787).Processes for polymerizing the Λ-olefins by means of a Ziegler catalyst system composed of (A) a pulverulent solid titanium-containing supported catalyst and (B) an organoaluminum and / or organozinc compound are known. The titanium-containing components used are materials which are obtained by reacting MgCl 2 with compounds of the formulas AI (OR) n (halogen) ^ or Si (halogen) m (OR) 4- m and subsequent treatment with a titanium compound (cf. DE -OS 65 235 and JP-OS 7 41 19 979) or by grinding a mixture of TiCl 3 , MgCb and Si (halogen) 4OR) 4. m have been produced (cf. JP-OS 41 18 787).
Mit diesem Verfahren lassen sich zwar bereits Polyäthylene mit hoher Schlagfestigkeit, wie sie speziell für die Herstellung von Transportbehältern, wie beispielsweise Bierkästen, erforderlich sind herstellen. Die Katalysatoraktivität dieser bekannten Verfahren läßt jedoch noch zu wünschen übrig. Außerdem wäre es auch vorteilhaft, wenn sich die Schlagfestigkeit noch etwas steigern ließe.With this process, polyethylenes with high impact resistance, such as those specially designed for the manufacture of transport containers, such as beer crates, are required. The catalyst activity however, this known method still leaves something to be desired. In addition, it would also be beneficial if the impact resistance could be increased a little.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mittels eines Zieglerkatalysatorsystems zu erarbeiten bzw. einen zu dessen Durchführung geeigneten pulverförmigen festen titanhaltigen Trägerkatalysator bereitzustellen, der mit verbesserter Katalysatoraktivität Poyläthylene mit hoher, eventuell sogar erhöhter Schlagfestigkeit und hoher Schüttdichte ergibtThe object of the invention was therefore to provide a process for the polymerization of ethylene by means of a Ziegler catalyst system to elaborate or a powdery solid titanium-containing one suitable for its implementation To provide a supported catalyst, which with improved catalyst activity polyethylenes with high, possibly even increased impact resistance and high bulk density
Gegenstände der Erfindung sind somit das in Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren zur Polymerisation von Äthylen sowie die zu dessen Durchführung geeigneten in Patentanspruch 2 beschriebenen pulverförmigen festen titanhaltigen Trägerkatalysatoren.Subjects of the invention are thus that in claim 1 described process for the polymerization of ethylene and those suitable for its implementation Powdery solid titanium-containing supported catalysts described in claim 2.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird die Ausbeute an Polymerisat pro Feststoff (A) sowie pro Titanmetall stark verbessert, so daß in dem endgültig gebildeten Polymeren geringe Kaialysatorrückstände vorliegen und die Stufe zur Entfernung der Katalysatorrückstände entfallen kann. Außerdem wird die Schlagfestigkeit des gebildeten Polymeren verbessert The use of the catalysts according to the invention increases the yield of polymer per solid (A) as well as per titanium metal greatly improved, so that little catalyst residues in the finally formed polymer are present and the step for removing the catalyst residues can be omitted. aside from that the impact resistance of the polymer formed is improved
Es ist darüber hinaus ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren und des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch Suspensionspolymeri-In addition, it is an essential feature of the catalysts according to the invention and of the catalyst according to the invention Process that by suspension polymer
sation von Äthylen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators eine Polyäthylenaufschlämmung mit sehr hoher Dichte bzw. sehr hocher Schüttdichte erzielt wird, so daß die Handhabung der Polymeraufschlämmung einfach und die Produktivität des Verfahrens pro Reaktoreinheit gut ist.Sation of ethylene with the aid of the catalyst according to the invention, a polyethylene slurry with very high density or very high bulk density is achieved, so that the handling of the polymer slurry simple and the productivity of the process per unit reactor is good.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäthylene können zu Formkörpern verarbeitet werden, die im Hinblick auf die Bildung von Fischaugen, Bruch und Trübung sehr gut sind.The polyethylenes produced by the process according to the invention can be processed into molded articles which are very good in terms of fisheye, breakage and haze formation.
Im Hinblick auf die Herstellung des Katalysators ist es von Vorteil, daß bei der Katalysatorherstellung durch gemeinsames Pulverisieren der erforderlichen Reagentien in Vorrichtungen, wie einer Kugelmühle, es nicht erforderlich ist. Stufen zum Waschen und Entfernen von überschüssigen Reagentien durchzuführen. Es bestehen damit keine Probleme im Hinblick auf die Abführung einer Lösung, Welche die Titanverbindung enthält, wodurch wesentliche Erfordernisse im Hinblick auf den Umweltschutz erfüllt werden.With regard to the preparation of the catalyst, it is advantageous that during the preparation of the catalyst co-pulverizing the necessary reagents in devices such as a ball mill, it does not is required. Perform steps to wash and remove excess reagents. There are thus no problems with regard to the dissipation of a solution which contains the titanium compound, whereby essential requirements with regard to environmental protection are met.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden (1) das Magnesiomdichlorid, (2) B(OC2H5J3 als Metallalkoholat und (3) Titantetrachlorid in einer Inertgasatmosphäre gemeinsam pulverisiert. Dieses gemeinsame Pulverisieren kann entweder so durchgeführt werden, daß alle der drei angegebenen Komponenten gemeinsam gemahlen werden oder daß zwei der Komponeten gemeinsam gemahlen werden, und das Gemisch anschließend mit der zusätzlichen Komponente gemahlen wird.To produce the catalysts according to the invention, (1) the magnesiom dichloride, (2) B (OC 2 H 5 I 3 as metal alcoholate and (3) titanium tetrachloride are pulverized together in an inert gas atmosphere. This joint pulverization can either be carried out in such a way that all of the three specified Components are ground together or that two of the components are ground together and the mixture is then ground with the additional component.
Die Vorrichtungen für das gemeinsame Pulverisieren unterliegen keiner speziellen Beschränkung; gewöhnlich werden jedoch Vorrichtungen, wie Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen eingesetzt. Die Bedingungen, wie die Reihenfolge des Vermischens, die Pulverisationsdauer und Pulverisationstemperatur können vom Fachmann in einfacher Weise in Abhängigkeit von der Art des Mahlens festgelegt werden. Die Pulverisationstemperatur liegt im Bereich zwischen 200C und 100° C und die Pulverisationsdauer beträgt 1 bis 30 Stunden.The devices for co-pulverizing are not particularly limited; however, devices such as ball mills, vibration mills, rod mills and beater mills are usually used. The conditions such as the sequence of mixing, the pulverization time and pulverization temperature can be determined in a simple manner by the person skilled in the art, depending on the type of milling. The Pulverisationstemperatur is in the range between 20 0 C and 100 ° C and the Pulverisationsdauer is 1 to 30 hours.
Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Magnesiumdichlorid sollte praktisch wasserfrei sein.The magnesium dichloride used for the purposes of the invention should be practically anhydrous.
Die Molverhältnisse des Magnesiumdichlorids und des B(OC2H5)3aIsMetalIalkoholatbetragenl : 1 bisl :0,01.The molar ratios of magnesium dichloride and B (OC 2 H 5 ) 3 as a metal alcoholate are 1: 1 to 1 : 0.01.
Die aufzutragende Menge des Titantetrachlorids wird in der Weise gewählt, daß der Gehalt an Titan in dem gebildeten Feststoff zur Erzielung einer wohlausgewogenen katalytischen Aktivität, bezogen auf dasThe amount of titanium tetrachloride to be applied is chosen in such a way that the titanium content in the solid formed to achieve a well-balanced catalytic activity, based on the
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Übergangsnietall und den Feststoff, im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegtTransition rivet and the solid, in the range of 0.5 to 10 wt .-%
Im Hinblick auf die einfache Handhabung des Katalysators ist es natürlich außerdem erforderlich, die Mischungsverhältnisse der drei zu vermischenden Bestandteile so einzustellen, daß letzten Endes pulverförmige Feststoffe erhalten werden.In view of the simple handling of the catalyst, it is of course also necessary to adjust the mixing ratios adjust the three ingredients to be mixed so that ultimately powdery Solids are obtained.
Die Polymerisation von Äthylen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise durchgeführt, wie die unter Verwendung eines üblichen Ziegler-Katalysators. Das heißt, daß während der gesamten Reaktion Bedingungen eingehalten werden, die praktische Freiheit von Sauerstoff und Wasser gewährleisten. Für die Polymerisation von Äthylen werden Temperaturen von 50 bis 1800C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 68,65 bar, vorzugsweise 1,96 bis 58,84 bar. Wenn auch das Molekulargewicht in gewissein Maß durch Veränderung aer Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators geregelt iwerden kann, so ist es doch wirksamer, die Regelung des ^Molekulargewichts durch Zugabe von Wasserstoff durchzuführen. Natürlich können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne jede Schwierigkeit auch zweistufige oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, die unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, wie der Wasserstoffkonzentration und der Polymerisationstemperatur, vorgenommen werden.The polymerization of ethylene with the aid of the catalyst according to the invention is carried out in the same way as that with the use of a conventional Ziegler catalyst. This means that conditions are maintained during the entire reaction which ensure the practical freedom from oxygen and water. For the polymerization of ethylene, temperatures from 50 to 180 ° C. and a pressure in the range from atmospheric pressure to 68.65 bar, preferably 1.96 to 58.84 bar, are used. Although the molecular weight can be controlled to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, it is more effective to control the molecular weight by adding hydrogen. Of course, using the catalysts according to the invention, two-stage or multistage polymerization reactions can also be carried out without any difficulty, which are carried out under different polymerization conditions, such as the hydrogen concentration and the polymerization temperature.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Organoaluminiumverbindungen und Oragnozinlverbindungen aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formeln R3Al, R2AlX, RAlX2, R2Al(OR), RAl(OR)2, RAl(OR)X, R3Al2X3 und R2Zn, worin R ein Alkylrest ist und die Reste R gleich oder verschieden sein können und X für ein Halogenatom steht, sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium. Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthoxydiäthylaluminium, Diäthylzink und Gemische solcher Verbindungen, die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendete Menge dieser metallorganischen Verbindungen liegt im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol des Titantetrachlorids. Organoaluminum compounds and organoaluminum compounds suitable for the purposes of the invention from the group of compounds of the general formulas R 3 Al, R 2 AlX, RAlX 2 , R 2 Al (OR), RAl (OR) 2 , RAl (OR) X, R 3 Al 2 X 3 and R 2 Z n , in which R is an alkyl radical and the radicals R can be the same or different and X stands for a halogen atom, are triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum. Diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethoxydiethylaluminum, diethylzinc and mixtures of such compounds, the amount of these organometallic compounds used for the catalysts according to the invention is in the range from 0.1 to 1000 moles per mole of titanium tetrachloride.
Beispiel 1
a) Herstellung des Katalysatorsexample 1
a) Preparation of the catalyst
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt, wurden 6,7 g wasserfreies Magnesiumdichlorid, 1,5 g Bortriäthoxid und 1,5 g Totantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur während 16 Stunden durcgeführt. 1 g des festen Pulvers, das durch das Mahlen erhalten wurde, enthielt 41 mg Titan.In a stainless steel vessel with an internal volume of 400 ml, containing 25 stainless steel balls with a diameter of 1.27 cm contained 6.7 g of anhydrous magnesium dichloride, 1.5 g of boron triethoxide and 1.5 g of totane tetrachloride were added and the ball milling was carried out under nitrogen at room temperature performed for 16 hours. 1 g of the solid powder obtained by grinding, contained 41 mg of titanium.
b) Polymerisationb) polymerization
Ein mit Induktionsrührer versehener 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 100 ml Hexan beschickt. Dazu wurde dann 1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend beschrieben festen Pulvers gegeben, wonach unter Rühren auf 90° C erhitzt wurde. Das System stand aufgrund des Dampfdruckes des Hexans unter einem Druck von 1,96 bar über 1 Atmosphäre und dann wurde Wasserstoff eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 5,49 bar über 1 Atmosphäre erreicht war. Danach wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 9,81 bar über Atmosphärendruck eingeleitet, und die Polymerisation gestarteL Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, während kontinuierlich Äthylen eingeleitet wurden, so daß der obige Gesamtdruck gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisat-Aufschlämmung in ein Becherglas übergeführt und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entferntA 2-liter autoclave equipped with an induction stirrer Stainless steel was purged with nitrogen and then charged with 100 ml of hexane. This was then 1 mmol of triethylaluminum and 30 mg of the solid powder described above are added, followed by stirring was heated to 90 ° C. The system was under a pressure of due to the vapor pressure of the hexane 1.96 bar above 1 atmosphere and then hydrogen was passed in until a total pressure of 5.49 bar above 1 atmosphere was reached. Thereafter, ethylene was up to a total pressure of 9.81 bar above atmospheric pressure was initiated, and the polymerization was started. The polymerization was carried out for 1 hour while ethylene were continuously introduced so that the above total pressure was maintained. After completion the polymerization, the polymer slurry was transferred to a beaker and the hexane was removed under reduced pressure
Dabei wurden 270 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,4 und einer Schüttdichte von 0,23
erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 50 000 g Polyäthylen/g Ti.h. C2H4-Druck bzw. 2050 g Polyäthylen/g
Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit
des gebildeten Polyäthylens, gemessen nach ASTM-D 256-56, betrug 0,12304 m · kg/2,51 cm.
Es konnte bei sehr hoher Polymerisationsaktivität des Katalysators ein Polyäthylen mit höherer Schüttdichte
und höherer Izod-Schlagfestigkeit als in den nachfolgenden Vergleichsversuchen A und B erhalten werden.270 g of white polyethylene with a melt index of 5.4 and a bulk density of 0.23 were obtained. The activity of the catalyst was 50,000 g polyethylene / g Ti.h. C 2 H 4 pressure or 2050 g polyethylene / g solids.hC 2 H 4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene formed, measured according to ASTM-D 256-56, was 0.12304 m · kg / 2.51 cm.
With a very high polymerization activity of the catalyst, it was possible to obtain a polyethylene with a higher bulk density and higher Izod impact strength than in Comparative Experiments A and B below.
Vergleichsversuch AComparative experiment A
In ein Kugelmühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt, wu/den 10 g Magnesiumchlorid und 1,80 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden durchgeführt. Ig des durch das Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen festen Pulvers enthielt 39 mg Titan.In a stainless steel ball mill jar with an internal volume of 400 ml containing 25 balls 1.27 cm diameter stainless steel contained 10 g of magnesium chloride and 1.80 g of titanium tetrachloride and milling was carried out at room temperature for 16 hours. Ig des solid powder obtained by ball milling contained 39 mg of titanium.
Die Polymerisation wurde dann während 1 Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 30 mg des vorstehend angegebenen Feststoffes durchgeführt. Dabei wurden 145 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,5 und einer Schüttdichte von 0,14 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 28 200 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 1100g Polyäthylen/g Feststoff. h.C2H4-Druck. Die Aktivität des Katalysators und die Schüttdichte des gebildeten Polyäthylens waren niedriger als in Beispiel 1, die Schlagfestigkeit nach Izod betrug 0,08295 m · kg/2,54 cm.The polymerization was then carried out for 1 hour in the same manner as in Example 1 using 30 mg of the above solid. This gave 145 g of polyethylene with a melt index of 5.5 and a bulk density of 0.14. The activity of the catalyst was 28,200 g polyethylene / g Ti.hC 2 H 4 pressure or 1,100 g polyethylene / g solid. hC 2 H 4 pressure. The activity of the catalyst and the bulk density of the polyethylene formed were lower than in Example 1, the Izod impact strength was 0.08295 m · kg / 2.54 cm.
Vergleichsversuch B
a) Herstellung des KatalysatorsComparative experiment B
a) Preparation of the catalyst
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt, wurden 10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumdichlorid und 1,9 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoff atmosphäre während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des nach dem Vermählen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 39 mg Titan.In a stainless steel vessel with an internal volume of 400 ml, containing 25 stainless steel balls 1.27 cm in diameter contained 10 g of commercially available anhydrous magnesium dichloride and 1.9 g of titanium tetrachloride and the ball milling was carried out at room temperature under one Nitrogen atmosphere carried out for 16 hours. 1 g of the pulverulent solid obtained after milling contained 39 mg of titanium.
b) Polymerisationb) polymerization
Ein 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 1, 5 mMcl Triäthylaluminium und 30 mg des wie vorstehend erhaltenen Feststoffes zugegeben, wonach unter Rühren auf 9O0C erhitzt wurde. Der durch den Dampfdruck von Hexan verursachte Druck des Systems be-A 2 liter stainless steel autoclave equipped with an induction stirrer was flushed with nitrogen and charged with 1000 ml of hexane. Then, triethylaluminum, 5 mMcl 1 and 30 mg of the solid obtained as above was added, followed by heating with stirring to 9O 0 C. The pressure of the system caused by the vapor pressure of hexane
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trug 1,96 bar über Atmosphärendruck. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 5,49 bar über Atmosphärendruck eingeleitet Danach wurde Äthylen bis zum Erreichen eines Gesamtdruckes von 9,81 bar über Atmosphärendruck eingeleitet und die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt, wobei kontinuierlich Äthylen zugeleitet wurde, so daß der obige Gesamtdruck gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Aufschlämmung des Polymerisats in ein Becherglas übergeführt und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt Dabei wurden 61 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,5 und einer Schüttdichte von 0,13 gebildet Die Aktivität des Katalysators betrug 11 800 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 460 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck und die Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyäthylens war mit 0,0788 m.kg/2,54 cm weit niedriger als in Beispiel 1.carried 1.96 bar above atmospheric pressure. Then hydrogen was passed in up to a total pressure of 5.49 bar above atmospheric pressure. Then ethylene was passed in until a total pressure of 9.81 bar above atmospheric pressure was reached and the polymerization was started. The polymerization was carried out for 1 hour while continuously feeding ethylene so that the above total pressure was maintained. After the end of the polymerization, the suspension of the polymer was transferred to a beaker and the hexane was removed under reduced pressure. 61 g of polyethylene with a melt index of 5.5 and a bulk density of 0.13 were formed. The activity of the catalyst was 11,800 g of polyethylene / g Ti.hC 2 H 4 pressure or 460 g polyethylene / g solid.hC 2 H 4 pressure and the impact strength of the polyethylene obtained, at 0.0788 m.kg/2.54 cm, was far lower than in Example 1 .
B e i s ρ i e I 2B e i s ρ i e I 2
a) Herstellung des Katalysatorsa) Preparation of the catalyst
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt wurden 10 g Magnesiumchlorid, 2,2 g Bortriäthoxid und 2,3 g Titantetrachlorid gegeben und in der Kugelmühle 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen.In a stainless steel vessel with a capacity of 400 ml, containing 25 stainless steel balls Steel with a diameter of 1.27 cm contained 10 g of magnesium chloride, 2.2 g of boron triethoxide and Added 2.3 g of titanium tetrachloride and ball milled for 16 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere ground.
1 g des durch das Mahlen erhaltenen festen Pulvers enthielt 41 mg Titan.1 g of the solid powder obtained by milling contained 41 mg of titanium.
b) Polymerisationb) polymerization
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Ein mit einem Induktionsrührer ausgestatteter 2 1-Autokiav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült, wonach er mit 1000 ml Hexan beschickt wurde. Dazu wurden dann 1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers gegeben, wonach unter Rühren auf 90° C erhitzt wurde. Das System befand sich durch den Dampfdruck des Hexans unter einem Druck von 2 bar über Atmosphärendruck (2 kg/cm2G) und Wasserstoff wurde bis zu einem Gesamtdruck von 5,6 bar über Atmosphärendruck (5,6 kg/ Cm2G) eingeleitet. Dann wurde Ethylen bis zum Erreichen eines Gesamtdruckes von 10 bar Überdruck (10 kg/cm2G) eingeleitet und die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang unter kontinuierlichem Einleiten von Ethylen zur Aufrechterhaltung des Gesamtdruckes von 10 bar Überdruck durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymeraufschlämmung in einen Becher übergeführt und das Hexan unter vermindertem Druck entfernt. Dabei wurden 272 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 53 und einer Schüttdichte von 0,25 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 50 300 g Polyethylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 2060 g Polyethylen/g Feststoff.h. C2H4-DrUCk. Polyethylen mit hoher Schüttdichte wurde demnach in hoher Aktivität erhalten. Die Izod-Schlagfestigkeit des so gebildeten PoIyethylens, bestimmt nach ASTM-D 256—56, betrug 0,1272 m.kg/2,54 cm.A 2 liter stainless steel autoclave equipped with an induction stirrer was purged with nitrogen and then charged with 1000 ml of hexane. Thereto, 1 mmol of triethylaluminum and 30 mg of the solid powder obtained above were then added, after which the mixture was heated to 90 ° C. with stirring. The system was located by the vapor pressure of the hexane under a pressure of 2 bar above atmospheric pressure (2 kg / cm 2 G) and hydrogen was introduced to a total pressure of 5.6 bar above atmospheric pressure (5.6 kg / cm2 G) introduced . Ethylene was then passed in until a total pressure of 10 bar excess pressure (10 kg / cm 2 G) was reached, and the polymerization was started. The polymerization was carried out for one hour with the continuous introduction of ethylene in order to maintain the total pressure of 10 bar overpressure. After the completion of the polymerization, the polymer slurry was transferred to a beaker and the hexane was removed under reduced pressure. This gave 272 g of white polyethylene with a melt index of 53 and a bulk density of 0.25. The activity of the catalyst was 50,300 g polyethylene / g Ti.hC 2 H 4 pressure or 2060 g polyethylene / g solids.h. C 2 H 4 pressure. Accordingly, high bulk density polyethylene was obtained in high activity. The Izod impact strength of the polyethylene thus formed, determined according to ASTM-D 256-56, was 0.1272 m.kg/2.54 cm.
Vergleichsversuch CComparative experiment C
10 g Magnesiumchlorid, 2,2 g Aluminiumtriethoxid und 2,3 g Titantetrachlorid wurden in das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 2 gegeben und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stichstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente gebildet wurde, die 40 mg Titan pro g enthielt10 g of magnesium chloride, 2.2 g of aluminum triethoxide and 2.3 g of titanium tetrachloride were placed in the same ball mill jar as given in Example 2 and for 16 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere ground in the ball mill, whereby a solid catalyst component was formed, the 40 mg of titanium per g
Die Polymerisation wurde in sonst gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 30 mg der vorstehend hergestellten festen Katalysatorkomponente als Katalysator verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 235 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 6,1 und einer Schüttdichte von 0,32 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 44 500 g Polyethylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 1780 g Polyethylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Das Polymere hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 0,1230 m · kg/2,54 cm.The polymerization was otherwise carried out in the same manner as in Example 2, except that 30 mg of the solid catalyst component prepared above were used as the catalyst. There was thus obtained 235 g of white polyethylene having a melt index of 6.1 and a bulk density of 0.32. The catalyst activity was 44,500 g polyethylene / g Ti.hC 2 H 4 pressure or 1780 g polyethylene / g solids.hC 2 H 4 pressure. The polymer had an Izod impact strength of 0.1230 m · kg / 2.54 cm.
Vergleichsversuch D
a) Herstellung des KatalysatorsComparative experiment D
a) Preparation of the catalyst
Ein 300 ml-DreihalskoIben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 10 g Magnesiumchlorid und 33,6 g Ethanol beschickt Das Magnesiumchlorid wurde bei 100° C gelöst und danach das Ethanol unter vermindertem Druck bei 200° C entfernt Danach wurden 2,2 g Si(OC2Hs)4 zugesetzt und die Reaktion 1 Stunde lang bei 100° C durchgeführt. Dann wurden 2,3 g TiCl4 zugefügt und die weitere Reaktion während 1,5 Stunden bei 130° C vorgenommen. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend mit Hexan gewaschen, wonach eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 20 rng Titan pro g enthielt.A 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was flushed with nitrogen and then charged with 10 g of magnesium chloride and 33.6 g of ethanol ° C removed Thereafter, 2.2 g of Si (OC 2 Hs) 4 were added and the reaction was carried out at 100 ° C for 1 hour. Then 2.3 g of TiCl 4 were added and the further reaction was carried out at 130 ° C. for 1.5 hours. The reaction product was then washed with hexane, after which a solid catalyst component containing 20 mg titanium per g was obtained.
b) Polymerisationb) polymerization
Die Polymerisation wurde in sonst gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 30 mg der soeben hergestellten festen Katalysatorkomponente eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurden 106 g weißes Polyehtylen mit einem Schmelzindex von 5,1 und einer Schüttdichte von 0,24 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 40 000 g Polyethylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 800 g Polyethylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Das Polymere hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 0,1244m · kg/2,54 cm.The polymerization was otherwise carried out in the same way as in Example 2, with the modification that 30 mg of the solid catalyst component just prepared were used. There was thus obtained 106 g of white polyethylene having a melt index of 5.1 and a bulk density of 0.24. The catalyst activity was 40,000 g polyethylene / g Ti.hC 2 H 4 pressure or 800 g polyethylene / g solids.hC 2 H 4 pressure. The polymer had an Izod impact strength of 0.1244 m · kg / 2.54 cm.
Vergleichsversuch E
a) Herstellung des KatalysatorsComparative experiment E
a) Preparation of the catalyst
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt, wurden 10 g Magnesiumchlorid, 2,2 g Magnesiumdiethoxid und 1,9 g Titantrichlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte unter Stickstoff bei Raumtemperatur während 16 Stunden. 1 g des festen Pulvers, das durch das Mahlen in der Kugelmühle erhalten wurde, enthielt 42 mg Titan.In a stainless steel vessel with a capacity of 400 ml, containing 25 stainless steel balls Steel with a diameter of 1.27 cm contained 10 g of magnesium chloride, 2.2 g of magnesium diethoxide and 1.9 g of titanium trichloride were added and the grinding in the ball mill was carried out under nitrogen at room temperature for 16 hours. 1 g of the solid powder obtained by ball milling, contained 42 mg of titanium.
b) Polymerisationb) polymerization
Die Polymersation wurde in sonst gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 30 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers zugefügt wurden. Es wurden 172 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 4,8 und einer Schüttdichte vonThe polymerization was otherwise carried out in the same way as in Example 2, with the modification that 30 mg of the solid powder prepared above was added. There were 172 g of white polyethylene with a melt index of 4.8 and a bulk density of
26 OO 59326 OO 593
77th
0,22 erhalten. Die Aktivität des Katalysators entsprach 31 000 g Polyethylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 1300 g Polyethylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyethylene, gemessen nach ASTM-D256-56, betrug 0,1438 m ■ kg/2,54 cm.0.22 obtained. The activity of the catalyst corresponded to 31,000 g polyethylene / g Ti.hC 2 H 4 pressure or 1,300 g polyethylene / g solids.hC 2 H 4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene obtained, measured according to ASTM-D256-56, was 0.1438 m · kg / 2.54 cm.
Vergleichsversuch FComparative experiment F
\ Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Ver- \ A catalyst was used in the same way as in
. 3 gleichsversuch E hergestellt, mit der Abänderung, daß ίο. 3 produced the same experiment E, with the modification that ίο
"p 2,2 g B(OC2H5)3 anstelle von Mg(OC2H5J2 verwendet f wurden. Dabei wurde eine Katalysatorkomponente er-"p 2.2 g of B (OC 2 H 5 ) 3 were used instead of Mg (OC 2 H 5 I 2 f .
j halten, die 42 mg Titan pro g enthielt.j, which contained 42 mg titanium per g.
Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei 222 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 4,9 und einer Schüttdichte von 0,23 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 40 000 g Polyethylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 1680 g Polyethylen/g FeStStOfLh-C2H4-DrUCk. Das gebildete Polymere hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 0,1341 m · kg/2,54 cm.Using the catalyst component thus prepared, polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain 222 g of white polyethylene having a melt index of 4.9 and a bulk density of 0.23. The catalyst activity was 40,000 g polyethylene / g Ti.hC 2 H 4 pressure or 1680 g polyethylene / g FeStStOfLh-C 2 H 4 pressure. The polymer formed had an Izod impact strength of 0.1341 m · kg / 2.54 cm.
Vergleichsversuch GComparative experiment G
2525th
Der Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsversuch F hergestellt, mit der Abänderung, daß 2,2 g Si(OC2H5J4 anstelle von B(OC2Hs)3 verwendet wurden. 1 g des Katalysators enthielt 41 mg Titan.The catalyst was prepared in the same way as in Comparative Experiment F, with the modification that 2.2 g of Si (OC 2 H 5 J 4 were used instead of B (OC 2 Hs) 3. 1 g of the catalyst contained 41 mg of titanium.
Unter Verwendung des se hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei 87 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 5,9 und einer Schüttdichte von 0,29 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität entsprach 16 100 g Polyethylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 660 g Polyethylen/Feststoff.h.C2H4-Druck. Das Polymere hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 0,1327 m · kg/ 2,54 cm.Using the catalyst thus prepared, polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain 87 g of white polyethylene having a melt index of 5.9 and a bulk density of 0.29. The catalyst activity corresponded to 16,100 g polyethylene / g Ti.hC 2 H 4 pressure or 660 g polyethylene / solids.hC 2 H 4 pressure. The polymer had an Izod impact strength of 0.1327 m · kg / 2.54 cm.
5555
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
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| D2 | Grant after examination | ||
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