DE2600593A1

DE2600593A1 - Catalyst with solid component for (co)polyolefin prodn. - from magnesium or manganese halide, alkoxide and titanium or vanadium cpd.

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Publication number: DE2600593A1
Application number: DE19762600593
Authority: DE
Inventors: Akio Itoh; Nobuyuki Kuroda; Kazuo Matsuura; Mituji Miyoshi; Takeichi Shiraishi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1975-01-10
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1976-07-15
Also published as: DE2600593C2; IT1052079B

Abstract

In the (co)polymsn. of olefins using a solid catalyst contg. a Ti and/or V cpd. (I) and an organo-Al and/or -Zn cpd. (II), the solid is produced by powdering or milling together a Mg and/or Mn halide (III), a cpd. (IV) of the formula: Me(OR)n- Xz-n (in which Me is a z-valent gp. I-VIII element except Ti and V; 0 n =z; R is a 1-20C hydrocarbyl gp.) and a Ti and/or V cpd. (V). The novel catalysts are also claimed. These catalysts have high activity and give polyolefins with improved impact strength and high bylk density.

Description

Katalysator und Verfahren zur Herßtellung von Polyolefinen -Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, bei dem Olefine mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert werden, der durch Aktivieren von pulverförmigen Feststoffen, die durch gemeinsame Pulverisation von Metallhalogeniden, metallorganischen Verbindungen und Titan und/oder Vanadinverbindungen gebildet wurden-, mit organischen Metallverbindungen erhalten worden sind. Catalyst and process for the production of polyolefins -The invention relates to new catalysts for the polymerization or copolymerization of olefins and relates in particular to a process for the production of polyolefins, in which olefins are polymerized or copolymerized with the aid of a catalyst be made by activating powdered solids through joint Pulverization of metal halides, organometallic compounds and titanium and / or Vanadium compounds were formed - obtained with organic metal compounds have been.

Es wurde bereits eine Verbesserung der katalytischen Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen durch die Verwendung von Katalysatoren erzielt, die durch Kombination einer Übergangsmetallverbindung, die vorher auf eine Magnesiumverbindung, wie MgO oder Mg12, oder eine Nanganverbindung, wie MuC12 oder NnJ2, aufgetragen worden ist, mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten wurden. Eine gleichzeitige Verbesserung der Schlagfestigkeit des erhaltenen PolyoleSins konnte Jedoch durch keinen der bisher bekannten Katalysatoren in zufriedenstellender Weise erreicht werden. In jüngerer Zeit ist es erforderlich geworden, daß Harze zum Spritzguß höhere Schlagfestigkeit, insbesondere Bod-Schlagfestigkeit haben, speziell bei der Herstellung von Transportbehältern, wie beispielsweise Bierkästen. Es bestand daher ein Bedürfnis für die Entwicklung von Katalysatoren mit hoher Aktivität, die außerdem zu Polyolefinen mit höherer Schlagfestigkeit führen.There has already been an improvement in catalytic activity the polymerization of olefins achieved through the use of catalysts, by combining a transition metal compound previously based on a magnesium compound, such as MgO or Mg12, or a nanganese compound such as MuC12 or NnJ2, applied with an organoaluminum compound. A simultaneous Improvement of the impact strength of the polyolsin obtained could However, by none of the previously known catalysts in a satisfactory manner can be achieved. Recently, it has become necessary to use resins for injection molding have higher impact strength, especially Bod impact strength, especially in the Manufacture of transport containers such as beer crates. It therefore existed a need for the development of catalysts with high activity, in addition lead to polyolefins with higher impact resistance.

Von der Anmelderin wurde bereits die Verwendung von Katalysatoren vorgeschlagen, die durch Kombination eines festen Pulvers, durch gemeinsame Pulverisation bzw. durch gemeinsames Mahlen einer~Titanverbindung, wie Titantetrachlorid oder eines Titanalkoxids, mit einem Träger gebildet werden, der durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und einer Verbindung der allgemeinen Formel A1(OR)3, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die drei Reste R gleich oder verschieden sein können, oder der durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und einer Verbindung der allgemeinen Formel Si(OR)mX4 m worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl im Bereich von o<m c 4, mit einer Organometallverbindung, erhalten wird. Mit diesen Eatalysatoren können Polyolefine mit hoher Schlagfestigkeit hergestellt werden.The applicant has already used catalysts suggested that by combining a solid powder, by common pulverization or by grinding together a ~ titanium compound, such as titanium tetrachloride or of a titanium alkoxide, with a carrier formed by co-pulverization of a magnesium halide and a compound of the general formula A1 (OR) 3, in which R denotes an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and the three radicals R are the same or may be different, or that by pulverizing a magnesium halide together and a compound of the general formula Si (OR) mX4 m wherein R is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom and m is a number in the range of o <m c 4, with an organometallic compound, is obtained. With these catalysts polyolefins with high impact resistance can be produced.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, besonders gut wirksame Katalysatoren zur Herstellung von Olefinpolymeren und -copolymeren zur Verfügung zu stellen, die hohe Polymerisationsaktivität haben und zu Polyolefinen mit verbesserter Schlagfestigkeit und hoher Schüttdichte führen.The invention is based on the object of particularly effective catalysts for the production of olefin polymers and copolymers to provide the have high polymerization activity and result in polyolefins with improved impact resistance and high bulk density.

Gegenstand der Erfindung sind neue Katalysatoren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, die aus einem pul verförmigen Feststoff bestehen, welcher eine Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung und eine Organoaluminiumverbindung und/oder eine Organozinkverbindung enthält. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige Feststoff aus einer Substanz besteht, die durch gemeinsames Pulverisieren bzw. Mahlen folgender Bestandteile hergestellt worden ist: (1) Eines Metallhalogenids, das ein Magnesiumhalogenid oder ein Manganhalogenid sein kann, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXz~n, in der Me ein Element der Gruppen 1 bis VIII des Periodensystems, z die Wertigkeit des Elements Me, n eine Zahl im Bereich von o ( n < z bedeuten, wobei Me nicht Ti oder V ist, und außerdem nicht Si bedeutet, wenn das Metallhalogenid ein Magnesiumhalogenid ist und außerdem nicht Al bedeutet, wenn das Metallhalogenid ein Magnesiumhalogenid ist und n = z, X für ein Halogenatom steht und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können, und (3) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung.The invention relates to new catalysts for polymerization or copolymerization of olefins, which consist of a powdery solid, which is a titanium compound and / or vanadium compound and an organoaluminum compound and / or contains an organozinc compound. This catalyst is characterized by that the powdery solid consists of a substance that is common by Pulverize or grinding of the following ingredients is: (1) A metal halide, which is a magnesium halide or a manganese halide can be, (2) a compound of the general formula Me (OR) nXz ~ n, in which Me a Element of groups 1 to VIII of the periodic table, z the valency of the element Me, n mean a number in the range of o (n <z, where Me is not Ti or V, and also does not mean Si when the metal halide is a magnesium halide and also does not mean Al when the metal halide is a magnesium halide and n = z, X is a halogen atom and R is a hydrocarbon radical 1 to 20 carbon atoms and the radicals R can be identical or different and (3) a titanium compound and / or a vanadium compound.

Vorteilhaft steht Me für Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, Cr, Nn, Fe, Co oder Ni.Me advantageously stands for Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, Cr, Nn, Fe, Co or Ni.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Polymerisan oder Copolymerisation von Olefinen, das mit Hilfe eines solchen Katalysators durchgeführt wird.The invention also relates to a process for polymerizing or copolymerization of olefins, which is carried out with the help of such a catalyst will.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird die Ausbeute an Polymerisat pro Feststoff sowie pro übergangsmetall stark verbessert, so daß in dem endgültig gebildeten Polymeren geringere Katalysatorrückstände vorliegen und die Stufe zur Entfernung der Katalysatorrückstände entfallen kann. Außerdem wird die Schlagfestigkeit des gebildeten Polymeren merklich verbessert.By using the catalysts of the invention, the Yield of polymer per solid and per transition metal greatly improved, so that there is less catalyst residue in the final polymer formed and the step for removing the catalyst residues can be omitted. aside from that the impact resistance of the polymer formed is markedly improved.

Es ist außerdem ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren und des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch Suspensionspolymerisation von Olefinen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators eine Polyolefinaufechlämmung mit sehr hoher Dichte bzw. sehr hoher Schüttdichte erzielt wird, so daß die Handhabung der Polymeraufschlämmung erleichtert wird und die Produktivität des Verfahrens pro Reaktoreinheit verbessert wird.It is also a major advantage of the catalysts of the invention and the process according to the invention that by suspension polymerization of olefins With the aid of the catalyst according to the invention, a polyolefin slurry with very high density or very high bulk density is achieved, so that the handling of the Polymer slurry is facilitated and the productivity of the process per reactor unit is improved.

Insgesamt haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren überraschenderweise sehr hohe Polymerisationsaktivität, die Eatalysatorrückstände in den Polyolefinen, die von dem Herstellungsverfahren für die Polyolefine unter Verwendung dieser Katalysatoren stammen, sind extrem niedrig, so daß die Stufe zum Entfernen der verwendeten Katalysatoren entfallen kann-. Außerdem werden Polyolefine mit weit höherer Schlagfestigkeit erhalten und diese Polyolefine können zu Formkörpern verarbeitet werden, die im Hinblick auf die bisher auftretenden Fehler, wie die Bildung von Fischaugen, Bruch und Trübung, stark verbessert sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Schüttdichte des erhaltenen Polyolefins so hoch ist, daß die Polymeraufschlämmung in vorteilhafter Weise gehandhabt werden kann und die Produktivität bei der Herstellung des Polyolefins verbessert wird. Im Hinblick auf die Herstellung des Katalysators ist es ferner von Vorteil, daß bei der Katalysatorherstellung durch gemeinsames Pulverisieren oder Mahlen der erforderlichen Reagentien in Vorrichtungen, wie einer Kugelmühle, es nicht erforderlich ist, Stufen zum Waschen und Entfernen von Reagentien durchzuführen. Es bestehen keine Probleme im Hinblick auf die Abführung einer Lösung, welche das Übergangsmetall enthält, wodurch wesentliche Erfordernisse im Hinblick auf den Umweltschutz erfüllt werden.Overall, the catalysts of the invention surprisingly have very high polymerization activity, the catalyst residues in the polyolefins, that of the manufacturing process for the polyolefins using these catalysts originate are extremely low, so the step for removing the catalysts used can be omitted. Also, polyolefins are using far higher impact resistance obtained and these polyolefins can be processed into molded articles that are im With regard to the errors that have occurred so far, such as the formation of fish eyes, breakage and turbidity, are greatly improved. Another advantage is that the The bulk density of the polyolefin obtained is so high that the polymer slurry can be handled advantageously and productivity in manufacture of the polyolefin is improved. With regard to the manufacture of the catalyst It is also advantageous that in the catalyst production by common Pulverizing or grinding the necessary reagents in devices such as a Ball mill, it does not require washing and reagent removal stages perform. There are no problems with finding a solution, which contains the transition metal, thereby making essential requirements in terms of to be met on environmental protection.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden (1) ein Magnesiumhalogenid oder ein Manganhalogenid, (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXz n und (3) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung in einer Inertgasatmosphäre gemeinsam pulverisiert oder gemahlen. Dieses gemeinsame Pulverisieren kann entweder so durchgeführt werden, daß alle der drei angegebenen Komponenten gemeinsam gemahlen werden oder daß zwei der Komponenten gemeinsam gemahlen werden, und das Gemisch anschließend mit der zusätzlichen Komponente gemahlen wird.To prepare the catalysts of the invention (1) are a Magnesium halide or a manganese halide, (2) a compound of the general Formula Me (OR) nXz n and (3) a titanium compound and / or a vanadium compound pulverized or ground together in an inert gas atmosphere. This common Pulverizing can either be done so that all of the three are specified Components are ground together or that two of the components are ground together and the mixture is then milled with the additional component.

Die Vorrichtungen für das gemeinsame Pulverisieren unterliegen keiner speziellen Beschränkung; gewöhnlich werden jedoch Vorrichtungen, wie Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen eingesetzt. Die Bedingungen, wie die Reihenfolge des Vermischens, die Pulverisationsdauer und Pulverisationstemperatur können vom Fachmann in einfacher Weise in Abhängigkeit von der Art des Mahlens festgelegt werden. Im allgemeinen liegt die Pulverisationstemperatur im Bereich zwischen OoC'und 2O00C, vorzugsweise zwischen 200C und 10000. Die Pulverisationsdauer liegt vorteilhaft im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise werden 1 bis 30 Stunden angewendet.The devices for co-pulverizing are not subject to any special restriction; however, devices such as ball mills, Vibratory mills, rod mills and beater mills are used. The conditions like that Mixing order, pulverization time and pulverization temperature can be determined in a simple manner by the person skilled in the art depending on the type of grinding will. In general, the pulverization temperature is in the range between OoC 'and 20 ° C., preferably between 200 ° C. and 10,000 ° C. The pulverization time is advantageous in the range from 0.5 to 50 hours, preferably from 1 to 30 hours.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Magnesiumhalogenid sollte praktisch wasserfrei sein. Geeignete Verbindungen sind Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid; Magnesiumchlorid wird besonders bevorzugt.The magnesium halide used for the purpose of the invention should be practically anhydrous. Suitable compounds are magnesium fluoride, magnesium chloride, Magnesium bromide and magnesium iodide; Magnesium chloride is particularly preferred.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Manganhalogenid sollte praktisch wasserfrei sein; zu geeigneten Verbindungen gehören Manganfluorid, Manganchlorid, Manganbromid und Manganjodid. Manganchlorid wird besonders bevorzugt.The manganese halide used for the purposes of the invention should be practically anhydrous; suitable compounds include manganese fluoride, manganese chloride, Manganese bromide and manganese iodide. Manganese chloride is particularly preferred.

Zu geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel Me(OR)nXz n worin Me, z, n und R die vorstehend gegebene Definition haben, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören verschiedene Verbindungen, wie beispielsweise NaOR, Mg(OR)2, Ca(OR)2, Zn(OR)2, Zn(OR)X, Cd(OR)2, B(OR)3, A1(OR)3, A1(OR)2X, Ga(OR)3, Si(OR)4, Si(OR)3X, Si(OR)2X2, Ge(OR)4, Sn(OR)4, P(OR)3, Cr(OR)2, Mn(OR)2, Fe(OR)2, Be(OR)3, Co(OR)2 und Ni(OR)2. Bevorzugte Ausführungsformen dieser Verbindungen sind NaOC2H5, NaOC4Hg, Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC6H5)2, Ca(OC2H5)2 Zn(OC2H5)2, Z;n(002H5)Ol, B(OC2H5)3, Al(OC2H5)2Cl, Si(OC2H5)2C122 P(0C2H5)3, P(0C6H5)3, Be(OC4Hg)3 und dergleichen.Suitable compounds of the general formula Me (OR) nXz n in which Me, z, n and R have the definition given above, which can be used for the purposes of the invention include various compounds, such as NaOR, Mg (OR) 2, Ca (OR) 2, Zn (OR) 2, Zn (OR) X, Cd (OR) 2, B (OR) 3, A1 (OR) 3, A1 (OR) 2X, Ga ( OR) 3, Si (OR) 4, Si (OR) 3X, Si (OR) 2X2, Ge (OR) 4, Sn (OR) 4, P (OR) 3, Cr (OR) 2, Mn (OR) 2, Fe ( OR) 2, Be (OR) 3, Co (OR) 2 and Ni (OR) 2. Preferred embodiments of these compounds are NaOC2H5, NaOC4Hg, Mg (OCH3) 2, Mg (OC2H5) 2, Mg (OC6H5) 2, Ca (OC2H5) 2 Zn (OC2H5) 2, Z; n (002H5) Oil, B (OC2H5) 3, Al (OC2H5) 2Cl, Si (OC2H5) 2C122 P (OC2H5) 3, P (OC6H5) 3, Be (OC4Hg) 3, and the like.

Die Mengenverhältnisse des Magnesiumhalogenids oder Manganhalogenids und der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXzn im Gemisch sind nicht speziell beschränkt und das Verhältnis Mg/Me oder Mn/Me beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:0,001, insbesondere 1:0,5 bis 1:0,01.The proportions of the magnesium halide or manganese halide and the compound of the general formula Me (OR) nXzn in admixture are not specific limited and the ratio Mg / Me or Mn / Me is preferably 1: 1 to 1: 0.001, in particular 1: 0.5 to 1: 0.01.

Die aufzutragende Menge der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung wird vorzugsweise in der Weise gewählt, daß der Gehalt an Übergangsmetall oder Übergangsmetallen, nämlich an Titan und/ oder Vanadin, in dem gebildeten Feststoff im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt; um eine wohlausgewogene katalytische Aktivität, bezogen auf das Übergangsmetall und den Feststoff zu erzielen, wird besonders bevorzugt ein Bereich von 1 bis 10 Gew.- gewählt.The amount of titanium compound and / or vanadium compound to be applied is preferably chosen in such a way that the content of transition metal or transition metals, namely of titanium and / or vanadium, in the solid formed in the range of 0.5 up to 20% by weight; a well-balanced catalytic activity, based on To achieve the transition metal and the solid is particularly preferred Range from 1 to 10 wt. Selected.

Im Hinblick auf die einfache Handhabung des Katalysators ist es natürlich außerdem erforderlich, die Mischungsverhältnisse der drei zu vermischenden Bestandteile so einzustellen, daß letzten Endes pulverförmige Feststoffe erhalten werden.In terms of the ease of use of the catalyst, it is natural also required the mixing ratios of the three to mix Adjust ingredients so that ultimately powdery solids are obtained will.

Für die Zwecke der Erfindung werden als Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung bekannte Verbindungen eingesetzt, die für Ziegler-Katalysatoren verwendet werden. Besonders bevorzugt werden 4-wertige Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Monoäthoxytitantrichlorid, Diäthoxytitandichlorid, Tetraäthoxytitan, Dibutoxytitandichlorid, Tetrabutoxytitan und Phenoxytitantrichlorid; 3-wertige Titanverbindungen, die nach verschiedenen Methoden hergestellt werden können, wie Titantrichlorid und Ditantrichlorid-Aluminiumchlorid-Eutektika, 4-wertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid, 5-wertige Vanadinverbindungen, wie Vanadinoxychlorid und Orthoalkylvanadate, sowie 3-wertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintrichlorid.For the purposes of the invention, titanium compound and / or vanadium compound are used known compounds used which are used for Ziegler catalysts. Tetravalent titanium compounds such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, Monoethoxytitanium trichloride, diethoxytitanium dichloride, tetraethoxytitanium, dibutoxytitanium dichloride, Tetrabutoxytitanium and phenoxytitanium trichloride; 3-valent titanium compounds, which according to various methods can be produced, such as titanium trichloride and ditantric trichloride aluminum chloride eutectics, Tetravalent vanadium compounds, such as vanadium tetrachloride, pentavalent vanadium compounds, such as vanadium oxychloride and orthoalkyl vanadate, as well as trivalent vanadium compounds, like vanadium trichloride.

Es ist außerdem möglich, als Übergangsmetallverbindung für die Zwecke der Erfindung Reaktionsprodukte der vorstehend erwähnten Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung mit einer anderen Verbindung einzusetzen. Repräsentative Beispiele dafür sind Reaktionsprodukte von Ti(OR) x014-x' worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und x der Bedingung o<x<4 genügt, mit SiC14.It is also possible as a transition metal compound for the purpose of the invention reaction products of the aforementioned titanium compound and / or To use vanadium compound with another compound. Representative examples therefor are reaction products of Ti (OR) x014-x 'where R is a hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms and x satisfies the condition o <x <4, with SiC14.

Um den erfindungsgemäßen Katalysator wirksamer zu machen, werden auch häufig Kombinationen aus einer Vanadinverbindung, wie Vanadintetrachlorid, Vanadintrichlorid oder Vanadintriäthoxid,und einer Titanverbindung verwendet. Das Molverhältnis V/Di in diesem Fall liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 0,01 : 1.To make the catalyst of the invention more effective, are also often combinations of a vanadium compound such as vanadium tetrachloride, vanadium trichloride or vanadium triethoxide, and a titanium compound are used. The molar ratio V / Di in this case it is preferably in the range from 2: 1 to 0.01: 1.

Die Reaktion der Polymerisation von Olefinen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise durchgeführt, wie die Reaktion der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines üblichen Ziegler-Katalysators. Das heißt, daß während der gesamten Reaktion Bedingungen eingehalten werden, die praktische Freiheit von Sauerstoff und Wasser gewährleisten. Für die Polymerisation von Olefinen werden Bedingungen eingehalten, wie eine Temperatur von 20 bis 3000C, vorzugsweise 50 bis 1800C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm2, vorsugsweise 2 bis 60 kg/cm2. Wenn auch das Molekulargewicht in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators geregelt werden kann, so ist es doch wirksamer, die Regelung des Molekulargewichts durch Zugabe von Wasserstoff durchzuführen. Natürlich können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne jede Schwierigkeit auch zweistufige oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, die unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, wie der Wasserstoffkonzentration und der Polymerisationstemperatur, vorgenommen werden.The reaction of the polymerization of olefins with the aid of the invention The catalyst is carried out in the same way as the polymerization reaction of olefins using a conventional Ziegler catalyst. It means that throughout the reaction conditions are respected, the practical freedom of oxygen and water. Used for the polymerization of olefins Conditions maintained, such as a temperature of 20 to 3000C, preferably 50 to 1800C, and a pressure in the range from atmospheric pressure to 70 kg / cm2, preferably 2 up to 60 kg / cm2. Even if the molecular weight is to some extent due to change the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalytic converter can be regulated, it is more effective to regulate the Molecular weight to be carried out by adding hydrogen. Of course you can under Use of the catalysts of the invention without any difficulty even in two stages or multistage polymerization reactions are carried out under different Polymerization conditions, such as the hydrogen concentration and the polymerization temperature, be made.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Polymerisation irgendeines beliebigen Olefins angewendet werden, das mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators polymerisierbar ist. Es läßt sich vorteilhaft für die Homopolymerisation von oc-0lefinen, wie Äthylen und Propy-797, wie auch für die Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und Buten-l, Propylen und Buten-l, Äthylen und Hexadien-1,4, Äthylen und Äthylidennorbornen und dergleichen anwenden.The process of the present invention can be used for any polymerization any olefin can be used which is polymerizable with the aid of a Ziegler catalyst is. It can be advantageous for the homopolymerization of oc-olefins, such as ethylene and Propy-797, as well as for the copolymerization of ethylene and propylene, ethylene and butene-1, propylene and butene-1, ethylene and 1,4-hexadiene, ethylene and ethylidene norbornene and the like.

Als Organometaliverbindung können fEr die Zwecke der Erfindung metallorganische Verbindungen von Metallen der Gruppe I bis IV des Periodensystems verwendet werden, die als Komponente eines Ziegler-Katalysators bekannt sind. Besonders bevorzugt werden Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen. Besonders vorteilhafte Ausfübrungsformen für Organoaluminiumverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formeln R3A1, R2A1X, RA1X2, R2A1OR, RA1(OR)2, RA1(OR)X und R3A12X3, worin R ein Alkyl- oder Arylrest ist und die Reste R gleich oder verschieden sein können, und X für ein Halogenatom steht. Vorteilhafte Ausführungsformen von Organozinkverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel R2Zn, worin R einen Alkylrest bedeutet und beide Reste R für gleiche oder verschiedene Gruppen stehen können. Besonders zu erwähnen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, rihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthoxydiäthylaluminium, Diäthylzink und Gemische solcher Verbindungen. Die für die- erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendete Menge dieser metallorganischen Verbindungen ist nicht speziell beschränkt und kann gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol des Ubergangsmetallhalogenids liegen.Organometallic compounds can be used as organometallic compounds for the purposes of the invention Compounds of metals of groups I to IV of the periodic table are used, which are known as a component of a Ziegler catalyst. Particularly preferred become organoaluminum compounds and organozinc compounds. Particularly advantageous Embodiments for organoaluminum compounds are compounds of the general Formulas R3A1, R2A1X, RA1X2, R2A1OR, RA1 (OR) 2, RA1 (OR) X and R3A12X3 where R is Is alkyl or aryl radical and the radicals R can be identical or different, and X represents a halogen atom. Advantageous embodiments of organozinc compounds are compounds of the general formula R2Zn, in which R is an alkyl radical and both radicals R can stand for identical or different groups. Particularly Mention should be made of triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, rihexyl aluminum, trioctyl aluminum, Tridecyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethoxy diethyl aluminum, Diethyl zinc and mixtures of such compounds. The for the catalysts according to the invention The amount of these organometallic compounds used is not particularly limited and can usually range from 0.1 to 1000 moles per mole of the transition metal halide lie.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.The invention is explained in more detail by the following examples, without that it should be restricted to these.

Beispiel 1 a) Herstellung des Katalysators In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt, wurden 10 g Magnesiumchlorid, 2,2 g Magnesiumdiäthoxid und 2,3 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des festen Pulvers, das durch das Mahlen erhalten wurde, enthielt 41 mg Titan.Example 1 a) Preparation of the catalyst In a stainless steel vessel Steel with an internal volume of 400 ml that contains 25 stainless steel balls 1.27 cm in diameter contained 10 g of magnesium chloride, 2.2 g of magnesium dietary oxide and 2.3 g of titanium tetrachloride and the ball milling was under Nitrogen carried out at room temperature for 16 hours. 1 g of the solid powder, obtained by milling contained 41 mg of titanium.

b) Polymerisation Ein mit Induktionsrührer versehener 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 1000 ml Hexan beschickt. Dazu wurden dann 1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend beschriebenen festen Pulvers gegeben, wonach unter Rühren auf 900C erhitzt wurde. Das System stand aufgrund des Dampfdruckes des Hexans unter einem Druck von 2 kg/cm2 über 1 Atmosphäre und dann wurde Wasserstoff eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 5,6 kg/cm² über 1 Atmosphäre erreicht war. Danach wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm2 über Atmosphärendruck eingeleitet, und die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, während kontinuierlich Äthylen eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 10 kg/cm2 über 1 Atmosphäre gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisat-Aufschlämmung in ein Becherglas übergeführt und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 204 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,3 und einer Schüttdichte von 0,23 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 37 800 g Polyäthylen/g Ii.h.C2H4-Druck bzw. 1550 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Das heißt, Polyäthylen mit hoher Schüttdichte wurde mit hoher Polymerisationsaktivität erhalten. Die Izod-Schlagfestigkeit des so gebildeten Polyäthylens, gemessen nach ASTM-D 256-56 betrug 0,1575 mkg/2,54 cm (0,99 ft.b) Polymerization A 2 l autoclave equipped with an induction stirrer stainless steel was purged with nitrogen and then charged with 1000 ml of hexane. Then 1 mmol of triethylaluminum and 30 mg of that described above were added Solid powder added, after which it was heated to 900C with stirring. The system stood due to the vapor pressure of hexane under a pressure of 2 kg / cm2 over 1 atmosphere and then hydrogen was passed in until a total pressure of 5.6 kg / cm² was exceeded 1 atmosphere was reached. Thereafter, ethylene was used up to a total pressure of 10 kg / cm2 introduced above atmospheric pressure, and the polymerization started. the Polymerization was carried out for 1 hour while continuously introducing ethylene so that the total pressure was maintained at 10 kg / cm 2 over 1 atmosphere. To Completion of the polymerization, the polymer slurry was placed in a beaker and the hexane was removed under reduced pressure. There were 204 g white polyethylene with a melt index of 5.3 and a bulk density of 0.23 obtain. The activity of the catalyst was 37,800 g polyethylene / g Ii.h.C2H4 pressure or 1550 g polyethylene / g solid, i.e. C2H4 pressure. That is, polyethylene with high Bulk density was obtained with high polymerization activity. The Izod impact strength of the polyethylene thus formed, measured according to ASTM-D 256-56 0.1575 mkg / 2.54 cm (0.99 ft.

lb/inch) und war somit höher als in den Vergleichsbeispielen 1 und 2.lb / inch) and was thus higher than in Comparative Examples 1 and 2.

Vergletchsbeispiel 1 In ein Kugelmühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt, wurden 10 g Magnesiumchlorid und 1,80 Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch das Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen festen Pulvers enthielt 39 mg Titan.Comparative Example 1 In a stainless steel ball mill jar with an internal volume of 400 ml, containing 25 stainless steel balls with a Containing a diameter of 1.27 cm were 10 g of magnesium chloride and 1.80 of titanium tetrachloride and milling was carried out at room temperature for 16 hours. 1 g des solid powder obtained by ball milling contained 39 mg of titanium.

Die Polymerisation wurde dann während 1 Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 30 mg des vorstehend angegebenen Feststoffes durchgeführt. Dabei wurden 145 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,5 und einer Schüttdichte von 0,14 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 28 200 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 1100 g Polyäthylen/g Feststoff.The polymerization was then carried out for 1 hour in the same manner as in Example 1 using 30 mg of the solid indicated above carried out. 145 g of polyethylene with a melt index of 5.5 and obtained a bulk density of 0.14. The activity of the catalyst was 28,200 g polyethylene / g Ti.h.C2H4 pressure or 1100 g polyethylene / g solid.

h.C2H4-Druck. Die Aktivität des Katalysators und die Schüttdichte des gebildeten Polyäthylens waren niedriger als in Beispiel 1, die Schlagfestigkeit nach Izod, die 0,08295 mm 2,acm (0,60 ft. lb/ inch) betrug, war höher als in Beispiel 1.i.e. C2H4 pressure. The activity of the catalyst and the bulk density of the polyethylene formed were lower than in Example 1, the impact strength Izod, which was 0.08295mm 2. acm (0.60 ft. lb / inch), was higher than Example 1.

Beispiel 2 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 7,5 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,5 g Zinkdimethoxid und 1,80 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 1 g des durch das Mahlen erhaltenen Feststoffes enthielt 38 mg Titan.Example 2 In the same ball mill jar as in Example 1 were 7.5 g anhydrous magnesium chloride, 2.5 g zinc dimethoxide and 1.80 g titanium tetrachloride given. Ball milling was carried out for 16 hours at room temperature carried out under a nitrogen atmosphere. 1 g of the solid obtained by milling contained 38 mg of titanium.

Die Polymerisation wurde 1 Stunde unter Verwendung von 30 mg des vorstehend angegebenen Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden 214 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,1 und einer Schüttdichte von 0,25 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 42 600 g Polyäthylen/g Ui.h.C2H4-Druck bzw. 1 620 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyäthylens betrug 0,11613 m.kg/2,54 cm (0,84 ft.lb/-inch). Bei sehr hoher Katalysatoraktivität wurde demnach ein Polyäthylen mit höherer Schüttdichte und höherer Izod-Schlagfestigkeit als in Vergleichsbeispiel 1 erhalten.The polymerization was carried out for 1 hour using 30 mg of the above specified solid carried out according to the same procedure as in Example 1. 214 g of white polyethylene with a melt index of 6.1 and a bulk density were obtained of 0.25 obtained. The activity of the catalyst was 42,600 g polyethylene / g Ui.h.C2H4 pressure or 1,620 g polyethylene / g solids.h.C2H4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene obtained was 0.11613 m.kg/2.54 cm (0.84 ft.lb / inch). When the catalyst activity was very high, it was made of polyethylene with a higher bulk density and higher Izod impact strength than in the comparative example 1 received.

Beispiel 3 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 6,7 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,5 g Bortriäthoxid und 1,50 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des nach dem Mahlen erhaltenen Feststoffes enthielt 41 mg Titan.Example 3 In the same ball mill jar as in Example 1 were 6.7 g of anhydrous magnesium chloride, 1.5 g of boron triethoxide and 1.50 g of titanium tetrachloride given. Ball milling was carried out under a nitrogen atmosphere at room temperature carried out for 16 hours. 1 g of the solid obtained after grinding contained 41 mg of titanium.

Die Polymerisation wurde Verwendung von 30 mg des so erhaltenen Feststoffes während 1 Stunde mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 270 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,4 und einer Schüttdichte von 0,23 erhalten wurden. Die Aktivität des Katalysators betrug 50 000 g Polyäthylenfg Di.h.O2H4-Druck bzw. 2050 g Polyäthylen/g Feststoff.The polymerization was carried out using 30 mg of the solid thus obtained carried out for 1 hour using the same procedure as in Example 1, 270 g of white polyethylene with a melt index of 5.4 and a bulk density of 0.23 were obtained. The activity of the catalyst was 50,000 g of polyethylene fiber That is, O2H4 pressure or 2050 g polyethylene / g solid.

h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit-des gebildeten Polyäthylens betrug 0,12304 mkg/2,54 cm (0,89 ft.lb./inch). Es war daher bei sehr hoher Polymerisationsaktivität des Katalysators ein Polyäthylen mit höherer Schüttdichte und höherer Izod-Schlagfestigkeit als in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden.i.e. C2H4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene formed was 0.12304 mkg / 2.54 cm (0.89 ft.lb./inch). It was therefore at a very high polymerization activity of the catalyst is a polyethylene with a higher bulk density and higher Izod impact strength than obtained in Comparative Example 1.

Beispiel 4 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,5 g Calciumdiäthoxid gegeben.Example 4 In the same ball mill jar as in Example 1 were 10 g of anhydrous magnesium chloride and 2.5 g of calcium diet oxide are given.

Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. Dann wurden 1,80 g Titantetrachlorid zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden vorgenommen.Ball milling was carried out under a nitrogen atmosphere carried out at room temperature for 16 hours. Then 1.80 g of titanium tetrachloride were added added and ball milling was continued at room temperature for an additional 16 hours performed.

1 g des nach dem Mahlen erhaltenen festen Pulvers enthielt 43 mg Titan.1 g of the solid powder obtained after grinding contained 43 mg of titanium.

Die Polymerisation wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 während 1 Stunde durchgeführt, indem 30 mg des vorstehend erhaltenen Feststoffes verwendet wurden. Dabei wurden 247 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,4 und einer Schüttdichte von 0,21 gebildet. Die Aktivität des Katalysators betrug 43 500 g Polyäthylen/g -Ti.h.C2H4-Druck bzw. 1870 g Polyäthylen/g Feststoff.h. C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,10783 mkg/2,54 cm(0,78 ft.lb./ inch).The polymerization was carried out by the same procedure as in Example 1 carried out for 1 hour by adding 30 mg of the above obtained Solid were used. This produced 247 g of white polyethylene with a melt index of 6.4 and a bulk density of 0.21. The activity of the catalyst was 43,500 g polyethylene / g -Ti.h.C2H4 pressure or 1870 g polyethylene / g solids.h. C2H4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene formed was 0.10783 mkg / 2.54 cm (0.78 ft.lb./ inch).

Beispiel 5 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 1,5 g Eisentributoxid gegeben.Example 5 In the same ball mill jar as in Example 1 were Added 10 g of anhydrous magnesium chloride and 1.5 g of iron tributoxide.

Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäbei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. Danach wurden 1,75 g Titantetrachlorid zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden vorgenommen. 1 g des durch Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 40 mg Titan.Ball milling was carried out under a nitrogen atmosphere Carried out at room temperature for 16 hours. Then 1.75 g of titanium tetrachloride were added added and ball milling was continued at room temperature for an additional 16 hours performed. 1 g of the powdery solid obtained by grinding 40 mg of titanium.

Die Polymerisation wurde dann 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 30 mg des so gebildeten Feststoffes durchgeführt. Dabei wurden 324 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,1 und einer Schüttdichte von 0,25 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 61 300 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 2450 g Polyäthylen/g Feststoff.The polymerization was then carried out for 1 hour following the same procedure carried out as in Example 1 using 30 mg of the solid thus formed. 324 g of white polyethylene with a melt index of 7.1 and a bulk density were obtained of 0.25 obtained. The activity of the catalyst was 61,300 g polyethylene / g Ti.h.C2H4 pressure or 2450 g polyethylene / g solid.

h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,09954 mkg/2,54 cm (0,72 ft.lb./inch).i.e. C2H4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene formed was 0.09954 mkg / 2.54 cm (0.72 ft.lb./inch).

Beispiel 6 In das gleiche Kugelmühlen'gefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,5 g Phenylphosphit und 1,75 g Titan tetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde während 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 1 g des durch das Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 41 mg Titan.Example 6 In the same ball mill vessel as in Example 1 were 10 g of anhydrous magnesium chloride, 1.5 g of phenyl phosphite and 1.75 g of titanium tetrachloride given. Ball milling was carried out for 16 hours at room temperature carried out under a nitrogen atmosphere. 1 g of the ball milled by grinding powdery solid obtained contained 41 mg of titanium.

Die Copolymerisation wurde 1 Stunde unter Verwendung von 30 mg des vorstehend angegebenen Feststoffes mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 252 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,4 und einer Schüttdichte von 0,31 erhalten wurden. Die Aktivität des Katalysators betrug 46 600 g Polyäthylen/g-Ti.h.C2H4-Druck bzw. 1910 g Polyäthylen/g Beststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1285 mkg/2,54 cm (0,93 ft.lb./inch).The copolymerization was carried out for 1 hour using 30 mg of des above solid using the same procedure as in Example 1 carried out using 252 g of white polyethylene with a melt index of 5.4 and a bulk density of 0.31 were obtained. The activity of the catalyst was 46,600 g polyethylene / g-Ti.h.C2H4-pressure or 1910 g polyethylene / g beststoff.h.C2H4-pressure. The Izod impact strength of the polyethylene formed was 0.1285 mkg / 2.54 cm (0.93 ft.lb./inch).

Beispiel 7 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 7,5 g wasserfreies Magjesiumchlorid, 2,5 g Diäthoxyaluminiummonochlorid und 1,80 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 1 g des nach dem Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 42 mg Titan.Example 7 In the same ball mill jar as in Example 1 were 7.5 g of anhydrous magnesium chloride, 2.5 g of diethoxyaluminum monochloride and 1.80 g titanium tetrachloride added. Ball milling was done for 16 hours at room temperature carried out under a nitrogen atmosphere. 1 g of that obtained after grinding powdery solid contained 42 mg of titanium.

Die Polymerisation wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes durchgeführt. Dabei wurden 362 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,1 und einer Schüttdichte von 0,32 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 65 400 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 2740 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1382 mkg/2,54 cm (1,O ft.lb./inch).The polymerization was carried out by the same procedure as in Example 1 carried out using 30 mg of the solid thus produced. This produced 362 g of white polyethylene with a melt index of 5.1 and a bulk density obtained from 0.32. The activity of the catalyst was 65,400 g of polyethylene / g Ti.h.C2H4 pressure or 2740 g polyethylene / g solids.h.C2H4 pressure. The Izod impact strength the polyethylene formed was 0.1382 mkg / 2.54 cm (1.0 ft.lb./inch).

Beispiel 8 Die Copolymerisation von Äthylen und Propylen wurde während 1 Stunde unter Verwendung von 30 mg des in Beispiel 6 hergestellten Katalysators durchgeführt. Dabei wurden 1 mMol Triäthylaluminium und 1000 ml Hexan verwendet und Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 6,6 kg/cm² eingeleitet, wonach ein aus Äthylen und Propylen mit einem Gehalt an 2 Mol- Propylen bestehendes Mischgas bei 90 0C zugeführt wurde und der Druck in dem Autoklaven bei 10 kg/cm2 gehalten wurde. Dabei wurden 222 g eines weißen Polymeren erhalten, das 5,0 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatomen aufwies und einen Schmelzindex von 4,9 und eine Schüttdichte von 0,29 hatte.Example 8 The copolymerization of ethylene and propylene was carried out during 1 hour using 30 mg of the catalyst prepared in Example 6 carried out. 1 mmol of triethylaluminum and 1000 ml of hexane were used and hydrogen was introduced up to a pressure of 6.6 kg / cm², after which a mixed gas consisting of ethylene and propylene with a content of 2 mol propylene was supplied at 90 ° C. and the pressure in the autoclave was kept at 10 kg / cm2 became. This gave 222 g of a white polymer containing 5.0 methyl groups per 1000 carbon atoms and one Melt index of 4.9 and a bulk density of 0.29.

Die Aktivität des Katalysators betrug 41 000 g Polymeres/g Ti.h.The activity of the catalyst was 41,000 g polymer / g Ti.h.

C2H4-Druck bzw. 1680 g Polymeres/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polymeren betrug 0,1424 m.kg/ 2,54 cm (1,03 ft.lb./inch).C2H4 pressure or 1680 g polymer / g solid, i.e. C2H4 pressure. The Izod impact strength of polymer formed was 0.1424 m.kg/ 2.54 cm (1.03 ft.lb./inch).

Beispiel 9 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,5 g Phenylphosphit und 4,5 g eines Reaktionsproduktes aus Siliciumtetrachlorid und Titantetraisopropoxid im Molverhältnis 2:1 gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde während 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur durchgeführt. 1 g des nach dem Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 30 mg Titan.Example 9 In the same ball mill jar as in Example 1 were 10 g of anhydrous magnesium chloride, 1.5 g of phenyl phosphite and 4.5 g of a reaction product given from silicon tetrachloride and titanium tetraisopropoxide in a molar ratio of 2: 1. Ball milling was carried out for 16 hours under a nitrogen atmosphere carried out at room temperature. 1 g of the powdery obtained after grinding Solid contained 30 mg of titanium.

Die Polymerisation wurde während 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes durchgeführt. Dabei wurden 334 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,2 und einer Schüttdichte von 0,30 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 84 500 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 2530 g Polyäthylen/g Feststoff.The polymerization was continued for 1 hour by the same procedure carried out as in Example 1 using 30 mg of the solid thus produced. 334 g of white polyethylene with a melt index of 5.2 and a bulk density were obtained obtained from 0.30. The activity of the catalyst was 84,500 g polyethylene / g Ti.h.C2H4 pressure or 2530 g polyethylene / g solid.

h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1396m.kg/2,54 cm (1,01 ft.lb./inch).i.e. C2H4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene formed was 0.1396 m.kg / 2.54 cm (1.01 ft.lb./inch).

Beispiel 10 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,5 g Triphenylphosphit, 0,9 g Titantetrachlorid und 0,5 g Vanadintetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur während 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 1 g des nach dem Vermahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 20 mg Titan.Example 10 In the same ball mill jar as in Example 1 were 10 g anhydrous magnesium chloride, 1.5 g triphenyl phosphite, 0.9 g titanium tetrachloride and 0.5 g vanadium tetrachloride added. Ball milling was done at room temperature carried out for 16 hours under a nitrogen atmosphere. 1 g of the after The powdery solid obtained by grinding contained 20 mg of titanium.

Die Polymerisation wurde während einer Stunde unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden 135 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,1 und einer Schüttdichte von 0,35 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 51 000 g Polyäthylen/g Ti.h.02H4-Druck bzw. 1020 g Polyäthylen/g Ti.h.02H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1355m.kg/2,54 cm (0,98 ft.lb./inch).The polymerization was carried out for one hour using 30 mg of the solid produced in this way by the same procedure as in Example 1 carried out. 135 g white polyethylene obtained with a melt index of 5.1 and a bulk density of 0.35. The activity of the catalyst was 51,000 g polyethylene / g Ti.h.02H4 pressure or 1,020 g polyethylene / g Ti.h.02H4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene formed was 0.1355 m.kg / 2.54 cm (0.98 ft.lb./inch).

Beisiol 11 a) Herstellung des Katalysators In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Druchmesser von 1,27 cm enthielt, wurden 7,6 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,4 g Aluminiumtriäthoxil und 1,9 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des nach dem Vermahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 42 mg Titan.Beisiol 11 a) Preparation of the catalyst In a stainless steel vessel Steel with an internal volume of 400 ml that contains 25 stainless steel balls 1.27 cm in diameter contained 7.6 g of commercially available anhydrous Magnesium chloride, 2.4 g of aluminum triethoxil and 1.9 g of titanium tetrachloride were added and ball milling was carried out at room temperature under a nitrogen atmosphere carried out for 16 hours. 1 g of the powdery obtained after grinding The solid contained 42 mg of titanium.

b) Polzmerisation Ein 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 1,5 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des wie vorstehend erhaltenen Feststoffes zugegeben, wonach unter Rühren auf 900C erhitzt wurde. Der durch den Dampfdruck von Hexan verursachte Druck des Systems betrug 2 kg/cm2 über Atmosphärendruck. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 5,6 kg/ m2 über Atmosphärendruck eingeleitet. Danach wurde Äthylen bis zum Erreichen eines Gesamtdruckes von 10 kg/cm2 über Atmosphärendruck eingeleitet und die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt, wobei kontinuierlich Äthylen zugeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 10 kg/cm2 über Atmosphärendruck gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Aufschlämmung des Polymerisats in ein Becherglas übergeführt und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt.b) Polymerization A 2 liter autoclave made of stainless steel with an induction stirrer was provided, was flushed with nitrogen and charged with 1000 ml of hexane. then were 1.5 mmol of triethylaluminum and 30 mg of the solid obtained as above added, after which the mixture was heated to 90 ° C. with stirring. The one by the steam pressure system pressure caused by hexane was 2 kg / cm2 above atmospheric pressure. then became hydrogen up to a total pressure of 5.6 kg / m2 above atmospheric pressure initiated. Then ethylene was released until a total pressure of 10 kg / cm2 was reached initiated above atmospheric pressure and started the polymerization. The polymerization was carried out for 1 hour, ethylene was continuously fed in, so that the total pressure was maintained at 10 kg / cm2 above atmospheric pressure. To Completion of the polymerization was the slurry of the polymer in a beaker and the hexane was removed under reduced pressure.

Dabei wurden 82 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,2 und einer Schüttdichte von 0,35 erhalten. Der Katalysator hatte hohe Aktivität, ausgedrückt als 14 800 g Polyäthylenjg Ti.h.82 g of white polyethylene with a melt index of 6.2 were obtained and a bulk density of 0.35. The catalyst had high activity, expressed as 14,800 g polyethylene jg Ti.h.

C2H4-Druck bzw. 620 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck.C2H4 pressure or 620 g polyethylene / g solids, i.e. C2H4 pressure.

Auch die Izod-Schlagfestigkeit war sehr hoch und betrug 0,12166 m mkgx 2,54 cm (0,88 ft.lb./inch), gemessen nach ASTM-D 256-56.The Izod impact strength was also very high and was 0.12166 m mkgx 2.54 cm (0.88 ft.lb./inch) as measured by ASTM-D 256-56.

Vergleichsbeispiel 2 In das gleiche ICugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 1,9 g Titantetrachlorid gegeben.Comparative Example 2 In the same IC ball mill jar as in Example 11 were added 10 g of anhydrous magnesium chloride and 1.9 g of titanium tetrachloride.

Das Mahlen in der Kugelmühle wurde während 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur durchgeführt. 1 g des durch das Mahlen gebildeten pulverförmigen Feststoffes enthielt 39 mg Titan.Ball milling was carried out for 16 hours under one Carried out under a nitrogen atmosphere at room temperature. 1 g of that formed by milling powdery solid contained 39 mg of titanium.

Die Polymerisation wurde dann unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 1 Stunde lang durchgeführt. Dabei wurden 61 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,5 und einer Schüttdichte von 0,13 gebildet. Die Aktivität des Katalysators war relativ hoch und betrug 11 800 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 460 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyäthylens war jedoch weit niedriger als in Beispiel 11 und betrug 0,0788 m.kg/2,54 cm (0,57 ft.lb./inch).The polymerization was then carried out using 30 mg of the so prepared Solid carried out by the same procedure as in Example 11 for 1 hour. This produced 61 g of polyethylene with a melt index of 5.5 and a bulk density formed from 0.13. The activity of the catalyst was relatively high and was 11 800 g polyethylene / g Ti.h.C2H4 pressure or 460 g polyethylene / g solid matter.HC2H4 pressure. However, the impact strength of the polyethylene obtained was far lower than in Example 11 and was 0.0788 m.kg/2.54 cm (0.57 ft.lb./inch).

Beispiel 12 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 7,7 g Manganchlorid, 2,4 g Magnesiumdiäthoxid und 1,9 g Ditantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. 1 g des nach dem Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 41 mg Titan.Example 12 In the same ball mill jar as in Example 11, were added 7.7 g of manganese chloride, 2.4 g of magnesium diethoxide and 1.9 g of titanium tetrachloride were added. Ball milling was carried out for 16 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere carried out. 1 g of the powdery obtained after grinding in the ball mill Solid contained 41 mg of titanium.

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 während 1 Stunde durchgeführt. Dabei wurden 78 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,6 und einer Schüttdichte von 0,29 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 14 400 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 590 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1258 ekg/2,54 cm (0,91 ft.lb./inch).The polymerization of ethylene was carried out using 30 mg des thus produced solid according to the same procedure as in Example 11 carried out for 1 hour. This resulted in 78 g of white polyethylene with a melt index of 5.6 and a bulk density of 0.29. The activity of the catalyst was 14,400 g polyethylene / g Ti.h.C2H4 pressure or 590 g polyethylene / g Solid, i.e. C2H4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene formed was 0.1258 ekg / 2.54 cm (0.91 ft.lb./inch).

Beispiel 13 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 7,6 g ttanganehlorid, 2,4 g Zinkdimethoxid und 1,9 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 44 mg Titan.Example 13 In the same ball mill jar as in Example 11, were added 7.6 g of ttangan chloride, 2.4 g of zinc dimethoxide and 1.9 g of titanium tetrachloride were added. Ball milling was carried out under a nitrogen atmosphere at room temperature 16 hours carried out. 1 g of the powdery obtained by grinding in the ball mill Solid contained 44 mg of titanium.

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von 30 g des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 1 Stunde lang durchgeführt. Dabei wurden 63 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,1 und einer Schüttdichte von 0,27 gebildet. Die Aktivität des Katalysators betrug 10 900 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 480 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens hatte einen Wert von 0,1078 mkg/2,54 cm (0,78 ft.lb.The polymerization of ethylene was carried out using 30 g of the thus produced solid according to the same procedure as in Example 11 Performed for 1 hour. This produced 63 g of white polyethylene with a melt index of 7.1 and a bulk density of 0.27. The activity of the catalyst was 10,900 g polyethylene / g Ti.h.C2H4 pressure or 480 g polyethylene / g solids.h.C2H4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene formed was 0.1078 mkg / 2.54 cm (0.78 ft.lb.

inch).inch).

Beispiel 14 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 6,7 g Manganchlorid, 1,5 g Bortriäthoxid und 1,5 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde während 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur durchgeführt.Example 14 In the same ball mill jar as in Example 11, were added 6.7 g of manganese chloride, 1.5 g of boron triethoxide and 1.5 g of titanium tetrachloride were added. That Ball milling was done for 16 hours under a nitrogen atmosphere carried out at room temperature.

1 g des durch das Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 40 mg Titan.1 g of the powdery obtained by ball milling Solid contained 40 mg of titanium.

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 während 1 Stunde durchgeführt. Dabei wurden 65 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,2 und einer Schüttdichte von 0,25 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 12 300 g Polyäthylen/g Ti.h.02H4-Druck bzw. 490 g Polyäthylen g Feststoff.h.C2H4-Druek. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1313 n>kg/2,54 cm (0,95 ft.lb./inch).The polymerization of ethylene was carried out using 30 mg des thus produced solid according to the same procedure as in Example 11 carried out for 1 hour. This made 65 g of white polyethylene with a melt index of 5.2 and a bulk density of 0.25. The activity of the catalyst was 12,300 g polyethylene / g Ti.h.02H4 pressure or 490 g polyethylene g solids.h.C2H4 pressure. The Izod impact strength of the formed Polyethylene was 0.1313 n> kg / 2.54 cm (0.95 ft.lb./inch).

Beispiel 15 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 10 g Manganchlorid, 1,5 g Eisen-tri-n-butoxid und 1,8 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch das Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 38 mg Titan.Example 15 In the same ball mill jar as in Example 11, were added 10 g of manganese chloride, 1.5 g of iron tri-n-butoxide and 1.8 g of titanium tetrachloride are added. Ball milling was carried out under a nitrogen atmosphere at room temperature carried out for 16 hours. 1 g of the powdery obtained by grinding The solid contained 38 mg of titanium.

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von ,0 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 währendlStunde durchgeführt. Dabei wurden 83 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,4 und ener Schüttdichte von 0,29 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 15 700 g Polyäthylen/g Ti.h.G2H4-Druck bzw. 630 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck, Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1106 mkg/2,54 cm (0,80 ft.lb./inch).The polymerization of ethylene was carried out using, 0 mg des thus produced solid according to the same procedure as in Example 11 carried out during one hour. This resulted in 83 g of white polyethylene with a melt index of 6.4 and a bulk density of 0.29. The activity of the catalyst was 15,700 g polyethylene / g Ti.h.G2H4 pressure or 630 g polyethylene / g solids.h.C2H4 pressure, The Izod impact strength of the polyethylene formed was 0.1106 mkg / 2.54 cm (0.80 ft.lb./inch).

Beispiel 16 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 10 g Manganchlorid, 1,5 g Triphenylphosphit und 1,8 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch das Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 37 mg Titan.Example 16 In the same ball mill jar as in Example 11, were added 10 g of manganese chloride, 1.5 g of triphenyl phosphite and 1.8 g of titanium tetrachloride are added. Ball milling was carried out under nitrogen at room temperature for 16 Hours performed. 1 g of the powdery obtained by ball milling The solid contained 37 mg of titanium.

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 während 1 Stunde durchgeführt. Dabei wurden 60 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4,9 und einer Schüttdichte von 0,32 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 12 200 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Di"uck bzw. 450 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1410 mkg»t54 cm (1,02 ft.lb./inch).The polymerization of ethylene was carried out using 30 mg des thus produced solid according to the same procedure as in Example 11 carried out for 1 hour. This produced 60 g of white polyethylene with a melt index of 4.9 and a bulk density of 0.32. The activity of the catalyst was 12,200 g polyethylene / g Ti.h.C2H4 pressure or 450 g polyethylene / g solids.HC2H4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene formed was 0.1410 mkg »t54 cm (1.02 ft.lb./inch).

Beispiel 17 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 7,6 g Manganchlorid, 2,4 g Diäthoxyaluminiummonoehlorid und 1,9 g Titantetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 41 mg Titan.Example 17 In the same ball mill jar as in Example 11, were added 7.6 g of manganese chloride, 2.4 g of diethoxy aluminum monochloride and 1.9 g of titanium tetrachloride given. Ball milling was carried out under a nitrogen atmosphere Carried out at room temperature for 16 hours. 1 g of that obtained by milling powdery solid contained 41 mg of titanium.

Die Polymerisation von Äthylen wurde 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 durchgeführt, wobei 30 mg des vorstehend erhaltenen Feststoffzs verwendet wurden. Dabei wurden 96 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,2 und einer Schüttdichte von 0,33 gebildet. Die Aktivität des Katalysators betrug 17 800 g Polyäthylen/g Ti.h.O2H4-Druck bzw. 730 g Polyäthylen/g Beststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyäthylens betrug 0,0995 mkgl2,54 cm (0,72 ft.lb./ inch).The polymerization of ethylene was carried out for 1 hour by the same procedure carried out as in Example 11, wherein 30 mg of the solids obtained above were used. 96 g of white polyethylene with a melt index of 7.2 and a bulk density of 0.33. The activity of the catalyst was 17 800 g polyethylene / g Ti.h.O2H4 pressure or 730 g polyethylene / g beststoff.h.C2H4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene obtained was 0.0995 mkgl 2.54 cm (0.72 ft.lb./ inch).

Beispiel 18 In das gleiche Kugelmüblengefäß wie in Beispiel 11 wurden 7,6 g Manganchlorid, 2,4 g Aluminiumtriäthoxid, 0,9 g Gitantetrachlorid und 0,5 g Vanadintetrachlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 21 mg Titan.Example 18 In the same ball-shaped container as in Example 11, were 7.6 g of manganese chloride, 2.4 g of aluminum triethoxide, 0.9 g of titanium tetrachloride and 0.5 g vanadium tetrachloride added. Ball milling was carried out under a nitrogen atmosphere carried out at room temperature for 16 hours. 1 g of that obtained by grinding powdery solid contained 21 mg of titanium.

Die Polymerisation von Äthylen wurde während 1 Stunde unter Verwendung von 30 mg des so erhaltenen Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 vorgenommen. Dabei wurden 62 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,1 und einer Schüttdichte von 0,37 gebildet. Die Aktivität des Katalysators betrug 22 400 g Polyäthylen/g Ti.h.C2E4-Druck bzw. 470 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyäthylens betrug 0,1216 mkg/2,54 cm (0,88 ft.lb./inch).The polymerization of ethylene was using for 1 hour of 30 mg of the solid thus obtained by the same procedure as in Example 11 made. This produced 62 g of white polyethylene with a melt index of 6.1 and a bulk density of 0.37. The activity of the catalyst 22,400 g polyethylene / g Ti.h.C2E4 pressure or 470 g polyethylene / g solids.h.C2H4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene obtained was 0.1216 mkg / 2.54 cm (0.88 ft.lb./inch).

Beispiel 19 In das gleiche tugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 7,6 g Manganchlorid und 2,4 g Aluminiumtriäthoxid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 16 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden 3,6 g des Reaktionsprodukts von Titantetraisopropoxid und SiC14 im Verhältnis Ti/Si = 1/2 zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden fortgesetzt. 1 g des durch das Mahlen in der Kugelmühle gebildeten festen Pulvers enthielt 29 mg Titan.Example 19 In the same ball mill jar as in Example 11 were placed 7.6 g of manganese chloride and 2.4 g of aluminum triethoxide were added. Grinding in the ball mill was carried out under a nitrogen atmosphere at room temperature for 16 hours. Then 3.6 g of the reaction product of titanium tetraisopropoxide and SiC14 in the ratio Ti / Si = 1/2 added and ball milling was done at room temperature continued for another 16 hours. 1 g of that formed by ball milling solid powder contained 29 mg of titanium.

Die Polymerisation von Äthylen wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes 1 Stunde lang durchgeführt. Dabei wurden 69 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,3 und einer Schüttdichte von 0,31 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 17 900 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 520 g Polyäthylen/ g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des gebildeten Polyäthylens betrug 0,1479 mkg/2,54 cm (1,07 ft.lb./inch).The polymerization of ethylene was followed by the same procedure as in Example 11 using 30 mg of the solid 1 thus produced Performed for an hour. This produced 69 g of white polyethylene with a melt index of 5.3 and a bulk density of 0.31. The activity of the catalyst was 17,900 g polyethylene / g Ti.h.C2H4 pressure and 520 g polyethylene / g solids.h.C2H4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene formed was 0.1479 mkg / 2.54 cm (1.07 ft.lb./inch).

Beispiel 20 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 8,8 g Manganchlorid und 1,2 g Diäthoxydichlorsilan gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. Dann wurden 5,6 g des Reaktionsproduktes von Titantetraisopropoxid und SiOl4 zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden durchgeführt. 1 g des durch Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 31 mg Titan.Example 20 In the same ball mill jar as in Example 11, were added 8.8 g of manganese chloride and 1.2 g of diethoxydichlorosilane were added. Grinding in the ball mill was carried out under a nitrogen atmosphere at room temperature for 16 hours. Then 5.6 g of the reaction product of titanium tetraisopropoxide and SiO14 were added and ball milling was carried out at room temperature for an additional 16 hours. 1 g of the powdery solid obtained by grinding contained 31 mg of titanium.

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von 30 mg des so hergestellten Feststoffes nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 1 Stunde lang durchgeführt. Dabei wurden 94 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,1 und einer Schüttdichte von 0,30 gebildet. Die Aktivität des Katalysators betrug 22 900 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 710 g Polyäthylen/ g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyäthylens betrug 0,1396 mkg/2,54 cm (1,01 ft.lb./inch).The polymerization of ethylene was carried out using 30 mg des thus produced solid according to the same procedure as in Example 11 Performed for 1 hour. 94 g of white polyethylene with a melt index were thereby obtained of 5.1 and a bulk density of 0.30. The activity of the catalyst was 22,900 g polyethylene / g Ti.h.C2H4 pressure and 710 g polyethylene / g solid.h.C2H4 pressure. The Izod impact strength of the obtained Polyethylene was 0.1396 mkg / 2.54 cm (1.01 ft.lb./inch).

Beispiel 21 In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 11 wurden 7,6 g Manganchlorid, 2,4 g Aluminiumtriäthoxid und 1,9 g Monoäthoxytitantrichlorid gegeben. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre während 16 Stunden durchgeführt. 1 g des nach dem Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 55 mg Titan.Example 21 In the same ball mill jar as in Example 11, were added 7.6 g of manganese chloride, 2.4 g of aluminum triethoxide and 1.9 g of monoethoxytitanium trichloride given. Ball milling was carried out at room temperature under a nitrogen atmosphere carried out for 16 hours. 1 g of that obtained after ball milling powdery solid contained 55 mg of titanium.

Die Polymerisation von Äthylen wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 unter Verwendung von 30 mg des wie vorstehend erhaltenen Feststoffes 1 Stunde lang durchgeführt. Dabei wurden 75 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,3 und einer Schüttdichte von 0,33 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 16 300 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 570 g Polyäthylen/g Feststoff.h. C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polyäthylens betrug 0,1396 ekg/2,54 cm (1,01 ft.lb./ inch).The polymerization of ethylene was followed by the same procedure as in Example 11 using 30 mg of the solid obtained as above Performed for 1 hour. This produced 75 g of white polyethylene with a melt index of 5.3 and a bulk density of 0.33. The activity of the catalyst was 16,300 g polyethylene / g Ti.h.C2H4 pressure or 570 g polyethylene / g solids.h. C2H4 pressure. The Izod impact strength of the polyethylene obtained was 0.1396 ekg / 2.54 cm (1.01 ft.lb./ inch).

Beispiel 22 Unter Verwendung von 30 mg des in Beispiel 11 erhaltenen Feststoffes wurde ein Polymerisationsansatz hergestellt. Zu diesem Zweck wurden Hexan, Triäthylaluminium und der Feststoff in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch auf 90°C erhitzt. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 5,6 kg/cm² über Atmosphärendruck eingeleitet, wonach ein 2 Mol-% Propylen enthaltendes Äthylen-Propylen-Mischgas zugeleitet wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, während der Druck in dem Autoklaven bei 10 kg/cm2 über Atmosphärendruck gehalten wurde.Example 22 Using 30 mg of that obtained in Example 11 A polymerization batch was prepared as a solid. For this purpose were Hexane, triethylaluminum and the solid are placed in a reaction vessel and the Mixture heated to 90 ° C. Then hydrogen was released to a total pressure of 5.6 kg / cm² above atmospheric pressure, followed by a 2 mol% propylene containing Ethylene-propylene mixed gas was fed. The polymerization was carried out for 1 hour, while the pressure in the autoclave was maintained at 10 kg / cm2 above atmospheric pressure became.

Dabei wurden 90 g eines weißen Polymeren gebildet, das 5,8 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome enthielt und einen Schmelzindex von 4,5 und eine Schüttdichte von 0,30 hatte. Die Aktivität des Katalysators betrug 16 200 g Polymeres/g Ti.h.02H4-Druck bzw.This produced 90 g of a white polymer containing 5.8 methyl groups per 1000 carbon atoms and had a melt index of 4.5 and a bulk density of 0.30. The activity of the catalyst was 16,200 g polymer / g Ti.h.02H4 pressure respectively.

680 g Polymeres/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polymeren betrug 0,1452 mkg/2,54 cm (1,05 ft.680 g polymer / g solid, i.e. C2H4 pressure. The Izod impact strength the polymer obtained was 0.1452 mkg / 2.54 cm (1.05 ft.

lb./inch).lb./inch).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1, Method of producing polyolefins by polymerization or copolymerization of olefins in which a solid is used as a catalyst which is a titanium compound and / or a vanadium compound and an organoaluminum compound and / which contains the organozinc compound, characterized in that the solid consists of a substance that is pulverized or Grinding (1) a magnesium halide and / or nanganese halide, (2) a compound of the general formula Me (OR) nXz-n, in which Me is an element from groups I to VIII of the periodic table of the elements, with the exception of Ti and V, z the valence of the Element Me, n is an integer in the range of o n <z and R is a hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms and the radicals R are identical or different and (3) a titanium compound and / or a vanadium compound became.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that a catalyst with a component (2) of the formula Me (OR) "Xz is used, in the Me an element of groups I to VIII of the periodic table of the elements, with Represents the exception of Ti and V, and Me is different from Si if component (1) is a magnesium halide and Me is also different from Al if component (1) is a magnesium halide and n = z, and in which z, n and R are those given above Have meaning.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that a catalyst is used, its solid component by pulverizing the ingredients (1), (2) and (3) together at a temperature between 0 ° C. and 2000 ° C., preferably between 20 and 1000 ° C., for a period from 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 30 hours.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized g e k e n nz Note that a catalyst is used in which the molar ratio of the metal halide (1) to the compound Me (OR) nXz in the range from 1: 1 to 1: 0.001, is preferably 1: 0.5 to 1: 0.01 in terms of the ratio of metal of the metal halide / Me.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized g e -k e n It is noted that a catalyst is used in which the amount of applied titanium compound and / or vanadium compound is chosen so that the finally obtained solid has a titanium and / or vanadium content in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized g e -k e n It is noted that a catalyst is used which is the organoaluminum compound and / or organozinc compound in an amount of 0.1 to 1,000 moles per mole of the titanium compound and / or contains vanadium compound.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized g e -k e n It is noted that the polymerization and copolymerization the Olefins at a temperature of 20 to 3000C, preferably 50 to 180 ° C, below a pressure in the range of atmospheric to 70 kg / cm², preferably 2 to 60 kg / cm².

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that g e -k e n It is noted that the polymerization or copolymers sation of olefins in The presence of hydrogen is carried out.

9. Catalyst for performing the method according to one of the claims 1 to 8, containing a solid component which is a titanium compound and / or a vanadium compound contains, as well as an organoaluminum compound and / or organozinc compound, thereby it is not indicated that the solid component consists of a substance, by joint pulverization or grinding (1) of a magnesium halide and / or Manganese halide, (2) a compound of the general formula Me (OR) nXz n in the Me an element of Groups I to VIII of the Periodic Table of the Elements, with the exception of Ti and V, z is the valence of the element Me, n is an integer in the range of ocn c z and R denote a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and the radicals R may be the same or different, and (3) a titanium compound and / or vanadium compound.